CN1594302A - 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，本发明涉及一种连续逐级氧化工艺，它采用偏三甲苯为原料，以低元脂肪族羧酸为溶剂，以钴、锰、溴为催化剂。采用连续、二次加入催化剂方法来实现的。该生产工艺包括：1)逐级催化连续氧化过程；2)结晶、液固分离；3)成酐过程；4)精制过程；5)溶剂回收过程。与国内通用的间歇氧化生产工艺相比，具有生产劳动强度小，产品质量稳定，安全性高，产品收率高等特点，有效解决了国内现有生产过程中产品质量不稳定、操作困难，产品酸值和收率低的问题，适合于规模化工业生产。

Description

一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法

技术领域

本发明涉及一种连续法逐级氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。该方法以偏三甲苯为原料，低级脂肪羧酸(如醋酸)为溶剂，采用钴、锰、溴催化体系，将偏三甲苯用含有氧分子的气体进行液相氧化反应。在氧化一定阶段后，通过再次进行催化剂的加入，来进行偏苯三酸生产。与国内原有的间歇生产工艺相比，连续逐级氧化生产方法使产品的收率达到90(mol)％，同时氧化反应***安全性提高，产品质量稳定，设备使用寿命增长，便于使用于大规模工业化生产。

背景技术

偏对苯三酸酐(TMA)是一种重要的有机化工中间体，常作为生产聚氯乙烯的耐热增塑剂、水溶性醇酸树脂涂料和环氧树酯的固化剂等，广泛应用于化工产品生产中。近年来，随着电视机、录像机、组合音响等家用电器的发展，TMA的需求呈上升趋势。

我国TMA工业化生产主要采用液相空气氧化工艺，即在170℃～230℃，18～23atm条件下，首先，以Co-Mn-Br为催化剂，在醋酸溶剂中，偏三甲苯和空气进行氧化反应，氧化生成偏苯三酸，然后经过脱水成酐工序制备偏苯三酸酐。间歇生产过程中，首先投入小量空气，待氧化反应温度开始上升，逐次加大空气用量，反应温度开始上升到最高值，反应一定时间后，再逐次减少空气用量，尾氧浓度达到18％后停止试验。氧化反应物料输送到成酐釜中降温降压，先脱去溶剂(醋酸和水混合物)，然后在高温下进行脱氢过程，最终得到粗偏苯三酸酐。在间歇精馏精制过程中，粗偏苯三酸酐一次性进入第一精馏釜中，进行减压精馏，蒸出的产品进入第二精馏釜，进行二次精馏，最终得到高纯度的偏苯三酸酐产品。采用该方法，生产用料是间歇的，当将反应料加热到反应温度后，才能投入空气进行反应，然后卸料，生成的氧化产品是一釜一釜，反应器需要进行反复的升降压过程，不仅操作劳动强度大，而且设备容易疲劳。操作中温度波动大，加大了设备腐蚀速度。间歇操作气体流量随时间变化，导致氧化反应器中气体分布不均匀，影响了产品质量。目前，国内间歇生产工艺产品收率(摩尔)在50～60％(以偏三甲苯投料计算)。

发明内容

本发明就是在间歇液相空气氧化基础上的改进，通过提供一种连续、逐级催化氧化方法，解决了间歇生产中的诸多问题，提高了偏苯三酸的收率和酸值。

连续、逐级催化氧化生产偏苯三酸酐工艺的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴，醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，通入压缩空气逐行连续逐级氧化反应制得偏苯三甲酸、偏苯三甲酸经过成酐过程制得偏苯三酐、粗偏苯三酸酐经过精制过程除去杂质，得精偏苯三酸酐成品。生产过程中通过采用结晶、过滤和精制设备，实现了固液的充分分离和精制工艺高回收率，同时，生产中高浓度醋酸和水溶液经过回收分离***，提高了溶液中醋酸浓度，从而使其可重复利用，具体工艺生产过程如下：

本发明的技术解决方案如下：

一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，包括以下步骤：

1、将偏三甲苯和低级脂肪酸溶剂送入到原料混合罐中，加入适量的醋酸钴、四溴乙烷或溴化氢，其最佳溶剂比(偏三甲苯与溶剂质量比)一般为1～10，加热到20--100℃左右，搅拌均匀。

2、将上述混合物送入反应器中，在温度100～300℃时，压力为0.6～5.4MPa条件下连续通入压缩空气进行氧化反应，生成一级氧化反应产物，为保持过程稳定连续，控制反应尾气中氧含量在0.1～19％(体积)。

3、将一级氧化反应产物连续导入二级氧化反应釜，在温度100～300℃、压力为0.1～0.3MPa的条件下，加入锰催化剂，同时通入含氧气体连续进行二级氧化反应，生成氧化反应最终产物，控制反应尾气中氧含量在0.1～12％(体积)。

4、将氧化反应最终产物连续导入到多级结晶器中，在温度100～300℃，压力为0.01～1.0MPa条件下，使反应中固相析出，离心固液分离，制得粗偏苯三酸湿饼。

5、将粗偏苯三酸湿饼送入成酐釜中脱水成酐，成酐温度在60～400℃，压力(绝压)在0.01～0.8Mpa。

6、将成酐釜中得到的粗偏苯三酸酐送入到精制***中，在温度150～350℃，压力(绝压)小于0.008MPa条件下，进行精馏，脱去杂质得到偏苯三酸酐液体成品。

本发明最佳溶剂为含有2～25％(WT)水的醋酸，偏三甲苯与溶剂重量比为(0.5∶1～1∶10)，基于溶剂的金属催化剂总量是0.05～1.50％(wt)或更优选0.02～1.0％(wt)，而钴占总金属催化剂总量35～90％(wt)，或更优选40～85％，锰占金属催化剂总量至少1.0％，或优选范围在1.5～15％(wt)。溴占金属催化剂总量的50～90％(wt)或优选55～85％，溴源可取自于含溴化物如：溴化氢、四溴乙烷，溴化钾等。能够溶于溶剂的含钴和锰的化合物均可，如：醋酸盐、碳酸盐，溴化物等，更优选是分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAC)₂·4H2O、Mn(OAC)₂·4H2O和四溴乙烷。

一级反应过程中放出的热量，通过多级冷凝器而带走，冷却后的冷凝液体按比例返回到反应器中，多余冷凝液抽出到脱水塔进行进一步分离，分离后醋酸返回反应器原料混合罐。

二级反应过程中热量通过溶剂挥发形式移走，同时在冷凝回流液中部分抽出，抽出量为总进料量1～30％(wt)，两级反应过程中控制尾氧含量3～8％(vol)。上述步骤中更优结晶温度150～250℃，压力为0.05～0.5Mpa。

上述步骤中成酐优选温度为100～300℃，压力(绝压)0.05～0.6Mpa，

上述步骤中氧化过程产生的醋酸和水的混合物送入醋酸回收***进行精馏脱水，回收醋酸溶剂。

本发明中的连续生产工艺，使生产过程安全性、稳定性提高，能耗降低，同时设备使用寿命增加，而采用第二级加锰技术不仅使获得的偏苯三酸产品收率提高，同时由于氧化过程中副反应程度有所降低，反应中不纯物浓度减少，也为过程中更多固相产品析出提供了条件，这是由于副反应过程生成的产物，有利于偏苯三酸在醋酸中溶解，从而一方面污染最终氧化产品，同时也使氧化产品从醋酸溶剂中分离十分困难。

附图说明

图1逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐工艺流程图

1，2-配料罐  3空压机  4-5氧化反应器  6-8结晶器  9离心机  10-11成酐釜  12脱水塔  13精馏塔  14储罐  15成品罐

结合流程图对本发明作进一步介绍

本发明中偏苯三酸酐生产过程是以偏三甲苯为原料，通过液相空气氧化方法进行生产，该方法使用的催化体系是钴、锰、溴，醋酸作为反应体系用溶剂，具体包括如下工艺流程(1)原料混合(2)连续一级催化氧化制偏苯三酸浆液(3)连续二级催化氧化制偏苯三酸浆液(4)偏苯三酸浆料结晶，离心液固分离得偏苯三酸湿饼(5)偏苯三酸湿饼成酐(6)粗偏苯三酸酐进一步精制，获得精偏苯三酸酐产品。

本发明中的连续逐级氧化反应中第一级加入的催化剂量控制偏三甲苯只能部分氧化，同时减少副反应量，而二级加入锰催化剂将生成的中间产物进一步转化为目的产物，以避免催化剂中毒。氧化生成的物料，通过结晶液固分离，然后再进行成酐精制过程。

进行连续化生产时，将偏三甲苯、醋酸从贮槽1和2中分别由输送泵连续送到配料釜中加入醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷催化剂，搅拌均匀，保持温度在50～80℃左右，由输送泵连续送入反应器中，将物料加热到100～350℃后，开空气压缩机，向反应器中连续通入压缩空气，保持反应器压力在1.0～5.4Mpa，进行氧化反应引发，经过引发注料过程，实现生产连续进行，控制反应器尾氧含量在0.1～10％之间，使反应安全，稳定进行，氧化反应器出来的物料泵送到二级氧化反应器中，同时将催化剂混合罐中含锰催化剂连续加入到二级氧化反应器中，向反应器中注入空气，进行二级氧化反应，在氧化反应过程中产生的热量通过溶剂挥发，在反应器上部经过多级冷凝器移去热量，通过控制反应器上方脱水塔中水抽出量达到保持适宜反应速度目的，反应釜中出来的浆料进入多级结晶器中，完成偏苯三酸晶粒析出，生长过程，结晶温度100～300℃，压力为0.01～1.0Mpa或更优结晶温度150～250℃，压力为0.05～0.5Mpa。多步结晶器压力分配为0.05～1.0Mpa，或更优选为0.15～1.0Mpa，结晶颗粒生长到适宜大小后将物料送入离心机进行固相和液相的分离，分离后母液送到醋酸回收塔，湿饼物料连续送入到成酐釜脱水成酐，成酐温度在60～400℃，压力(绝压)在0.01～0.8Mpa。或更优选温度为100～300℃，压力(绝压)0.05～0.6Mpa，将成酐釜中生成的粗偏苯三酸酐送入到精馏塔中，通过精馏得到偏苯三酸酐液态产品，为了保持操作稳定性，精馏温度在150～350℃，压力(绝压)在0.005Mpa～0.01Mpa以内，或更优温度200～320℃，压力(绝压)在0.008Mpa以内，连续出料同时，将分离出废渣由泵排出到外部贮槽中。

本发明的连续生产方法中，从结晶器出来的浆料通过液固分离，使得溶解于溶液中催化剂大部分随分离母液进入回收塔中，从而降低了湿饼料中催化剂含量，一方面提高了催化剂利用率，同时，低催化剂含量的湿饼进行成酐精馏过程中炭化现象及聚合反应程度降低，提高了精偏苯三酸酐收率。

具体实施方式

实施例1.将偏三甲苯1500kg，醋酸15000kg，用输送计量泵加入到配料釜1中，然后加入醋酸钴8kg，四溴乙烷7kg，搅拌均匀，保持配料釜中温度80℃，同时，将醋酸250kg和醋酸锰1kg加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料釜中温度80℃。通过反应加料泵以3m³/h流量向氧化反应釜4中加料，加入约30分钟后，停止进料，用氮气气封，加热反应物料到反应温度，然后通过空气压缩机3通入压缩空气进行引发反应，当反应温度呈现上升趋势，而反应釜4中尾气含量开始上升时，以5m³/h的进料流量向反应器4中连续加入新鲜物料，调整压缩空气进气总量，以控制反应器尾气中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反应压力2.2Mpa，温度210℃，逐渐使***达到稳态平衡，随着物料在反应釜4中积累，反应釜4的液位随之增加，当液位达到反应釜总高度70～75％时，开启出口调节阀，反应釜4出料进入氧化反应釜5，同时以1m³/h将罐2醋酸锰催化剂向氧化反应釜5加入。调整通入空气的流量，保持反应釜压力2.2Mpa，反应温度210℃，控制反应尾气中尾氧含量3～5％(vol)，当液位达到反应釜总高度70～75％时，打开反应物料出口阀，进入氧化反应器6中进行进一步氧化。然后进入7、8结晶釜中结晶，各级结晶釜压力将为0.5～1.0Mpa，结晶后的浆料连续进入离心机9-离心分离，然后将分离后的湿饼送入成酐釜10，11-进行脱水成酐，成酐釜在压力为0.02Mpa，温度为120℃条件下脱水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精馏釜12中，在温度200℃，压力(绝压)小于0.001Mpa条件下，精馏得到纯偏苯三酸酐产品，连续送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽进入回收塔，进行提纯再利用。这样可得到2150Kg的偏苯三酸，其产品收率(mol)为90％。

实施例2.偏三甲苯原料1000Kg，醋酸1500Kg，然后加入醋酸钴3kg，四溴乙烷8kg，搅拌均匀，保持配料釜中温度80℃，同时，将醋酸150kg和醋酸锰0.8kg加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料釜中温度80℃。通过反应加料泵以2m³/h流量向氧化反应釜4中加料，加入约15分钟后，停止进料，用氮气气封，加热反应物料到反应温度，然后通过空气压缩机3通入压缩空气进行引发反应，当反应温度呈现上升趋势，而反应釜中尾气含量开始上升时，以3m³/h的进料流量向反应器中连续加入新鲜物料，调整压缩空气进气总量，以控制反应器尾气中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反应压力2.2Mpa，温度210℃，逐渐使***达到稳态平衡，随着物料在反应釜4中积累，反应釜4的液位随之增加，当液位达到反应釜总高度70～75％时，开启出口调节阀，反应釜4出料进入氧化反应釜5，同时以0.8m³/h将罐2中醋酸锰催化剂向氧化反应釜5加入。调整通入空气的流量，保持反应釜压力2.2Mpa，反应温度210℃，控制反应尾气中尾氧含量3～5％(vol)，当液位达到反应釜总高度70～75％时，打开反应物料出口阀，进入氧化反应器6中进行进一步氧化。然后进入7、8结晶釜中结晶，各级结晶釜压力将为0.5～1.0Mpa，结晶后的浆料连续进入离心机9-离心分离，然后将分离后的湿饼送入成酐釜10，11-进行脱水成酐，成酐釜在压力为0.02Mpa，温度为120℃条件下脱水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精馏釜12中，在温度200℃，压力(绝压)小于0.001Mpa条件下，精馏得到纯偏苯三酸酐产品，连续送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽进入回收塔，进行提纯再利用。这样可得到1280Kg的偏苯三酸，其产品收率(mol)为80％。

实施例3.将偏三甲苯2000kg，醋酸11000kg，用输送计量泵加入到配料釜1中，然后加入醋酸钴7kg，四溴乙烷8kg，搅拌均匀，保持配料釜中温度80℃，同时，将醋酸350kg和醋酸锰3kg加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料釜中温度80。通过反应加料泵以6m³/h流量向氧化反应釜4中加料，加入约30分钟后，停止进料，用氮气气封，加热反应物料到反应温度，然后通过空气压缩机3通入压缩空气进行引发反应，当反应温度呈现上升趋势，而反应釜4中尾气含量开始上升时，以8m³/h的进料流量向反应器4中连续加入新鲜物料，调整压缩空气进气总量，以控制反应器尾气中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反应压力2.2Mpa，温度210℃，逐渐使***达到稳态平衡，随着物料在反应釜4中积累，反应釜4的液位随之增加，当液位达到反应釜总高度70～75％时，开启出口调节阀，反应釜4出料进入氧化反应釜5，同时以1.4m³/h将罐2醋酸锰催化剂向氧化反应釜5加入。调整通入空气的流量，保持反应釜压力2.2Mpa，反应温度210℃，控制反应尾气中尾氧含量3～5％(vol)，当液位达到反应釜总高度70～75％时，打开反应物料出口阀，进入氧化反应器6中进行进一步氧化。然后进入7、8结晶釜中结晶，各级结晶釜压力将为0.5～1.0Mpa，结晶后的浆料连续进入离心机9-离心分离，然后将分离后的湿饼送入成酐釜10，11-进行脱水成酐，成酐釜在压力为0.02Mpa，温度为120℃条件下脱水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精馏釜12中，在温度200℃，压力(绝压)小于0.001Mpa条件下，精馏得到纯偏苯三酸酐产品，连续送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽进入回收塔，进行提纯再利用。这样可得到2810Kg的偏苯三酸酐，其产品收率(mol)为88％。

本发明采用连续、逐级液相空气氧化工艺生产偏苯三酸酐，与国内现有间歇法相比较，相同原料下经济指标比较：

表1两种工艺比较结果

项         目	方                   法
				逐级连续氧化方法	间歇氧化工艺
质量指标
			酐含量(wt％)	99.7	95.5
熔    点℃	168	164
			消    耗
偏三甲苯(吨/吨产品)	0.80	0.98
			醋酸(吨/吨产品)	0.10	0.30
醋酸钴(Kg/吨产品)	4.0	8
			醋酸锰(Kg/吨产品)	3.5	8
四溴乙烷(Kg/吨产品)	6.0	8
			电(度/吨)	1300	2200
煤(度/吨产品)	2.0	4
			偏苯三酸酐收率％(mol偏三甲苯)	85-90	55-65

Claims (12)

1.一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，包括以下步骤：

A、将偏三甲苯和醋酸送入到原料混合罐中，加入适量的醋酸钴、四溴乙烷或溴化氢，加热到20～100℃，搅拌均匀；

B、将一定量上述混合物送入反应器中，在温度100～300℃时，压力为0.6～5.4MPa条件下连续通入压缩空气进行氧化反应，生成一级氧化反应产物，为保持过程稳定连续，控制反应尾气中氧含量在0.1～19％(VOL)；

C、将一级氧化反应产物连续导入二级氧化反应釜，在温度100～300℃压力为0.1～0.3MPa的条件下，加入锰催化剂，同时通入含氧气体连续进行二级氧化反应，生成氧化反应最终产物，控制反应尾气中氧含量在0.1～12％(vol)；

D、将氧化反应最终产物连续导入到多级结晶器中，在温度100～300℃，压力为0.01～1.0MPa条件下，使反应中固相结晶析出，离心固液分离，制得粗偏苯三酸湿饼；

E、将粗偏苯三酸湿饼送入成酐釜中脱水成粗偏苯三酸酐，成酐温度在60～400℃，压力(绝压)在0.01～0.8Mpa；

偏三甲苯与醋酸重量比为0.5∶1～1∶10，基于醋酸的金属催化剂总量是0.05～1.50％(wt)，钴占总金属催化剂总量35～90％(wt)，锰占金属催化剂总量至少1.0％，溴占金属催化剂总量的50～90％(wt)。

2、根据权利要求1所述的方法，还包括精制过程，即将得到的粗偏苯三酸酐送入到精制***中，在温度150～350℃，压力(绝压)小于0.008MPa条件下，进行精馏，脱去杂质得到偏苯三酸酐液体成品。

3、根据权利要求1所述的方法，其中醋酸优选是含有2～25％(WT)水的醋酸。

4、根据权利要求1所述的方法，其中基于醋酸的金属催化剂总量优选0.02～1.0％(wt)。

5、根据权利要求1所述的方法，其中钴占总金属催化剂总量优选40～85％(wt)。

6、根据权利要求1所述的方法，其中锰占金属催化剂总量优选1.5～15％(wt)。

7、根据权利要求1所述的方法，其中溴占金属催化剂总量优选55～85％。

8、根据权利要求1所述的方法，其中更优结晶温度150～250℃，压力为0.05～0.5Mpa。

9、根据权利要求1所述的方法，其中更优成酐温度为100～300℃，压力(绝压)0.05～0.6Mpa。

10、根据权利要求1所述的方法，其中C、D步骤产生的水和醋酸的混合物通过醋酸回收***进行精馏脱水，将回收的醋酸溶剂重新用于反应***。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应尾气中的氧含量控制在3～8％(VOL)之间。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应过程中挥发的溶剂通过冷却后的冷凝液体仅部分返回到反应器中，抽出量为进料总量1～30％(wt)。

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