CN1704338A - 硅橡胶用纳米活性碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅橡胶用纳米活性碳酸钙的制备方法。本发明在制备过程中根据结晶学的基本原理，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，以达到粒径和形貌可控，尤其是在碳化终点时，通过添加一定量的分散剂，控制纳米碳酸钙的表面电荷及空间位阻，从而保证纳米碳酸钙粒子在无团聚现象的情况下均匀包覆处理，在工业化装置上生产出品质优良的硅橡胶用纳米活性碳酸钙。所合成的纳米活性碳酸钙粒径在40－110nm之间可控，立方形，比表面大于20m2/g，粒径分布GSD为1.63，吸油值小于25g/100gCaCO3，且无团聚现象。用硅橡胶基料按标准制样方法配制成硅橡胶试样，硅橡胶的配色鲜艳，表面光滑细腻，适用于硅橡胶用填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米活性碳酸钙的制备方法，尤其涉及一种硅橡胶用纳米活性碳酸钙的制备方法。
背景技术
硅橡胶是聚硅氧烷最重要的产品之一。它具有耐高低温、抗臭氧、耐电弧、耐化学药品、电器绝缘性、高透气性以及生理惰性等性能，已广泛应用于汽车零件、建筑、医学、电器配件和按键等领域，随着硅橡胶用量的急剧增大，作为硅橡胶的主要填充剂，白炭黑由于价格昂贵，已不能适应硅橡胶的发展要求，纳米碳酸钙因具有粒度小，粒径分布均匀，经表面处理后在硅橡胶中分散性好等特点，且价格低廉，已成为白炭黑最理想的替代品，它的使用能提高硅橡胶光滑度、耐磨性、粘结性、耐湿性以及防老化等性能。
目前，已在硅橡胶中应用的纳米碳酸钙主要是粒子形貌为立方形，平均粒径在80nm左右的产品，在硅橡胶中易分散，具有良好的适用性，对硅橡胶起补强任用，提高硅橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度，但是，目前没有公开的制备方法。因此，对硅橡胶用纳米碳酸钙制备方法的研究成为该领域中的热点，随着社会对硅橡胶的需求增大，该类产品的用量将大幅上升，因此提供一种制备硅橡胶用纳米碳酸钙的方法，对提高硅橡胶制品的质量，将具有十分重要和广泛的社会效益与经济效益。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米级硅橡胶用碳酸钙的制备方法，以满足有关工业部门的需要。
本发明的构思是这样的：
本发明在制备过程中根据结晶学的基本原理，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，以达到粒径和形貌可控，尤其是在碳化终点时，通过添加一定量的分散剂，控制纳米碳酸钙的表面电荷及空间位阻，从而保证纳米碳酸钙粒子在无团聚现象的情况下均匀包覆处理，在工业化装置上生产出品质优良的硅橡胶用纳米碳酸钙。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将Ca(OH)2配制重量浓度为5.0-15.0％的悬浮液，然后在5.0-45℃的温度下通入含有CO2的气体，如窑气进行碳化，气体中的CO2含量保持在16-32％之间，当悬浮液碳化率达5-40％时，加入晶型调节剂，以调节各晶面的生长速率，然后继续碳化至pH为8.0-10.0，再加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至pH为6-7.5，生成纳米级的立方形碳酸钙；
所说的晶型调节剂选自磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、单糖或多糖等中的一种或其混合物，优选葡萄糖、乳糖、磷酸钠、硫酸钠或醋酸钠，其加入量为碳酸钙重量的0.05-3.0％；
所说的表面电荷及空间位阻调节剂为磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上，表面电荷及空间位阻调节剂的加入量为CaCO3重量的0.1-4.0％；
磷酸盐优选六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠(STPP)；
硫酸盐优选硫酸镁、硫酸锌或硫酸钠；
氯化物优选氯化镁、氯化锌或氯化铝；
(2)将活性处理剂、包覆剂等的一种或一种以上制成浓度为5-15％的水溶液，作为包覆液待用；
所说的包覆剂为C12-C18的脂肪酸；
所说的活性处理剂为硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类表面活性剂；所说的硅烷类优选甲基环己基甲氧基硅烷、甲基环己基硅氧烷线性体、环己基硅氧烷活性处理剂；钛酸酯类优选二脂肪酰氧基钛酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2一羟基)丙酸钛、醇脂脂肪酸钛酸酯；铝酸酯选用牌号为DL-411-D型、DL-411-A型的产品；
(3)将纳米碳酸钙浆料加热至45-90℃，加入活性处理剂，其加入量以碳酸钙的重量计为0.05-3.0％，搅拌均匀，然后加入乳化好的包覆剂，包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5-3.5％，进行包覆处理，包覆处理时间为0.5-3.5小时。然后将浆料趁热过滤、在85-120℃干燥，即获得本发明的纳米活性碳酸钙。
按上述方法合成的纳米活性碳酸钙粒子在40-110nm之间可控，立方形，比表面大于20m2/g，粒径分布GSD为1.63，吸油值小于25g/100gCaCO3，且无团聚现象。用硅橡胶基料按标准制样方法配制成硅橡胶试样，硅橡胶的配色鲜艳，表面光滑细腻，适用于硅橡胶用填料。
具体实施方式
以下通过实例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在1立方米的反应釜中加入0.8m3浓度为6.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温控制在15℃，通入含CO2量22％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为10m3/h，碳化75min后加入0.15kgZnSO4和0.3kg多糖的混合物，再继续碳化至PH值达7，然后加入0.45kg六偏磷酸钠，得到分散均匀的纳米碳酸钙浆料待用。
将0.45kg的硬脂酸和0.45kg月桂酸溶解于5.4kg 70℃温水中制包覆液，然后将包覆剂加入到已升温85℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温处理0.5小时，再加入环己基硅氧烷活性处理剂0.9kg，继续包覆处理1小时，将浆料趁热过滤，110℃干燥，得硅橡胶用纳米活性碳酸钠。
该产品平均粒径70nm，粒径分布GSD为1.63，比表面积大于23m2/g，吸油值23g/100g碳酸钙，且无团聚现象，用硅橡硅胶基料标准制样方法制成硅橡胶试样，样品具有表面鲜艳光滑、光泽度好，由此可见，本发明所获得的产品性能十分优异，适用高档硅橡胶生产用填料。
实施例2
在30m3的反应釜中加入26m3浓度为7.0％(重量浓度)的Ca(OH)2浆料，反应起始温度控制在18℃，通入含CO2量为30％(体积浓度)的窑气进行碳化，在溶液电导率发生变化的第一个点加入45kgZnSO4，再继续碳化至CaCO3浆料的PH达7.0，然后再加入35kg六偏磷酸钠以调节表面电荷，得到均匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将35kg硬脂酸溶解于210kg 85℃的温水中制成包覆液，然后将包覆液加入到已升温至微沸的纳米碳酸钙浆料，恒温处理1小时，再加入牌号为YB-501的钛酸酯偶联剂YB-501乳液25kg，继续包覆处理1小时，将浆料趁热过滤，120℃干燥，获得硅橡胶用纳米活性碳酸钙，该产品平均粒径为70nm，粒径分布GSD为1.67，比表面大于23.5m2/g，吸油值为23.5g/100g CaCO3，且无团聚现象。用硅橡硅胶基料标准制样方法制成硅橡胶试样，样品具有表面鲜艳光滑、光泽度好，由此可见，本发明所获得的产品性能十分优异，适用高档硅橡胶生产用填料。
实施例3
在30m3的反应釜中加入25m3浓度为13.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在28℃，通入含CO2量为20％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到40％时加入75kg麦芽糖，再继续碳化至碳酸钙浆料的PH达7.0，然后加入40kg六偏磷酸钠调节表面电荷，得均匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将80kg硬脂酸溶解于480kg 85℃的温水中制成包覆液，将二脂肪酰氧基钛酸乙二脂30kg加入到已升温至70℃的纳米碳酸钙浆料中，再将包覆液加入，恒温包覆处理3小时，将浆料过滤、120℃干燥，得纳米活性碳酸钙。该产品平均粒径为100nm，粒径分布GSD为1.71，比表面大于20m2/g，吸油值20g/100g CaCO3，且无团聚现象。用硅橡硅胶基料标准制样方法制成硅橡胶试样，样品具有表面鲜艳光滑、光泽度好，由此可见，本发明所获得的产品性能十分优异，适用高档硅橡胶生产用填料。
实施例4
在30立方米的反应釜中加入25立方米浓度为8.5％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在20℃以下，通入CO2量为20～35％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到20％时加入50Kg硫酸镁与10Kg柠檬酸钠的混合物，再继续碳化至碳酸钙浆料的pH达到7，然后加入2Kg的六偏磷酸钠得到均匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将福建师大生产的DL-411-D型铝酸酯偶联剂30Kg加入到已升温至90℃纳米碳酸钙的浆料中，搅拌均匀，然后将30Kg硬脂酸钠溶解于65℃的温水中制成水溶液，然后将其加入上述浆料中，恒温包覆处理1.5小时，将浆料趁热过滤110℃干燥，得硅橡胶用纳米活性碳酸钙。该产品平均粒径为90纳米粒径分布GSD为1.65。比表面积大于20m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且无团聚现象。将该产品按标准配方用硅橡胶基料制成标准样，该样品表面细腻光滑，颜色鲜艳，光泽度好。
Claims (10)
1.硅橡胶用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有CO2的气体在5.0-45℃的温度下通入Ca(OH)2的悬浮液，当悬浮液碳化率达5-40％时，加入晶型调节剂，然后继续碳化至pH为8.0-10.0，再加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至pH为6-7.5；
所说的晶型调节剂选自磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、单糖或多糖中的一种或其混合物；
所说的表面电荷及空间位阻调节剂选自磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上，
(2)加热至45-90℃，加入活性处理剂，然后加入包覆剂，进行包覆处理，然后将浆料过滤，干燥，即获得本发明的纳米活性碳酸钙；
所说的活性处理剂选自硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类表面活性剂。
所说的包覆剂为C12-C18的脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Ca(OH)2悬浮液的重量浓度为5.0-15.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体中的CO2体积含量为16-32％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的晶型调节剂选自葡萄糖、乳糖、磷酸钠、硫酸钠或醋酸钠中的一种，其加入量为碳酸钙重量的0.05-3.0％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面电荷及空间位阻调节剂选自，六偏磷酸钠、硫酸镁或氯化镁中的一种，加入量为CaCO3重量的0.1-4.0％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活性处理剂加入量以碳酸钙的重量计为0.05-3.0％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5-3.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆处理时间为0.5-3.5小时，在85-120℃干燥。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硅烷类选自甲基环己基甲氧基硅烷、甲基环己基硅氧烷线性体或环己基硅氧烷活性处理剂；钛酸酯类选用二脂肪酰氧基钛酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2一羟基)丙酸钛、醇脂脂肪酸钛酸酯；铝酸酯类选用DL-411系列。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将脂肪酸、活性处理剂和包覆剂配制成浓度为5-15％的水溶液。
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