CN112694396A - 一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法及应用。本发明根据偏三甲苯或均三甲苯氧化反应过程的特点，采用两级反应器串联，分别采用不同的氧化反应工艺条件，特别是第二级反应器采用反应强化技术，通过采用富氧氧化的方式，强化氧化反应过程，提升偏苯三甲酸或均苯三甲酸的收率。

Description

一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机合成工艺技术领域，具体涉及一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法及应用。
背景技术
偏苯三酸酐又名1,2,4-苯三酸酐，通常简称为偏酐(TMA)，TMA是有机合成工业重要的化工原料，其用途广泛，目前最主要的用途是作为生产PVC树脂的增塑剂，即TMA和异辛醇反应生成偏苯三酸三辛酯(TOTM)，TOTM作为一种无毒环保型增塑剂，具有耐高温、抗老化、耐腐蚀、耐迁移、绝缘性能优良等特性，在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。均苯三甲酸即1，3，5-苯三甲酸是一种重要的化工原料，其用途十分广泛。它可与多元醇合成醇酸树脂、制成水溶性烘漆；可以用作不饱和树脂的固化交联剂；可以用于制造海水淡化和生产超纯水用的芳香族聚酰亚胺一聚砜反渗透膜；其酯类还是一种高级增塑剂。而且，均苯三酸还可用于军事工业，充当火箭固体燃料的交联剂。
TMA的生产方法主要是由偏三甲苯氧化得到偏苯三甲酸，然后偏苯三甲酸脱水生成TMA。TMA的工业化生产主要采用偏三甲苯液相空气氧化工艺，即在200℃～230℃、2.0～2.3MPa条件下，以醋酸为溶剂，Co-Mn-Br为催化剂，将偏三甲苯与空气进行液相氧化反应得到偏苯三甲酸，然后偏苯三甲酸经过脱水成酐工序得到TMA产品。但不同的氧化反应条件，会对TMA的产品质量和收率产生较大的影响。
中国专利CN1131223C公开了一种连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，该方法与间歇法相比，取得了较大的进步，总收率为120％，但其反应过程在一个氧化反应器中进行，而单反应器连续化生产很难实现反应条件的优化。中国专利CN1594302A公开了一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，该方法解决了偏三甲苯氧化催化剂的自抑制作用，但由于偏三甲苯氧化过程中第三个甲基的氧化条件更为苛刻，因此该方法尚未达到优化的反应条件。需要在较大溶剂比条件下，才能实现较高的收率。中国专利CN1634907A公开了一种搅拌釜连续氧化成酐生产偏苯三酸酐的方法，采用多釜反应实现了不同反应阶段下的反应条件的优化，总收率为115～128％，但在多级反应釜串联，设备投资较大，操作过程可靠性下降。
均苯三甲酸的生产方法主要是由均三甲苯氧化得到均苯三甲酸。其典型的工业化生产方法是采用均三甲苯液相空气氧化工艺，即在200℃～230℃、2.0～2.3MPa条件下，以醋酸为溶剂，Co-Mn-Br为催化剂，将均三甲苯与空气进行液相氧化反应得到均苯三甲酸。但不同的氧化反应条件，会对TMA的产品质量和收率产生较大的影响。中国专利CN1417193A公开了一种均三甲苯液相氧化制取均苯三甲酸的方法，均三甲苯的转化率为99％，均苯三甲酸重量收率为120％。但该方法由于反应条件尚未优化，总收率偏低。
发明内容
本发明针对偏三甲苯或均三甲苯氧化反应存在反应条件不够优化，收率偏低的状况，发明一种新的偏三甲苯或均三甲苯氧化方法，对偏三甲苯或均三甲苯氧化过程进行强化和工艺优化，使得收率达到130％以上。本发明提出的技术方案为：根据偏三甲苯或均三甲苯氧化反应过程的特点，采用两级反应器串联，分别采用不同的氧化反应工艺条件，特别是第二级反应器采用反应强化技术，通过采用富氧氧化的方式，强化氧化反应过程，提升收率，从而提高偏苯三酸酐的收率，使得收率达到130％以上。
偏三甲苯或均三甲苯氧化成酸的过程是典型的连串反应过程，其反应过程可简化为一个羧基的生成、两个羧基的生成和三个羧基的生成。相关动力学研究结果表明，第三个羧基的生成是整个连串反应的速率控制步骤，因此通过强化第三个羧基生成的反应，有利于提高收率。
具体而言，本发明技术方案如下：
一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法，包括如下步骤：
A.将偏三甲苯或均三甲苯、醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物的混合物的一半先放入第一反应器中，升温至150～180℃后，通入压缩空气或富氧空气，温度开始上升时，将另一半原料混合物连续加入其中，控制反应器1尾气氧含量在0.1％～6％，反应器温度为170℃～200℃，压力为1.5～2.0MPa，生成一级氧化反应产物，第一反应器的顶部设置有冷凝器；
B.将第一反应器中的产物加入到第二反应器，向第二反应器中加入催化剂，催化剂选自醋酸锰、醋酸、醋酸锆、邻苯二甲酰胺的一种或多种，通入压缩空气或富氧空气，反应器温度为200℃～220℃，压力为2.0～2.3MPa，控制反应尾气中氧的体积含量为0.1％～6％，第二反应器的顶部设置有冷凝器，生成氧化反应最终产物。
优选的，所述的步骤A中溴化物为四溴乙烷或溴化氢。
优选的，所述的步骤A中将另一半原料混合物连续加入第一反应后，第一反应器的温度为200℃，步骤B中第二反应器的反应温度为220℃。
优选的，所述的步骤B中向第二反应器中加入的催化剂选自以下两种之一：(1)醋酸锰和醋酸；(2)醋酸锰、醋酸钴和邻苯二甲酰胺。
优选的，当催化剂选自组合(1)时，所述的偏三甲苯或均三甲苯与步骤A和步骤B总共所用的醋酸的质量比为1:3～1:10；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:1000～5:1000；醋酸钴与醋酸锰质量比1:2～1:1；醋酸钴与溴化物的质量比1:1～1:3；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～96.7％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的0％～50％。
优选的，当催化剂选自组合(2)时，所述的偏三甲苯或均三甲苯与醋酸的质量比为1:3～1:6；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:1000～5:1000；醋酸钴与醋酸锰质量比1:2～1:1；醋酸锆与步骤A和步骤B中醋酸锰总质量比是1:10～1:2；邻苯二甲酰亚胺与醋酸锆质量比是1:2～2:1；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～96.7％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的0％～50％。
优选的，所述的偏三甲苯或均三甲苯与醋酸的质量比为1:5～1:6；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:200；醋酸钴与醋酸锰质量比1:1～5:6；醋酸锆与步骤A和步骤B的醋酸锰总质量比是1:2；邻苯二甲酰亚胺与醋酸锆质量比是1:1；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～93.3％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的20％～33.3％。
优选的，当通入的空气为富氧空气时，所述的富氧空气的体积浓度为22％～28％。
采用上述方法制备出的偏苯三甲酸或均苯三甲酸经过结晶和成酐工艺得到偏苯三酸酐或均苯三酸酐。
本发明的有益效果为：
上述技术方案中，采用两个串联反应器，反应器用其顶部冷凝器冷凝由反应热蒸发的醋酸,同时将反应液强制循环冷却，以达到移走大量反应热和搅拌的目的；与现有技术相比，本发明的优点在于通过对不同阶段反应条件的优化，同时对反应后期采用反应强化技术，通过富氧强化第三个羧基的生成反应，有利于提高偏苯三甲酸或均苯三甲酸的收率，其重量收率达到160％以上。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。实施例中所用的所有原料均购自市场。
下述所用原料和设备均购自市场。
实施例1
将偏三甲苯1000g，醋酸5600g，醋酸钴5g，醋酸锰1g，四溴乙烷10g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰4g，醋酸400g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以4L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入24％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1360g，偏苯三酸酐的重量收率为136％。
实施例2
将偏三甲苯1000g，醋酸2900g，醋酸钴1g，醋酸锰1g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰1g，醋酸100g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至150℃，然后以2L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为170℃，压力为1.5MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入28％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1240g，偏苯三酸酐的重量收率为124％。
实施例3
将偏三甲苯1000g，醋酸3800g，醋酸钴3g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰1.5g，醋酸200g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后通入以3L/h的流量压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入22％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1280g，偏苯三酸酐的重量收率为128％。
实施例4
将偏三甲苯1000g，醋酸4600g，醋酸钴5g，醋酸锰2g，溴化氢10g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰4g，醋酸400g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以3L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入26％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为20min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1340g，偏苯三酸酐的重量收率为134％。
实施例5
将偏三甲苯1000g，醋酸5600g，醋酸钴5g，醋酸锰1g，四溴乙烷10g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰4g，醋酸400g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以4L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入24％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1360g，偏苯三酸酐的重量收率为136％。
实施例6
将偏三甲苯1000g，醋酸2900g，醋酸钴1g，醋酸锰1g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰1g，醋酸100g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至150℃，然后以2L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为170℃，压力为1.5MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入28％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1240g，偏苯三酸酐的重量收率为124％。
实施例7
将偏三甲苯1000g，醋酸3800g，醋酸钴3g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰1.5g，醋酸200g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以3L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入22％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1280g，偏苯三酸酐的重量收率为128％。
实施例8
将偏三甲苯1000g，醋酸4600g，醋酸钴5g，醋酸锰2g，溴化氢10g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰4g，醋酸400g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以3L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入26％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为20min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯偏苯三酸酐产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色偏苯三酸酐1340g，偏苯三酸酐的重量收率为134％。
实施例9
将均三甲苯1000g，醋酸5500g，醋酸钴5g，醋酸锰5g，醋酸铈2.5g，四溴乙烷15g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰5g，醋酸500g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至180℃，然后以4L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入24％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为230℃，压力为2.4MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、重结晶、干燥后，获得白色纯均苯三甲酸产品。这样可以得到白色纯度99.5％以上的均苯三甲酸1630g，均苯三甲酸的重量收率为163％。
实施例10
将均三甲苯1000g，醋酸2900g，醋酸钴1g，醋酸锰1g，醋酸铈0.5g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰0.67g，醋酸100g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至150℃，然后通入以2L/h的流量压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为170℃，压力为1.5MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入28％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为240℃，压力为2.5MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得白色纯均苯三甲酸产品。这样可以得到白色纯度99.5％以上的均苯三甲酸1540g，均苯三甲酸的重量收率为154％。
实施例11
将均三甲苯1000g，醋酸8800g，醋酸钴3g，醋酸锰1g，醋酸铈0.75g，四溴乙烷3g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰2g，醋酸200g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以4L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为20min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入22％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为40min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯均苯三甲酸产品。这样可以得到纯度99.5％以上的白色均苯三甲酸1570g，均苯三甲酸的重量收率为157％。
实施例12
将均三甲苯1000g，醋酸4600g，醋酸钴5g，醋酸锰2g，醋酸铈2g，溴化氢10g，加入到配料罐1中，搅拌均匀，保持配料罐1中温度80℃。将醋酸锰4g，醋酸400g，加入到配料罐2中，搅拌均匀，保持配料罐2中温度80℃。将配料罐1中的物料的一半，泵送至反应器1中，完毕后用氮气气封反应器1，加热反应器1中的物料至170℃，然后以3L/h的流量通入压缩空气，引发反应，当反应温度呈现上升趋势，同时反应器1中尾气含量开始上升时，继续将配料罐1中的物料连续加入到反应器中，控制反应器1尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为200℃，压力为2.0MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器1中的停留时间为40min时，开启反应器1出口阀，使反应器1物料进入氧化反应器2中，将配料罐2的醋酸锰溶液加入反应器2中，同时以2L/h的流量通入26％的富氧空气。控制反应器2尾气氧含量在6％以下，保持反应器温度为220℃，压力为2.3MPa，逐渐使***达到稳态平衡。当反应物料在反应器2中的停留时间为20min时，开启反应器2出口阀，反应器2出料，进入后续的结晶、成酐等单元，获得纯均苯三甲酸产品。这样可以得到白色的纯度99.5％以上的均苯三甲酸1600g，均苯三甲酸的重量收率为160％
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种偏苯三甲酸或均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
A.将偏三甲苯或均三甲苯、醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物的混合物的一半先放入第一反应器中，升温至150～180℃后，通入压缩空气或富氧空气，温度开始上升时，将另一半原料混合物连续加入其中，控制反应器1尾气氧含量在0.1％～6％，反应器温度为170℃～200℃，压力为1.5～2.0MPa，生成一级氧化反应产物，第一反应器的顶部设置有冷凝器；
B.将第一反应器中的产物加入到第二反应器，向第二反应器中加入催化剂，催化剂选自醋酸锰、醋酸、醋酸锆、邻苯二甲酰胺的一种或多种，通入压缩空气或富氧空气，反应器温度为200℃～220℃，压力为2.0～2.3MPa，控制反应尾气中氧的体积含量为0.1％～6％，第二反应器的顶部设置有冷凝器，生成氧化反应最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中溴化物为四溴乙烷或溴化氢。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中将另一半原料混合物连续加入第一反应后，第一反应器的温度为200℃，步骤B中第二反应器的反应温度为220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中向第二反应器中加入的催化剂选自以下两种之一：(1)醋酸锰和醋酸；(2)醋酸锰、醋酸钴和邻苯二甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当催化剂选自组合(1)时，所述的偏三甲苯或均三甲苯与步骤A和步骤B总共所用的醋酸的质量比为1:3～1:10；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:1000～5:1000；醋酸钴与醋酸锰质量比1:2～1:1；醋酸钴与溴化物的质量比1:1～1:3；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～96.7％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的0％～50％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当催化剂选自组合(2)时，所述的偏三甲苯或均三甲苯与醋酸的质量比为1:3～1:6；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:1000～5:1000；醋酸钴与醋酸锰质量比1:2～1:1；醋酸锆与步骤A和步骤B中醋酸锰总质量比是1:10～1:2；邻苯二甲酰亚胺与醋酸锆质量比是1:2～2:1；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～96.7％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的0％～50％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的偏三甲苯或均三甲苯与醋酸的质量比为1:5～1:6；醋酸钴与偏三甲苯或均三甲苯质量比为1:200；醋酸钴与醋酸锰质量比1:1～5:6；醋酸锆与步骤A和步骤B的醋酸锰总质量比是1:2；邻苯二甲酰亚胺与醋酸锆质量比是1:1；其中，醋酸在第一反应器中加入的量为醋酸总质量的92％～93.3％；醋酸锰在第一反应器加入量为醋酸锰总量的20％～33.3％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当通入的空气为富氧空气时，所述的富氧空气的体积浓度为22％～28％。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法的应用，制备出的偏苯三甲酸或均苯三甲酸经过结晶和成酐工艺得到偏苯三酸酐或均苯三酸酐。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366149A (ja) * 1986-09-09 1988-03-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd トリメリツト酸の製造方法
WO2004002933A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-08 Eurotecnica Development & Licensing S.P.A. Process for the separation of the water produced in the catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons to polycarboxylic aromatic acids
CN1594302A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法
CN102146029A (zh) * 2010-02-04 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法
CN106187739A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种偏苯三甲酸的连续生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366149A (ja) * 1986-09-09 1988-03-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd トリメリツト酸の製造方法
WO2004002933A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-08 Eurotecnica Development & Licensing S.P.A. Process for the separation of the water produced in the catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons to polycarboxylic aromatic acids
CN1594302A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法
CN102146029A (zh) * 2010-02-04 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法
CN106187739A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种偏苯三甲酸的连续生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪多仁著编: "《精细化工中间体》", 31 January 2008, 海洋出版社 *

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