CN114213364B

CN114213364B - 一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法

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Publication number: CN114213364B
Application number: CN202210064779.8A
Authority: CN
Inventors: 段启彬; 李天逸; 辜文强; 王磊; 程子洋
Original assignee: Chengdu Dayan Technology Industry Development Co ltd
Current assignee: Chengdu Dayan Technology Industry Development Co ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: CN114213364A

Abstract

本发明公开一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，属于精细化工生产技术领域，解决乙基四氢糠基醚工业生产无法实现连续化，收率低，产品纯度低，精制难度大的问题。本发明工业化连续生产方法包括：在溶碱槽中将碱溶解于四氢糠醇中得到碱溶液；将碱溶液连续输送至多相反应器，与连续加入的溴乙烷反应；将含溴化盐结晶的反应液连续排入过滤分离设备，分离出固相溴化盐和混合液；混合液连续返回溶碱槽继续溶碱并循环参与反应；当混合液含醚量为80～97wt％，停止加碱和溴乙烷；反应完全后经过滤分离设备分离出的混合液依次进行蒸馏、渗透，得到乙基四氢糠基醚。本发明方法产品转化率高、反应过程批次连续、反应过程安全可靠、工艺密闭环保。

Description

一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法

技术领域

本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法。

背景技术

乙基四氢糠基醚(ETFE)，其结构式如式I所示。

乙基四氢糠基醚是一种重要的化合物，其对许多有机物具有优异的溶解性，可作为高品质溶剂。乙基四氢糠基醚也作为二烯类单体合成高1,2-结构聚丁二烯橡胶的结构调节剂，包括溶聚丁苯橡胶(SSBR)、顺丁橡胶(BR)、热塑性丁苯橡胶等。乙基四氢糠基醚调节的丁苯橡胶中聚丁二烯1,2-结构的含量可达60-80％。

1977年Henry R Nychka等使用四氢糠醇(THFA)与氯乙烷为原料合成乙基四氢糠基醚；2008年文献报道有学者采用四氢糠醇(THFA)、氢氧化钠与溴乙烷(EtBr)为原料，以脂肪烃为脱水溶剂，第一步合成四氢糠醇钠，第二步采用Williamson法合成乙基四氢糠基醚，收率为50-55％，并通过金属钠与反应物中残余的四氢糠醇反应并精馏得到纯度98％的乙基四氢糠基醚，其中四氢糠醇等有害物质含量小于150mg/kg,但该方法收率低、能耗高、精制难度大，产品纯度低，未见后续工业化应用。

2015年中国石化北京化工研究院的专利申请CN 106928165公开了利用四氢糠醇和C2-C8烯烃为原料，以浓硫酸为催化剂进行烯醇醚化的方法。该方法产生的废酸处理存在环保方面的制约，同时烯烃在浓硫酸环境的自聚也带来一定的产品精制问题。

目前国内石化行业在持续扩大溶聚丁苯橡胶产能，主要的结构调节剂依靠国外进口，因此，提供一种乙基四氢糠基醚的工业化生产方法，实现乙基四氢糠基醚高批次转化率、节能、安全、高品质工业化生产，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，解决现有技术中乙基四氢糠基醚的工业生产无法实现连续化，收率低，产品纯度低，精制难度大的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，该方法包括以下步骤：

S1.在溶碱槽中将碱溶解于四氢糠醇中得到碱溶液；

S2.将碱溶液连续输送至多相反应器，与连续加入的溴乙烷进行多相Williamson反应，生成乙基四氢糠基醚和溴化盐；

S3.将含有溴化盐结晶的反应液通过控制阀连续排入过滤分离设备进行连续分离，分离出固相溴化盐和混合液；该混合液中包括有四氢糠醇、乙基四氢糠醚、水及溶解态氢氧化钠；

S4.将混合液连续返回溶碱槽继续溶碱并循环参与反应；当混合溶液水含量达到4％，分出一股溶液到蒸发釜进行蒸馏，并渗透脱水，蒸馏和脱水后混合液体返回溶碱槽进行原料溶解；当混合液中含醚量为80～97wt.％时，停止向溶碱槽加碱和向多相反应器加溴乙烷；

S5.待反应完全后，经过滤分离设备分离出的混合液依次进行蒸馏、渗透，得到乙基四氢糠基醚。

本发明采用四氢糠醇(THFA)、碱、溴乙烷(EtBr)为原料，无溶剂一步合成结构式如式Ⅰ所示的乙基四氢糠基醚。本发明方法克服辅助带水溶剂两步法合成乙基四氢糠基醚带来的工艺复杂、目标产物转化率低、安全性低的问题。

在本发明中，四氢糠醇与碱生成四氢糠醇盐的反应为平衡可逆反应，在溴乙烷加入与四氢糠醇盐进行Williamson反应后，可以打破前级反应平衡，促进向生成乙基四氢糠基醚反应方向移动，从表观上看，碱在体系中体现出从固体碱→溶解态碱→四氢糠醇盐→溴化盐的演进过程。

本发明的一个实施例中，所述碱为氢氧化钠，从表观上看，氢氧化钠在体系中体现出从固体氢氧化钠→溶解态氢氧化钠→四氢糠醇钠→溴化钠的演进过程。

采用本发明方法，能得到纯度97wt.％以上的乙基四氢糠基醚。

采用本发明方法得到的乙基四氢糠基醚可进行进一步精制，所述精制方法为现有技术，可以采用洗涤、蒸馏、精馏、化学反应精制等常规方法。

本发明中经过滤分离设备分离出的固相溴化盐经洗涤、干燥，得到纯化后的溴化盐产品；固相溴化盐的纯化方法为现有技术。

本发明的部分实施方案中，参与反应的物料中四氢糠醇、溴乙烷、碱的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2:0.8～1.2，优选1:1:1。

本发明的部分实施方案中，所述S1中，四氢糠醇按投料量加入到溶碱槽中，碱溶液的浓度大于等于4g/100g；

所述S2中，溴乙烷按照5-10小时反应完全平均量均衡加入，优选地，控制溴乙烷加入速度0.1-0.12理论摩尔数/小时；

优选地，控制加入多相反应器的碱溶液的速度为溴乙烷加入速度的15-30倍，更优选为20倍。

本发明的部分实施方案中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、金属钠、金属钾中的至少一种。

本发明的部分实施方案中，所述S1或S4中，于30～90℃条件下在溶碱槽中溶解碱。

本发明的部分实施方案中，所述S2中，控制反应温度为30～90℃，操作压力为0.01～0.5MPa；优选地，反应温度为60～80℃，操作压力为0.05～0.35MPa。

本发明的部分实施方案中，通过将含有溴化盐结晶的反应液连续排入过滤分离设备，以控制多相反应器内溴化物结晶含量为1-15wt.％；优选为1-8wt.％。

在本发明中，溴化盐(溴化钠或溴化钾)在原料四氢糠醇、反应产物水和产品乙基四氢糠基醚中都有一定的溶解度，其中在水中溶解度大于150g/100g，随着反应进行，溴化盐在反应液中达到饱和并结晶析出，过多累积的溴化盐结晶对反应搅拌、物料循环输送都会带来不利影响，采用连续离心分离溴化盐结晶，才能保证反应稳定进行，反应器内盐结晶含量控制在1-15wt.％，优选为1-8wt.％。

本发明的部分实施方案中，当过滤分离设备分离出的混合液含水量大于等于4％时，将溶碱槽中的碱液分流一部分进入蒸馏釜进行水醚共沸蒸馏，馏出物进入渗透汽化膜分离装置脱水或经分子筛干燥脱水，脱水馏出物泵送返回溶碱槽，再送至多相反应器继续反应；使反应体系的含水量为2.0-4.0％。

本发明的部分实施方案中，当过滤分离设备分离出的混合液含水量大于等于4％时，将溶碱槽中的碱液分流一半进入蒸馏釜进行水醚共沸蒸馏。

在本发明中，所述反应产生的水的累积，会降低过程Williamson反应转化率。因此，通过共沸脱水控制反应体系含水量为2.0-4.0wt.％。

本发明中，通过均衡地加入溴乙烷，反应生成的水和溴化盐结晶通过共沸蒸馏和过滤分离从反应体系移除，原料四氢糠醇和产物乙基四氢糠基醚在体系中起到溶剂的作用，从而在本发明中不引入如甲苯等带水溶剂。

本发明的部分实施方案中，所述S1-S4在氮气或惰性气氛下进行，优选地，多相反应器中氮气或惰性气体置换并充压到0.01-0.1MPa，溶碱槽和过滤分离设备中氮气或惰性气体密封压力1.0-4.0KPa。

本发明的部分实施方案中，所述溶碱槽为带搅拌器、物料出口滤网及气体密封设施的设备。

在本发明中，所述过滤分离设备的类型没有特别的限定，可以是各类过滤器、过滤机、离心机。根据本发明的一个具体实施例，所述过滤分离采取以下方式进行：多相反应器底部含有溴化盐结晶的反应液自流入自动连续离心过滤机，在转速为400-1200转/分钟条件下固液分离，分离得到的混合液自流入溶碱槽，固相溴化盐累积到一定量后，经溶剂洗涤、离心脱液后转入干燥设备进行干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，构思巧妙，方法简单，操作简便。本发明的方法，产物乙基四氢糠基醚转化率高、反应过程批次连续、反应过程安全可靠、工艺密闭环保、有利于后续产品副产品精制。

采用本发明及后续精制得到的乙基四氢糠基醚在国内某石化厂溶聚丁苯橡胶装置试用，质量优良，达到国外进口产品质量水平。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

附图2为反应体系含水-新加四氢糠醇瞬时转化率关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例公开了乙基四氢糠基醚的工业化连续生产的方法，本实施中采用的装置分别为：1500L溶碱槽、2500L卧式多相搅拌反应器、PGZ-1250程序控制离心机、500L反应蒸馏釜、2000kg/h渗透汽化装置及辅助泵、管道及电气自控设备组成反应合成装置。具体方法为：

对乙基四氢糠醚(ETFE)合成设备及管道流程进行氮气置换，置换合格后调整好氮气密封压力，使多相反应器中氮气压力为0.01MPa，溶碱槽和离心机中氮气压力为1.0KPa。

在搅拌溶碱槽中单次加入50kg(累计单批次加入600kg)氢氧化钠片碱，再加入1500kg市售四氢糠醇，启动搅拌器搅拌溶碱20分钟，启动输料泵将溶解了氢氧化钠的四氢糠醇溶液按2000kg/h流量稳定输送转入多相反应器。

随后启动多相反应器搅拌器，启动溴乙烷泵按照100kg/h流量稳定输送转入多相反应器，随氢氧化钠溶解及反应开始，溶碱槽及反应器物料温度逐步上升，反应器内压力也开始上升，当反应器内温度达到60℃后，开启夹套冷却水，控制反应温度60-80℃，控制溴乙烷加入量，反应器压力0.3MPa-0.35MPa(G)。

当反应器液位上升到50％以上时，开启底部出口阀，连续转入离心机，分离固相结晶溴化钠，控制多相反应器溴化钠结晶含量为1-15wt.％，离心机每3小时间隔停止进料10分钟，卸出离心脱液的结晶溴化钠，转入后续洗涤干燥设备；离心分离得到的混合液自流进溶碱槽继续溶碱并循环参与反应。

分析混合液含水量达到4wt.％，溶碱槽转输泵出口分流1000kg/h混合液相，进入带搅拌蒸馏釜进行水醚共沸蒸馏，馏出物进入渗透汽化膜分离装置脱水，脱水馏出物泵送返回溶碱槽，再送至多相反应器继续反应。

分析混合液相含醚达到92wt.％以上后，停止向溶碱槽加碱和向反应器加溴乙烷，待反应器压力由0.3-0.35MPa(G)降低到0.1-0.15MPa(G)后，液相中溴乙烷基本反应完全。过滤后混合液相转入蒸馏、渗透汽化膜分离器，得到纯度97wt.％以上的粗乙基四氢糠基醚。

四氢糠醇总转化率94％，乙基四氢糠基醚选择性97％。蒸馏残余醇、未反应的氢氧化钠转入反应器进行下批次生产。

将粗乙基四氢糠基醚进一步精制得到纯度99.2wt.％、含醇小于150ppm的成品乙基四氢糠基醚。

实施例2

本实施例对反应体系含水量对四氢糠醇转化率的影响进行了考察。

按实施例1的方法生产乙基四氢糠基醚，区别在于没有脱水步骤，混合液溶碱后不经脱水直接进入多相反应器反应。

分别于不同的时间点测定反应体系的含水量，以及新加四氢糠醇瞬时转化率，对反应体系含水量对新加四氢糠醇瞬时转化率的影响。结果如下表所示：

表1反应体系含水-新加四氢糠醇瞬时转化率关系

反应体系含水-新加四氢糠醇瞬时转化率关系图如附图2所示。当反应初始时体系含水为1.0wt.％，新加四氢糠醇瞬时转化率达到96.2％，当反应体系含水达到8.0wt.％时，新加四氢糠醇瞬时转化率降低到77.0％。

由此可见，反应体系中的含水量越低，新加四氢糠醇瞬时转化率越高。结合工业生产的实际情况，本发明将反应体系中的含水量控制为2-4wt.％。

实施例3

本实施例公开了乙基四氢糠基醚的工业化连续生产的方法，与实施例1相比，控制多相反应器的温度为70～90℃，压力为0.05～0.1MPa(G)，其余条件均相同。最终得到纯度98.2wt.％的粗乙基四氢糠基醚，四氢糠醇总转化率95.1％，乙基四氢糠基醚选择性97.5％。

实施例4

本实施例公开了乙基四氢糠基醚的工业化连续生产的方法，与实施例1相比，控制多相反应器的温度为30～60℃，压力为0.45～0.5MPa(G)，其余条件均相同。最终得到纯度98.7wt.％的粗乙基四氢糠基醚，四氢糠醇总转化率93.9％，乙基四氢糠基醚选择性96.2％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在溶碱槽中将碱于30～90℃条件溶解于四氢糠醇中得到碱溶液；

S2.将碱溶液连续输送至多相反应器，与连续加入的溴乙烷于30～90℃条件进行多相Williamson反应，生成乙基四氢糠基醚和溴化盐；控制溴乙烷加入速度0.1-0.12理论摩尔数/小时；控制加入多相反应器的碱溶液的速度为溴乙烷加入速度的15-30倍；

S3.将含有溴化盐结晶的反应液通过控制阀连续排入过滤分离设备进行连续分离，分离出固相溴化盐和混合液；通过将含有溴化盐结晶的反应液连续排入过滤分离设备，以控制多相反应器内溴化物结晶含量为1-15wt.％；

S4.将混合液连续返回溶碱槽，于30～90℃条件继续溶碱并循环参与反应；当混合液中含醚量为80～97wt.％时，停止向溶碱槽加碱和向多相反应器加溴乙烷；

S5.待反应完全后，经过滤分离设备分离出的混合液依次进行蒸馏、渗透，得到乙基四氢糠基醚；当过滤分离设备分离出的混合液含水量大于等于4wt.％时，将溶碱槽中的碱液分流一部分进入蒸馏釜进行水醚共沸蒸馏，馏出物进入渗透汽化膜分离装置脱水或经分子筛干燥脱水，脱水馏出物泵送返回溶碱槽，再送至多相反应器继续反应；使反应体系的含水量为2.0-4.0wt.％；

参与反应的物料中四氢糠醇、溴乙烷、碱的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2:0.8～1.2。

2.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，参与反应的物料中四氢糠醇、溴乙烷、碱的摩尔比1:1:1。

3.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述S1中，四氢糠醇按投料量加入到溶碱槽中，碱溶液的浓度大于等于4g/100g；

所述S2中，溴乙烷按照5-10小时反应完全平均量均衡加入。

4.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述S2中，控制加入多相反应器的碱溶液的速度为溴乙烷加入速度的20倍。

5.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、金属钠、金属钾中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述S2中，控制反应温度为30～90℃，操作压力为0.01～0.5MPa。

7.根据权利要求6所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述S2中，控制反应温度为60～80℃，操作压力为0.05～0.35MPa。

8.根据权利要求7所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，控制多相反应器内溴化物结晶含量为1-8wt.％。

9.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，当过滤分离设备分离出的混合液含水量大于等于4％时，将溶碱槽中的碱液分流一半进入蒸馏釜进行水醚共沸蒸馏。

10.根据权利要求1所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，所述S1-S4在氮气或惰性气氛下进行。

11.根据权利要求10所述的一种乙基四氢糠基醚的工业化连续生产方法，其特征在于，多相反应器中氮气或惰性气体置换并充压到0.01-0.1MPa，溶碱槽和过滤分离设备中氮气或惰性气体密封压力1.0-4.0KPa。