CN1495142A - 无铅和特别是无砷的光学重冕玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一种无铅的和特别是无砷的，并且折射率nd为1.55≤nd≤1.60，阿贝值vd为54≤vd≤63，以及转变温度Tg≤500℃的光学玻璃，其可用于成像，投影，远程通讯，光通信技术和/或激光技术，且其具有很好的可生产和加工性以及结晶稳定性，同时不使用PbO和As2O3。为满足这些要求，本发明的玻璃内部含有如下组分(以氧化物重量％计)：P2O5，43－56；ZnO，21－36；Al2O3，0－6；Na2O，0－16；K2O，0－8；∑M2O，≤16；MgO，0－5；CaO，0－5；BaO，3－14；B2O3，0－8；La2O3，0－7。另外，其中还能含有通用的澄清剂。

Description

无铅和特别是无砷的光学重冕玻璃
技术领域
本发明涉及一种无铅和特别是无砷的光学重冕玻璃(Schwerkronglas)，这种玻璃在成像、投影、远程通讯、光通信技术和激光技术领域内的应用，以及光学元件或这种光学元件的预制件。
背景技术
最近几年间，无论是光学还是光电技术(在成像，投影，远程通讯，光通信技术和激光技术应用领域)，其市场发展方向都是愈加趋向小型化。这一趋势从成品的尺寸日益变小上就能看出来，并自然要求这种成品的各个零部件都要不断小型化。对光学玻璃的生产者来说，尽管成品的件数可以增加，但这种发展是和所需要的粗制玻璃的体积能否显著下降紧密相连的。同时，从后加工方面考虑，玻璃生产者的价格压力也不断增加，因为在生产这样一种由玻璃块和/或玻璃坯制成的小型元件时，以产品百分比计的废品量会显著增加，且对这种小型部件进行加工时的费用支出要求大型比零部件高。
最近有一种生产方法，因取代了至今流行的将光学元件从玻璃块或玻璃坯中分割出来的生产手段而变得更为重要，在该方法中，直接在玻璃熔融之后可以得到尽可能与最终形状近似的预制坯或预形件。例如，对于用于再压制，即所谓的“精密型坯(Precision Gobs)”的压制成型的小型元件或其粗坯，即最终几何形状近似的预制件的后加工要求提高了。在“精密型坯”这一概念中，通常指的是适于经由不同生产方法生产的完全火抛光的，半自由或自由锻造成型的那部分玻璃。
一种精密型坯的生产方法是料滴溅射法。该过程是通过喷射法生产制得具有某种尺寸由玻璃熔体形成的玻璃珠。所希望尺寸大小的玻璃珠比如通过筛分分离出。其余部分不必扔掉，而是可以作为高纯的，特别适于重熔的碎块循环使用。该方法技术简单，适合人员操作，并且不需要对玻璃条进行特意的分割，可以在很短时间内得到大量的元件。
但是处在较高增值链上的接近最终几何形状的直接压制法，即所谓的压制成型(Blankpressen)具有很大的优点。经由该法，通过短暂的调试准备就能灵活的生产体积更小的玻璃熔融体(以大量的小型材料件分布)。但是和料滴喷射相比，由于其周期短或件数少并且尺寸小，因此新创造的价值不仅仅是来源于材料价值本身。因此，产品必须使得压机处于“完成用于***安装”的状态，即人们必须可以省去花费颇多的粗加工(Nachrichtung)，冷却和/或后期冷加工的过程。为实现这样一种压制方法，且由于对几何尺寸精确度有着很高要求，因此必须引进有着很昂贵成型材料的精密设备。在所制得的产品和/或材料的利润因素中要考虑进这样一种模型的保温时间。为得到很长的保温时间有一个极其重要的条件，即生产操作温度要尽可能低，但该温度的降低也要保证待压材料的粘度足够适于压制过程。在待加工玻璃的加工温度和转变温度Tg以及这种压制过程的利益之间存在着一条直接的因果链：玻璃的转变温度越低，模型保温时间就越长，从而毛利也就越大。处于这种关系的考虑，就需要有一种具有非常小的熔融和转变点的所谓的“低Tg玻璃”，即其在尽可能低的温度下还要具有可足够适于加工的粘度。
作为从熔融的生产技术角度考虑的另一个愿望，有报道说目前市场强烈需求一种“快制”(“kurzen”)玻璃的出现，也就是说需要一种其粘度能随着温度的较小波动而急剧变化的玻璃。在熔融过程中这种特性有一大优点，即可以缩短热成型时间，也就是闭模时间。由此一方面提高了物料通过量，即缩短了生产周期；另一方面也可由此保护成型材料，这样，就如前所述，可以同时降低总的生产成本。这种快制玻璃还具有另一个优点，即通过比在相应的慢制玻璃更快的冷却过程，也可以对具有更强结晶倾向的玻璃进行加工。由此可以避免在后来的二次热成型过程中会产生诸多问题的诱因(Vorkeimung)。这也使得可以利用这种玻璃拉制纤维。
现有技术中已经记载有具有相似光学性质及可对比的化学成分的玻璃。但是这些玻璃都具有一些明显的缺点。
EP0566866(Corning)涉及到一种含有必要添加剂Ag2O和Tl2O3的眼科学上用的锌—磷酸盐玻璃，其添加剂总量至少为4重量％。需要对此两种非常昂贵的成分进行离子交换。此外，由于Ag的氧化还原灵敏性(Ag(I)成Ag(O))和Tl2O3剧毒性，这两种成分会增加熔融法的难度。
US5021366(Corning)记载了一种眼科学上用的锌—磷酸盐玻璃，其中含有用以调节特殊光学性能的Li2O必要组分，其含量为至少1重量％。但是添加Li2O存在着缺点，因为该成分很昂贵且增大了结晶趋势。
EP0494358(Corning)提及了一种低温熔融技术的锌—磷酸盐玻璃。但是该玻璃中含有氯成分，该成分在每次分析中均可得到证明，且其会降低玻璃内部的光学品质。
在JP02-124743的说明书中涉及到一种光学玻璃，其可用于压制成型并且和本发明的玻璃具有相似的组成。当然根据其说明书的记载，玻璃组分中不含有氧化钠。
在JP11-268927(Hoya)中公开的玻璃含有能显示很强色彩且为能达到典型的光学使用/玻璃的目的而严格限制用量的CuO，该成分作为一种必要成分，其量最高10重量％。这样一种必要的CuO成分(至多占12重量％)也记载在JP09100136(Hoya)中。
在JP63-021240中公开的一类玻璃是具有Nd2O3必要成分(至多33重量％)的活化激光玻璃。而这样的活性在典型的光学应用中是不允许的，这是因为预料到会有不希望有的电子束调制存在。
US4871230(Hoya)中记载的玻璃则不是锌—磷酸盐玻璃，而是铝—磷酸盐型玻璃，且不能将其粘度—温度关系和锌—磷酸盐玻璃的相比较。通常它的熔融温度明显要高一些，因此并不能被看作是低Tg的玻璃。此外，哪怕是在向这样一种用于精密型坯或模具的玻璃中添加了La2O3后，也不能实现所需的时间缩短这一目标。
JP61-040839(Ohara)中记载了一种极好的无条纹的光学玻璃，还必须另外通过必需的含量非常高的澄清剂(Sb2O3≥1重量％)来保证该性质。但是在上面所述的现代光学应用领域中，这么高的Sb2O3添加量是不允许的，因为通过自身吸收该成分，会导致透光性能下降。
发明内容
因此，本发明的任务在于制备一种光学玻璃，以它也(出于生态考虑)不使用PbO，尽可能也不用As2O3可以实现具有理想的光学性能(nd/νd)和同时具有极低的转变温度。该玻璃应该适用于成像、投影、远程通讯、光通信技术和/或激光技术领域，且具有1.55≤nd≤1.60的折射率nd，54≤νd≤63的阿贝值(Abbé-Zahl)νd和尽可能低的转变温度Tg≤500℃。此外，它还应该被很好的熔融和加工，以及具有足够的能形成连续的聚集体的结晶稳定性。另外，值得期待的是可得到一种尽可能快制的(kurzes)玻璃。
所提出的任务通过在权利要求中所记载的本发明的实施方式来完成。
尤其制备一种无铅并特别是无砷的光学玻璃，其折射率nd为1.55≤nd≤1.60，阿贝值νd为54≤νd≤63以及转变温度Tg≤500，所述玻璃包含以下组分(以氧化物的重量％计)：
P2O5        43-56
ZnO            21-36
Al2O3       0-6
Na2O         0.5-16
K2O          0-8
∑M2O        ≤16
MgO           0-5
CaO           0-5
BaO           3-14
B2O3       0-8
La2O3      0-7
本发明的玻璃具有和已知的、相似玻璃类的光学玻璃一样的光学性能，如阿贝值和折射率。但是它的特征在于有着很好的可熔融性和可加工性，低的生产成本(因为加工成本下降)以及很好的环境相容性。
该玻璃特别适于接近最终形状的加工过程，比如经由模压或精压过程。在这方面，本发明玻璃的粘度温度曲线和加工温度要优选调节到能使得也可以用灵敏的精密仪器来实现这样一种接近最终几何形状的热成型过程。
另外，本发明玻璃的结晶稳定性和粘度温度曲线的结合使得几乎毫无问题的热(后)处理(压制或再压制)该玻璃或该玻璃预制件。
特别的，本发明的玻璃具有的折射率nd为1.55≤nd≤1.60，优选1.56≤nd≤1.59，阿贝值νd为54≤νd≤63，优选55≤νd≤62，以及转变温度Tg≤500℃，优选Tg≤450℃，更优选Tg≤400℃。
玻璃的“内部品质”按照本发明的理解，即指玻璃含有比率尽可能少的气泡和/或条纹和/或类似缺陷，或更优选的，完全不含有这些缺陷。
下文的术语“无X”或“不含成分X”指的是玻璃中基本不含成分X，即这样一种成分最多作为是玻璃中的杂质而存在，但是并非作为单个成分加入到玻璃组分中去。这里X代表任意成分，比如Li2O。
本发明玻璃的基本玻璃体系是锌—磷酸盐体系的，其本质上具有一个可以得到所需性质的很好的基体。
如果不另加说明，以下玻璃组分的所有配比都是重量百分比，且是以氧化物计的。
本发明的玻璃具有高的磷酸盐含量，其至少为43重量％，优选至少为44重量％，特别优选为至少46重量％，最优选的是至少48重量％，因此是能很好熔融的低Tg玻璃。如果磷酸盐含量降低到43重量％以下时，所形成的玻璃本身就再不能被看作是所需要的所谓“低Tg玻璃”了。而磷酸盐的含量至多为56重量％，优选至多55重量％，特别优选至多53重量％，最优选为至多51重量％。如果含量进一步升高到超过56重量％，则折射率会变得很低。另外，优选将磷酸盐，如下面将要详细阐述的，以复合磷酸盐的形式加入。但是当磷酸盐的量大于56重量％时，有利于游离P2O5的复合磷酸盐的量会导致对熔融特性和明显升高的汽化效应和雾化效应的不可控，并伴随出现内部品质下降。另外，游离的，即非复合形式的磷酸盐的量升高，就会对生产实践中的安全技术提出更高的要求，并由此增加了生产成本。
本发明的玻璃还具有较高的氧化锌添加量，至少为21重量％，优选22重量％，特别优选24重量％，最优选为至少25重量％。和磷酸铝或磷酸钡相比，本发明的锌磷酸盐玻璃显示出了所期望的粘度-温度特性，即该玻璃是足够“快制(kurz)”的玻璃。高的锌添加量还提供了一个优点，即使用的磷酸盐的量大，可满足调节一个较低Tg的要求，并且使用的是复合形式的磷酸锌。由此，明显改善了玻璃组合物的可加工性：混合物的汽化趋势和雾化倾向显著降低，并明显改善了玻璃熔体的均匀度，而该玻璃熔体的优点重又体现在，特别是所形成玻璃的光学数据的品质和均匀性上，但考虑到，例如，由于其快制性能而会另外出现易产生条纹情况的，高磷酸盐含量的材料上的气泡和条纹现象，因此该优点一般也体现在改善了的内部品质上。倘若氧化锌的含量低于21重量％，则就玻璃的快制性能而言，调整以后的性质就不再能满足支承的要求，并且通过作为复合基质用的磷酸锌引入的磷酸盐含量就降低了，这样会导致对所形成的玻璃内部品质产生上述不利影响。本发明的玻璃含有至多36重量％，优选至多32重量％，特别优选至多31重量％，最优选至多29重量％的氧化锌。
为可变调节粘度温度特性和进一步结合磷酸盐等价物，就要在本发明玻璃中添加至少3重量％，优选至少4重量％，最优选至少5重量％的BaO。而BaO的量在本发明的玻璃中至多为14重量％，优选至多13重量％，特别优选至多11重量％，以及最优选至多10重量％。
在本发明的玻璃中，任选地也可用碱土金属氧化物MgO和/或CaO部分替代BaO，此时该种成分中每一含量为至多5重量％，优选至多4重量％，最优选至多3.5重量％。但是这些成分在总量中的比例优选至多8重量％，更优选至多5重量％，最优选至多3.4重量％。
BaO，MgO和/或CaO的总量为优选至多15重量％，更优选为至多13重量％，最优选至多11重量％。
按照本发明的某些实施方式，为了精确调节和结合磷酸盐等价物，任选地本发明的玻璃中可以含有至少0.5重量％，优选至少1重量％的Al2O3。但是Al2O3的量限制在至多6重量％，优选至多5重量％，更优选至多3重量％，最优选至多2.5重量％。所述的上限不应该超过6重量％，否则玻璃的快制性能会由于Al2O3的成网特性而丧失。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明玻璃中含有La2O3，其量为至少0.5重量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少1.0重量％。但是本发明的玻璃中所加入的该成分应该限制在至多7重量％，优选至多5重量％，特别优选至多4重量％，最优选至多3.5重量％。当量超过5重量％时，同样会对玻璃的快制性能产生消极影响。此外，如果La2O3的量更高的话，就会以不希望的方式影响光学性能使折射率更高，并且增大反玻璃化倾向，即结晶倾向，因为La2O3在锌-磷酸盐基体中并不是可以无限制溶解的。
此外，本发明的玻璃还含有Na2O，其量至少0.5重量％，优选至少5重量％，更优选至少6重量％，最优选至少7重量％。无碱金属氧化物，特别是无Na2O的玻璃可以导致熔融性能变差，而折射率升高。另外，它还会扰乱锌-磷酸盐结构，并由此使得玻璃的耐化学性能变差。因此，根据本发明，优选加入碱金属氧化物，特别是Na2O。添加碱金属氧化物就能优化熔融特性，即它起到流动剂的作用。Na2O的添加量应该为至多16重量％，优选至多15重量％，特别优选至多13重量％，最优选12重量％。
任选地可以以至多8重量％，优选至多6重量％，特别优选至多4重量％的其他碱金属氧化物M2O来代替Na2O，其中M2O的总量不应该超过16重量％，优选15重量％，特别优选13重量％，最优选12重量％。当量超过16重量％时，玻璃的化学稳定性就会变差。这里优选氧化钾用作其他碱金属氧化物。Li2O由于很昂贵且会增大结晶倾向，因此不是优选的成分。因此本发明的玻璃优选是无Li2O的。
此外，本发明的玻璃中还任选地可含有B2O3，其量至多为8重量％，优选至多5重量％。B2O3很强的成网特性提高了玻璃抗结晶的稳定性和/或耐化学稳定性。但是含量不应超过8重量％，否则玻璃网络会过分牢固，从而以不希望的方式提高了玻璃的Tg和熔点。这样玻璃就变得“慢制(lnger)”了，而这根据本发明同样不是优选的。因此本发明玻璃的特别优选的实施方式是不含B2O3。
本发明的玻璃作为光学玻璃，优选还是不含有颜料和/或光学活性成分的。
特别的，本发明的玻璃中也不含有那些容易起氧化还原反应的成分，比如Ag，和/或不含有毒性或有害健康的成分，例如Tl和As。
按照本发明的一个实施方式，本发明的玻璃中也优选不含有别的，在权利要求中没有提到过的成分，即在这样一种实施方式中，玻璃基本由所提到过的成分组成的。在这里，术语“基本上由……组成”指的是其他成分至多只能作为杂质而存在，而不是有意作为单个成分添加到玻璃组合物中去的。
本发明的玻璃中也可以含有少量的澄清剂。优选这些添加的澄清剂的量为至多2.0重量％，更优选至多1.0重量％，这里的加入量是以所添加进的玻璃组合物中其余组分为100重量％来计的。可加入本发明的玻璃中作为澄清剂使用的是以下成分的至少一种(以重量百分比加入到其余的玻璃组合物中)：
Sb2O3         0-1  和/或
SnO             0-1  和/或
NaCl            0-1  和/或
SO4 2-         0-1  和/或
F-             0-1
本发明的玻璃可以借助传统的Na/Ag-和/或K/Ag-离子交换方法预应力化或是制定折光率，如果通过这种使用可以达到所期望的效果的话。
本发明还涉及到本发明的玻璃在成像，投影，远程通讯，光通信和/或激光技术中的应用。
此外，本发明另外涉及到包括有本发明玻璃的光学元件。这里的光学元件特别是指透镜，棱镜和携带式部件。这里根据本发明所谓“光学元件”这一概念还指包括了预制坯或预制件的这样一种光学元件，例如坯(Gobs)，精密型坯(Precision Gobs)及类似物。
下面将通过一系列的实施例来更为详尽的阐述本发明，但发明并不局限于以下所提到的实施例。
具体实施方式
实施例
表2和3包括了在优选组合物范围内的13个实施例以及一个比较例。本发明的玻璃按照以下方法生产：
称量出提供氧化物的原料，优选是相应的碳酸盐，硝酸盐和/或氟化物，和磷酸盐成分，优选是复合磷酸盐。然后加入一种或多种澄清剂，比如Sb2O3。接着将其好地混合。玻璃混合物在约1070℃于连续熔融设备中进行熔融，由此达到澄清(1100℃)和均匀化。在铸造温度约800℃下可以浇铸玻璃并加工成所希望的尺寸。在大体积，连续设备中可以将温度凭经验下降约100℃，并且可以将材料用最终几何形状相似的直接模压法在约650℃下进行加工。
表1：用于制造按100kg计的玻璃熔体例
  氧化物     重量％      原料   称重(kg)
 P2O5ZnO     45.022.0     P2O5Zn3(PO4)2     1.8941.50
 Al2O3Na2OCaOBaOLa2O3     5.015.01.010.02.0     Al(PO3)3Na2CO3CaCO3Ba(H2PO4)2La2O3     25.6425.621.7722.322.02
 Sb2O3     0.3     Sb2O3     0.31
 总计     100.3     121.07
所得到的玻璃的性质在表2的实施例4中列出。
表2包含了发明的实施例1到13和比较例1。
所有的本发明的玻璃都具有小于500℃的Tg，且结晶稳定，适于加工。
比较例的玻璃含有本发明所不希望有的11.5重量％氧化硼组分，该成分特别会使得Tg高于500℃。
表2：熔体实施例(都是以氧化物重量百分比计)
   实施例113248    实施例218649    实施例313289    实施例418755    实施例12729    实施例618725    实施例712533
P2O5ZnOAl2O3     54.828.81.9     44.032.0     54.834.71.1     45.022.05.0     50.328.01.8     51.031.03.0     51.428.01.9
B2O3Na2OCaOBaOLa2O3 2.61.97.72.3 10.03.010.01.0 0.92.45.01.1 15.01.010.02.0 7.02.07.83.0 7.04.04.0 7.02.17.52.1
Sb2O3     0.3     0.3     0.3     0.3
总计     100.3     100.3     100.0     100.3     100.0     100.0     100.3
ndνd     1.5707661.43     1.5830758.77     1.5726460.64     1.5628060.02     1.5779560.56     1.5731660.35     1.5756260.79
PgFΔPgF(10-4)     0.5433+28     0.5476+26     0.5438+20     0.5464+36     0.5447+28     0.5446+23     0.5449+34
α20-300(10-6*K-1)Tg(℃)ρ(g/cm3)     9.53913.23     13.03593.40     9.44593.34     14.13753.23     11.43773.30     10.73843.27     11.63943.30
表3：熔体实施例(都是以氧化物重量百分比计)
   实施例813362    实施例918694    实施例1012860    实施例1118695    实施例1212628    实施例1318724     比较例113872
P2O5ZnOAl2O3     48.422.12.6     54.032.0     48.427.01.8     48.029.0     50.927.81.9     52.026.01.0     45.527.32.3
B2O3Na2OCaOBaOLa2O3 8.21.512.05.2 9.04.01.0 7.02.010.04.0 12.04.04.03.0 7.32.07.52.6 8.03.08.02.0     11.51.99.02.5
Sb2O3     0.3     0.3     0.3     0.3
总计     100.3     100.0     100.3     100.0     100.3     100.3     100.0
ndνd     1.5821555.70     1.5605860.39     1.5828360.50     1.5708559.69     1.5754760.76     1.5704561.11     1.5899262.25
PgFΔPgF(10-4)     0.3590-19     0.5447+24     0.5454+34     0.5467+33     0.5451+35     0.5440+30     0.53900
α20-300(10-6*K-1)Tg(℃)ρ(g/cm3)     12.63773.32     12.93373.18     11.83973.36     13.63473.24     11.53813.28     12.23533.23     7.155153.27

Claims (9)

1.一种无铅和特别是无砷的光学玻璃，其折射率nd为1.55≤nd≤1.60，阿贝值νd为54≤νd≤63，以及转变温度Tg≤500的光学玻璃，其特征在于该玻璃包括以下组分(以氧化物重量％计)：
P2O5           43-56
ZnO               21-36
Al2O3           0-6
Na2O             0.5-16
K2O              0-8
∑M2O            ≤16
MgO               0-5
CaO               0-5
BaO               3-14
B2O3           0-8
La2O3          0-7
2.根据权利要求1的玻璃，折射率nd为1.55≤nd≤1.60，阿贝值νd为54≤νd≤63，以及转变温度Tg≤500，其中该玻璃包括以下组分(以氧化物重量％计)：
P2O5        43-56
ZnO            21-36
Al2O3        0-6
Na2O          0.5-16
K2O           0-8
∑M2O         ≤16
MgO            0-5
CaO            0-5
BaO            3-14
B2O3        0-8
La2O3       0.5-7
3.根据权利要求1的玻璃，折射率nd为1.56≤nd≤1.59，阿贝值νd为55≤νd≤62，以及转变温度Tg≤500℃，其中该玻璃包括以下组分(以氧化物重量％计)：
P2O5           44-55
ZnO              22-32
Al2O3          0-5
Na2O            5-15
K2O             0-8
∑M2O           ≤15
MgO              0-5
CaO              0-5
∑MgO+CaO        ≤8
BaO              4-13
B2O3          0-8
La2O3         0.5-5
4.根据权利要求1的玻璃，折射率nd为1.56≤nd≤1.59，阿贝值νd为55≤νd≤62，以及转变温度Tg≤450℃，其中该玻璃包括以下组分(以氧化物重量％计)：
P2O5            46-53
ZnO                24-31
Al2O3            0-3
Na2O              6-13
K2O               0-6
∑M2O             ≤13
MgO                0-4
CaO                0-4
∑MgO+CaO          ≤5
BaO                4-11
B2O3            0-5
La2O3           0.5-4
5.根据权利要求1的玻璃，折射率nd为1.56≤nd≤1.59，阿贝值νd为55≤νd≤62，以及转变温度Tg≤400℃，其中该玻璃包括以下组分(以氧化物重量％计)：
P2O5       48-51
ZnO          25-29
Al2O3      0.5-2.5
Na2O        7-12
K2O         0-4
∑M2O       ≤12
MgO          0-3
CaO          0.5-3.5
∑MgO+CaO    ≤3.5
BaO          5-10
La2O3     0.5-3.5
6.根据权利要求1至5之一项的玻璃，其可以包含下列成分的至少一种作为澄清剂(以重量％计)：
Sb2O3        0-1和/或
SnO             0-1和/或
NaCl            0-1和/或
SO4 2-          0-1和/或
F-             0-1
7.根据权利要求1至6之一项的玻璃用于成像，投影，远程通讯，光通信技术和/或激光技术的用途。
8.根据权利要求1至6之一项的玻璃用于光学元件的用途。
9.包含根据权利要求1至6之一项的玻璃的光学元件。
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