JP2857806B2 - 沈降炭酸カルシウム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は、特に製紙用の充填材（フィラー）として、
または、ペーパーコーティング用組成物の顔料として好
適な炭酸カルシウムと、その製法に関する。

ほぼ1920年以来、化学的沈降炭酸カルシウムが製紙工
業において顔料あるいは充填材として用いられてきた。

これまでに、炭酸カルシウムを沈殿させるための化学
的方法が種々行われてきたが、これのうち、最も多く用
いられている方法は、水酸化カルシウムまたは塩化カル
シウムによる炭酸ナトリウムの複分解に基づく方法、あ
るいは、水酸化カルシウムの水性懸濁液「石灰乳」の炭
酸ガスによる炭酸化に基づく方法である。

複分解プロセスは、一般に、他の化学プロセスの副産
物を利用するために、望ましくない塩を含有する炭酸カ
ルシウムが生成される傾向がある。

石灰乳の炭酸化に基づくプロセスは下記の３段階、す
なわち、原料石灰石のか焼により酸化カルシウムまたは
「生石灰」を得る第１の段階と、生石灰の水による「消
和」によって水酸化カルシウムの水性懸濁液を得る第２
の段階と、最終的に二酸化炭素を含有する気体で水酸化
カルシウムを炭酸化する最後の段階とで行われる。

石灰乳の炭酸化に基づいたプロセスは、好ましくない
塩による生成物の汚染という重大な障害がなく、生産プ
ロセスの３ステップを管理することにより最終生成物の
諸性質が調節できるので、製紙用の沈降炭酸カルシウム
を製造する上で望ましい。

炭酸カルシウムは、熱力学的に不安定であるバテライ
ト形、最も安定していて天然に最も豊富にみられる方解
石形、常温常圧の周囲条件下において準安定で、高温に
おいて方解石形に変わる霰石形（アラゴナイト形）な
ど、水溶液から３つの異なる結晶形で沈殿させることが
できる。

霰石形は、長さと直径との比が約10:1の細長い針状に
結晶化するが、方解石形は、いくつかの異なる形状で存
在する。方解石形の結晶について、最も多くみられるの
は、結晶の長さと直径とがほぼ等しい菱面体形であり、
これには結晶が凝結したもの、凝結しないものがある。
方解石形炭酸カルシウムで偏三角面体形の結晶は、長さ
と幅との比が約4:1で２つの２頂点角錐様をなし、これ
は一般に凝結する。

これらの全てのタイプの炭酸カルシウムは、プロセス
条件を適宜変更することにより、石灰乳の炭酸化によっ
て製造することができる。

特に製紙用として望ましい形の顔料は、「増量顔料」
として知られるようになってきた。

無機材料を充填またはコーティングした紙シートの乳
白度および白色度は、紙シートの光散乱性によって左右
される。

顔料が小さい間隙または空隙によって分離された微粒
子からなる場合、散乱効果は、一般に、間隙または空隙
の幅が可視光の波長の約２分の１または約0.25μｍのと
き最大になることが明らかにされている。

製紙工業用としては、可視光を散乱させる能力からし
て、増量顔料、すなわち、ほぼ最適寸法の間隙または空
隙により分離された微粒子からなる顔料が望ましいが、
顔料が離散状の微粒子からなる場合は、セルロース系の
製紙繊維のマトリックス中にそれらの粒子を保持する力
が乏しい。

良好な保持性を得るためには、微粒子を凝結させて、
より大きいクラスタを形成しなければならない。

製紙工業における現在利用可能な高光散乱性顔料に
は、非常に効果的であるが高価でもある二酸化チタン
や、熱処理または化学的手段によって凝結されたカオリ
ン微粒子がある。

カオリンから得られる顔料も、光も効果的に散乱させ
るが、やはり高価である。

種々の形の炭酸カルシウムの中で、霰石形のものは、
高光散乱性顔料として効果的であるが、その製造に必要
なプロセス条件が厳格で制御するのが困難である。

菱面体形の炭酸カルシウムは、全体的には凝結してい
ない結晶で、しかも、互いの間に適切な大きさの空隙ま
たは間隙が残らないほど緻密な結晶を有する。

偏三角面体形は、比較的安価に生産することができ、
プロセス条件も光散乱性を確保するのにほぼ最適な大き
さの間隙によって分離された微結晶の凝結体が得られる
よう容易に制御することが可能であり、したがって、製
紙用の増量材料として用いるのに好ましい形の炭酸カル
シウムであるということができる。

本発明の目的は、少なくともカオリン顔料と同程度の
光散乱効果を有し、カオリン顔料よりも安価な製紙用の
炭酸カルシウム増量顔料を提供することにある。

［従来技術］ 米国特許第2081112号（N.Statham ＆ T.G.Leek）に
は、石灰乳を炭酸化することにより沈降炭酸カルシウム
を得るためのプロセスが開示されている。

この特許の発明は、気体吸収剤中の撹拌が激しければ
激しいほど、生成物は微細になるという知見に基づき、
二酸化炭素含有気体の存在下において酸化カルシウムス
ラリーの石灰ミストを作り出すことを目的としたもので
ある。気体吸収剤中の温度は、50〜60℃好ましくは約55
℃に保たれる。

米国特許第2964382号（G.E.Hall,Jr）には、石灰乳の
炭酸化法をも含め、カルシウムイオンを沈殿ゾーンの炭
酸塩イオンと接触させる様々な化学的方法による沈降炭
酸カルシウムの製造が開示されている。

この特許発明では、1160フィート／分（589cm/秒）の
周速で回転する羽根車により、沈殿ゾーンに高剪断性の
激しい乱流がつくり出される。

米国特許第3320026号（W.F.Waldeck）には、偏三角面
体形をも含め、色々な形の炭酸カルシウムの製法が開示
されている。

使用する水酸化カルシウムは比較的粗粒で、10μｍよ
り大きい粒子を少なくとも50重量％含有する。気体吸収
剤中の温度は20℃以下に保たれる。

米国特許第4018877号（R.D.A.Woods）には、炭酸カル
シウムの一次核形成段階の後、かつ、炭酸化段階の終了
前において、気体吸収剤中に懸濁させた懸濁液にエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）、アミノ三酢酸、アミノ二酢
酸またはヒドロキシポリカルボン酸のごときカルシウム
イオン用の錯化剤を添加するようにした炭酸化プロセス
が開示されている。

米国特許第4157379号（J.Arikaほか）には、キレート
化剤および水溶性金属塩の存在下において水中に懸濁さ
せた水酸化カルシウムの炭酸化による鎖状構造の沈降炭
酸カルシウムの製法が開示されている。

米国特許第4367207号（D.B.Vanderheiden）には、陰
イオン系有機ポリ燐酸塩電解質を含有する水酸化カルシ
ウムの水性スラリに二酸化炭素含有気体を導入して、微
粉沈降炭酸カルシウムを得るプロセスが開示されてい
る。

［発明の開示］ 改良された光散乱特性を有する沈降炭酸カルシウム
は、下記のステッを含むプロセスにより生成される。

（ａ）生石灰を水性媒体中で消和するステップ。

（ｂ）その結果得られた水酸化カルシウムの懸濁液を40
〜70μｍの範囲内の開口サイズを有する篩に通すステッ
プ。

（ｃ）上記篩を通過する懸濁液に高エネルギーの高剪断
撹拌を加えることにより、上記水酸化カルシウムを微細
分散された状態に変えるステップ。

（ｄ）上記ステップ（ｃ）により形成されて微細分散さ
れた消石灰の懸濁液の中に、二酸化炭素を含有した十分
な量の気体を通して懸濁液のpHをほぼ中性点まで降下さ
せることにより、当該懸濁液を炭酸化するステップ。

（ｅ）上記ステップ（ｄ）にて形成された沈降炭酸カル
シウムを、これが懸濁されている水性媒体から分離する
ステップ。

ステップ（ｃ）において、高速タービン羽根車または
超音波により、あるいは、直径が約0.25〜2mmの硬質粒
子からなる粒状粉砕媒体により懸濁液を撹拌すること
で、高エネルギ、高剪断撹拌を加えてもよい。

偏三角面体形の炭酸カルシウムを得るために、ステッ
プ（ａ）の終了時、生石灰に十分な量の水性媒体を添加
して、0.7〜4M（５〜30％w/v）の水酸化カルシウム濃度
を有する懸濁液を得るのが望ましい。

水性媒体の温度は、30〜50℃の範囲に保つのが望まし
く、また、ステップ（ａ）の間、水性媒体が実質上連続
的に撹拌されるのが望ましい。

ステップ（ａ）の持続時間は、15〜30分の範囲が好都
合である。

ステップ（ｂ）において偏三角面体形の炭酸カルシウ
ムを生成するために、微細分散された消石灰の懸濁液
は、必要に応じて15％w/v以下の濃度まで希釈し、か
つ、40〜65℃の温度範囲に保つことが望ましい。

炭酸化用の気体は、５〜50容量％の二酸化炭素を含有
することが望ましく、残りの成分は、これを空気または
窒素にすると好都合である。

二酸化炭素含有気体は、微細分散された消石灰の懸濁
液に微細気泡として導入することが望ましい。

これは、多孔板ガス散布器を通して加圧気体を吹き込
むことによって達成することができる。

二酸化炭素含有気体の導入速度は、二酸化炭素換算で
水酸化カルシウム1Mあたり１分間0.02〜0.10Mの範囲が
望ましい。

懸濁液は、炭酸化ステップ全体を通して実質上連続的
に撹拌することが望ましく、これには、少なくとも200c
m/秒、好ましくは、少なくとも600cm/秒の周速で回転す
る羽根車を用いることが望ましい。

懸濁液のpHは、これがほぼ中性点まで降下したとき
に、二酸化炭素含有気体の導入を停止することができる
ように、炭酸化ステップ全体を通して監視することが望
ましい。

ステップ（ｅ）において、沈降炭酸カルシウムは、こ
れが懸濁されている水性媒体から濾過して分離すること
が望ましい。

その後、たとえば、フィルタケークを加熱乾燥し微粉
砕して、実質的に乾燥した粉末状生成物を得るとか、あ
るいは、フィルタケークを炭酸カルシウム用の分散剤に
より再分散させて、たとえば、紙塗工用組成物として用
いるのに好適な濃縮水性懸濁液を得ることができる。

［発明を実施するための最良の形態］ 本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明さ
れる。

〈実施例１〉 フレンチ石灰石を焼成して得た生石灰の試料を温度40
℃の十分な量の水に添加して、1M（7.4％w/v）、2M（1
4.8％w/v）、4M（29.6％w/v）の水酸化カルシウム濃度
を有するスラリを前記ステップ（ａ）の終了時に得た。

各ケースの混合物は、これらを25分間激しく撹拌した
後、英国標準のNo.300メッシュ（公称サイズ53μｍ）の
篩に通して、これらから末消和生石灰のような末分散残
留物を全て除去した。

篩に通した３つの各スラリをそれぞれワーリングブレ
ンダにより高剪断強力混合し、ブルックフィールド粘度
計（Ｂ型粘度計）をスピンドル速度100rpmで用いてスラ
リの粘度を１分間隔で測定した。

各スラリについて、見掛粘度を時間に対してプンロッ
トしたグラフを作成した。

1Mスラリでは15分の経過で粘度が最大に達してから減
少し始め、2Mのスラリでは10分の経過で粘度が最大に達
したが、4Mのスラリでは30分を経ても粘度が上昇し続け
た。

使用したワーリングブレンダは、22500rpmの速度で回
転する直径47.6mmの羽根車、すなわち、56m/秒の周速を
出すことのできる羽根車を具備した高速撹拌装置であ
る。

篩を通した1M、2M、および、4Mの各懸濁液は、これら
を150mlずつ分取し、それぞれ15分間、10分間、およ
び、20分間、ワーリングブレンダ中で高剪断混合した
後、2M、4Mの各懸濁液を1Mに希釈し、これら懸濁液を15
0mlずつ分取して炭酸化容器へ移した。

炭酸化容器の周りには水套を取り付け、これに流す水
の温度をサーモスタットにより制御して容器中で45℃に
保った。

容器の底に取り付けられた多孔板ガス散布器を介して
二酸化炭素含有気体を容器中に導入加圧した。

散布器に直上に直径30mmの可変速羽根車を取り付け
た。

二酸化炭素含有気体は、二酸化炭素75容量％と圧縮空
気25容量％の混合物からなり、水酸化カルシウム1Mあた
り二酸化炭素0.04M/分の割合で導入した。

炭酸化ステップ全体を通じて、撹拌器を2000rpm（周
速313cm/秒）の速度で回転させ、懸濁液のpHを連続的に
監視した。

懸濁液がpH7まで下がったとき、炭酸化が完了したも
のとみなし、二酸化炭素含有気体の供給を停止した。

上記各ケースにおいて、沈降炭酸カルシウムを濾過に
より水性媒体から分離して、クーベルカ・ムンク（Kube
lka−Munk）散乱係数Ｓを本件出願人の出願に係る英国
特許出願9016552.3の実施例１に記載された方法により
測定した。

比較例として、ワーリングブレンダによる高剪断混合
ステップを省略した点を除いて上記と全く同じ実験を繰
り返した。

これらの実験結果を表Ｉにまとめて示す。

これらの結果は、炭酸化の開始前に水酸化カルシウム
に高剪断混合を課すと、著しく高い散乱係数を有する沈
降炭酸カルシウムが得られることを示している。

異なる濃度で高剪断混合を加えて消石灰懸濁液から得
た沈降炭酸カルシウムにおける散乱係数の差は、実験精
度の限界内にあると考えられる。

〈実施例２〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰
の試料を温度40℃の十分な量の水に添加して、それぞれ
2M（14.8％w/v）、4M（29.6％w/v）の水酸化カルシウム
濃度を有するスラリを前記ステップ（ａ）の終了時に得
た。

各ケースの混合物は、これらを25分間激しく撹拌した
後、英国標準のNo.300メッシュの篩を通して、末分散残
留物を全て除去した。

篩に通した各消石灰を150mlずつ分取し、それぞれワ
ーリングブレンダ中で10分間、20分間の高剪断混合を加
えた後、1Mに希釈し、これら各懸濁液を150mlずつ分取
して、炭酸化容器へ移した。

各ケースにおいて、撹拌器を500rpmの速度（周速79cm
/秒）で回転させた以外は、実施例１と全く同様にして
各懸濁液を炭酸化した。

各ケースとも、沈降炭酸カルシウムを濾過により水性
媒体から分離し、クーベルカ・ムンク散乱係数Ｓを測定
した。

比較例として、ワーリングブレンダの高剪断混合ステ
ップを省略した以外は、上記と同じ実験を繰り返した。

これらの実験結果を表IIにまとめて示す。

これらの結果を実施例１で得られた結果と比較する
と、炭酸化ステップの間に高速撹拌を行ない、炭酸化の
前に水酸化カルシウムスラリの高剪断混合を行なうこと
が重要であると理解できる。

〈実施例３〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰
の試料を温度40℃の十分な量の水に加えて、水酸化カル
シウム濃度2M（14.8％w/v）の懸濁液をステップ（ａ）
の終了時に得た。

試料の混合物は、これを25分間激しく撹拌した後、英
国標準のNo.300メッシュの篩を通して、末分散残留物を
全て除去した。

篩に通した懸濁液に超音波プローブを挿入して試料を
いくつか採取し、これら各試料の見掛粘度をスピンドル
速度100rpmのブルックフィールド粘度計により測定し
た。

その後、各試料を水にて水酸化カルシウム濃度1M（7.
4％w/v）に希釈し、これら希釈された懸濁液に前記実施
例１と同じ条件で炭酸ガスを通した。

そして、沈降炭酸カルシウムを濾過して水性媒体から
分離し、クーベルカ・ムンク散乱係数Ｓを測定した。

これらの実験結果を表IIIにまとめて示す。

これらの結果は、沈降炭酸カルシウムの散乱係数が超
音波処理を10分間持続して時点で最大に達すること、お
よび、懸濁液の見掛粘度がその後も上昇し続けることを
明らかに示している。

〈実施例４〉 実施例１で用いたと同じ石灰石を焼成して得た生石灰
の試料を温度40℃十分な量の水に添加して、それぞれ1M
（7.4％w/v）、2M（14.8％w/v）、および、4M（29.6％w
/v）の水酸化カルシウム濃度を有するスラリを前記ステ
ップ（ａ）の終了時に得た。

各ケースの混合物は、これを25分間激しく撹拌した
後、英国標準のNo.300メッシュの篩を通して、末分散残
留物を全て除去した。

篩に通した３つの各懸濁液をそれぞれ一定量ずつ分取
し、縦中心軸上で回転する羽根車を具備した、かつ、05
〜1.0mmの範囲の粒径を有するレイトン・バザード（Lei
ghton Buzzard）珪砂からなる粉砕媒体を充填した摩砕
ロール機に入れて高エネルギ高剪断撹拌を行なった。

1M、4Mの水酸化カルシウム濃度を有する懸濁液をそれ
ぞれ分取し、これらについて、懸濁液中で乾燥水酸化カ
ルシウム1tあたり200khwおよび800khwのエネルギ（720K
J/kgと2880KJ/kg）を消費するのに十分な時間撹拌し
た。

水酸化カルシウム濃度2Mの懸濁液については、単に乾
燥水酸化カルシウム1tあたり200khwのエネルギ懸濁液中
で消費するのに十分な時間だけ撹拌した。

摩砕処理後、英国標準のNo.60メッシュの篩（公称開
口サイズ0.25mm）にかけて、水酸化カルシウム懸濁液の
試料と珪砂とを分離した。

つぎに、水酸化カルシウム濃度2M、4Mの懸濁液の各試
料をそれぞれ水にて1Mの水酸化カルシウム濃度の希釈し
た後、前記の実施例１で説明したと同じ条件下でそれぞ
れ炭酸ガスにより炭酸化した。

上記各ケースの場合、沈降炭酸カルシウムを濾過して
水性媒体から分離し、クーベルカ・ムンク散乱係数Ｓを
測定した。

これらの実験結果を表IVにまとめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01F 11/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沈降炭酸カルシウムの製造プロセスとし
   て、 a.水酸化カルシウムの懸濁液を生成するために水性媒体
   中で生石灰を消和するステップと、 b.ステップａで得た水酸化カルシウムの懸濁液を40〜70
   μｍの開口サイズを有する篩に通すステップと、 c.高エネルギかつ高剪断の撹拌を水酸化カルシウム懸濁
   液に加えて水酸化カルシウムを微細な分散状態に変換す
   るステップと、 d.ステップｃで生成されて水酸化カルシウムが微細分散
   状態を呈している水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素
   の含まれたガスを十分に供給して該懸濁液のpHを実質的
   に中性にする炭酸化のためのステップと、 e.ステップｄで生成された沈降炭酸カルシウムをこれを
   懸濁している水性媒体から分離するステップとを含み、 高エネルギかつ高剪断の撹拌がステップｄに先行して停
   止され、当該ステップｄ中も水酸化カルシウム懸濁液が
   実質的に連続して撹拌されることを特徴とする沈降炭酸
   カルシウムの製造方法。