FR2843747A1 - Flints lourds exempts de plomb - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des verres optiques exempts de plomb et de préférence exempt d'arsenic pour une application dans les domaines de l'imagerie, de la projection, de la télécommunication, de la télécommunication optique et/ou de la technologie laser, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,60, un nombre d'Abbé vd compris entre 54 et 63 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500 °C, faciles à produire et à transformer et qui résistent à la cristallisation. Les verres ayant une composition (en % en poids sur la base des oxydes) comprise dans le domaine défini par les valeurs ci-après présentent ces caractéristiques :Ces verres peuvent en outre contenir des agents d'affinage usuels.

Description

P205 ZnO A1203 Na20 K20 5M20 MgO CaO BaO B203 La203

43 - 56 21 - 36

0-6 0,5 - 16

0-8 <16

0-5

0-5 3- 14 0-8 0-7

i Flints lourds exempts de plomb La présente invention concerne des verres optiques de type flints lourds, exempts de plomb et de préférence exempts d'arsenic, l'utilisation de 5 tels verres pour l'imagerie, la projection, la télécommunication, la télécommunication optique et la technologie laser, ainsi que des éléments

optiques ou préformes obtenus à partir de tels verres optiques.

Ces dernières années, la tendance du marché des technologies optiques et opto-électroniques (domaines d'application: imagerie, projection, 10 télécommunication, télécommunication optique et technologie laser) va dans le sens d'une miniaturisation de plus en plus poussée. Cette tendance se traduit par des produits finals de plus en plus petits et nécessite, bien entendu, une miniaturisation croissante des pièces et éléments constitutifs de tels produits finals. Pour le producteur de verres optiques, cette évolution se traduit, malgré 15 une augmentation du nombre de produits finals, par une diminution significative de la demande volumique en verre brut. Par ailleurs, les producteurs subissent, de la part des industries de transformation, une pression relative au prix, car lors de la fabrication de composants de petite taille à partir de blocs ou tiges de verre, les chutes de verre sont proportionnellement plus 20 importante et la manipulation et la transformation de telles pièces

miniaturisées est plus difficile que celle de grandes pièces.

Pour les raisons ci-dessus, on essaie depuis peu de remplacer les procédés par découpage d'éléments optiques par des procédés qui, à l'issue de la phase de fusion, donnent directement des pièces préformées ayant des 25 dimensions proches de celles des pièces finales. Par exemple, la demande des industries de transformation concernant des composants miniatures moulés aux cotes ou des ébauches de ceux-ci, c'est-à-dire des préformes ayant une géométrie proche de la géométrie finale, appelées " paraisons de précision " (precision gobs) augmente continuellement. On entend par " paraison de 30 précision " généralement des portions de verre formées sans moule ou à l'aide de moules ouverts, et polies au feu, que l'on peut préparer par différents procédés. Un procédé de fabrication de telles " paraisons de précision " est le procédé par pulvérisation de perles. Ce procédé consiste à pulvériser du verre fondu de manière à obtenir des perles de verre ayant différentes granulométries. La ou les fractions ayant la granulométrie souhaitée sont séparées par exemple par tamisage. La fraction restante n'est pas perdue, mais peut être recyclée sous forme de calcin très pur et très facile à fondre. Ce 5 procédé très simple du point de vue technique et personnel, qui ne nécessite pas le découpage précis du brin de verre extrudé, permet de réaliser en très peu

de temps un grand nombre de pièces.

On préfère toutefois encore davantage le pressage direct aux cottes, appelé aussi " pressage d'ébauche ". Ce procédé permet de compenser de 10 manière flexible les volumes de fusion plus faibles (répartis sur un plus grand nombre de pièces plus petites) par des temps morts plus courts. Toutefois, contrairement au procédé de fabrication de paraisons par pulvérisation de perles, le plus faible nombre de pièces fabriquées par unité de temps et la taille plus faibles des pièces font que la valeur ajoutée ne provient pas de la seule 15 valeur du matériau. Les produits, lorsqu'ils quittent la presse, doivent être " prêts à être incorporés dans le système ", c'est-à-dire on doit pouvoir se passer d'un procédé d'ajustement, de refroidissement et/ou de façonnage à froid de ces produits. Pour un tel procédé de pressage, il est donc nécessaire, pour l'obtention des dimensions précises souhaitées, d'utiliser des appareils de 20 précision et des matériaux de moule de grande qualité, c'est-à-dire relativement coteux. La durée de vie des matériaux du moule a une grande influence sur la rentabilité des produits et matériaux fabriqués. Un facteur essentiel pour une durée de vie importante est une température de fonctionnement la plus faible possible. L'abaissement de la température de 25 fonctionnement est toutefois limité par la nécessité d'une viscosité suffisante du matériau à mouler. Il existe par conséquent un lien de causalité direct entre la température de transformation (Tg) du verre à mouler et la rentabilité du procédé de moulage: plus la température de transformation est faible, plus la durée de vie du moule est élevée et plus la marge de bénéfice est importante. 30 D'o le besoin de verres dits " à faible Tg ", c'est-à-dire de verres présentant de faibles températures de fusion et de transformation, autrement dit de verres

suffisamment visqueux à des températures relativement faibles.

Les fabricants de produits en verre demandent par ailleurs de plus en plus souvent des verres dits " courts ", c'est-à-dire des verres dont la viscosité varie fortement avec la température. Cette caractéristique permet le raccourcissement de la durée de moulage à chaud, c'est-à-dire la durée de fermeture du moule. Ceci permet, d'une part, d'augmenter le rendement du procédé, c'est-à-dire de réduire la durée du cycle de moulage. D'autre part, 5 elle permet une moindre usure des matériaux du moule ce qui réduit avantageusement les cots de production totaux, comme cela a été expliqué ciavant. De tels verres " courts " présentent en outre l'avantage de permettre, grâce à une solidification plus rapide, la mise en oeuvre de verres ayant une tendance à la cristallisation relativement plus forte. On peut ainsi éviter le 10 phénomène de " germination cristalline " qui pourrait poser des problèmes lors d'éventuelles étapes de formage à chaud ultérieures. On peut ainsi envisager

d'utiliser de tels verres pour la fabrication de fibres par étirage.

On connait, certes, déjà des verres ayant une composition chimique ou des propriétés optiques similaires aux verres de la présente invention, mais ces 15 verres présentent des inconvénients considérables: EP 0 566 866 (Corning) concerne des verres zinc-phosphate

ophtalmiques contenant obligatoirement du Ag2O et du T1203 ajoutés à raison d'au moins 4 % en poids. Ces deux composants extrêmement coteux servent pour l'échange d'ion. La sensibilité rédox du Ag (Ag(I) vers Ag(0) ) et la 20 toxicité considérable de T1203 rendent toutefois difficile le procédé de fusion.

Le brevet US 5 021 366 (Corning) décrit des verres zinc-phosphate

ophtalmiques contenant obligatoirement du Li2O en une quantité au moins égale à 1 % en poids, composant qui est utilisé pour l'ajustement de la position optique particulière des verres. Les inconvénients de l'addition de Li2O sont le 25 cot élevé de ce composant et la tendance à la cristallisation des verres.

EP 0 494 358 (Corning) concerne des verres zinc-phosphate techniques à bas point de fusion. Ces verres contiennent toutefois également une certaine fraction de chlore détectable par analyse et qui se traduit par une

dégradation de la qualité optique interne des verres.

La demande JP 02-124743 concerne des verres optiques que l'on peut utiliser pour le pressage de paraison et qui ont une composition similaire à celle du verre selon l'invention. Le verre décrit dans cette demande ne contient

toutefois pas d'oxyde de sodium.

Les verres divulgués dans JP 11-268927 (Hoya) contiennent, en tant que composant obligatoire, jusqu'à 10 % en poids de CuO, composant fortement colorant et donc classiquement interdit dans des applications ou verres optiques. Une telle fraction obligatoire de CuO (allant jusqu'à 12 % en poids) est également décrite dans JP 09 100 136 (Hoya). Les types de verres décrits dans JP 63-021240, avec leur teneur

obligatoire en Nd203 (jusqu'à 33 % en poids) sont des verres de laser actifs.

Une telle activité est inadmissible dans des applications optiques classiques car

on doit s'attendre à une modulation indésirable des rayons.

Les verres décrits dans US 4,871,230 (Hoya) ne sont pas des verres zincphosphate mais des verres de type alumino-phosphate, qui ont un comportement rhéologique (viscosité en fonction de la température) très différent de celui des verres zinc-phosphate. Ils ont généralement un point de fusion plus élevé et ne peuvent par conséquent pas être qualifiés de verres à 15 faible Tg. Par ailleurs, lorsqu'on ajoute à de tels verres du La203 pour le moulage de " paraison de précision ", les verres ne sont pas suffisamment

" courts ".

La demande JP 61-040839 (Ohara) décrit un verre optique dépourvu de stries, cette absence de stries étant garantie par l'utilisation d'une fraction 20 très importante d'agent d'affinage (Sb203 > 1 % en poids). Pour les domaines d'application optique modernes cités, l'utilisation d'une fraction si importante de Sb203 est inadmissible en raison de la dégradation probable de la

transmission et de l'absorption intrinsèque de ce composant.

La présente invention avait par conséquent pour objectif de proposer 25 un verre optique ayant, malgré l'absence de PbO et si possible d'As203 (pour une meilleure compatibilité écologique), à la fois les propriétés optiques souhaitées (nd/vd) et une faible température de transformation. Ces verres doivent pouvoir être utilisés dans le domaine de l'imagerie, de la projection, de la télécommunication, de la télécommunication optique et/ou de la technologie 30 laser, doivent avoir un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,55 à 1,60, un nombre d'Abbe Vd compris entre 54 et 63 et une faible température de transformation < 500 C. Ils doivent en outre être faciles à fondre et à transformer, et avoir une résistance à la cristallisation suffisante, qui permet la fabrication de ces verres dans des installations fonctionnant en

continu. Il s'agit de préférence de verres " courts ".

Cet objectif a été atteint grâce à un verre optique exempt de plomb et de préférence exempt d'arsenic ayant un indice de réfraction nd compris dans 5 l'intervalle allant de 1,55 à 1,60, un nombre d'Abbe Vd compris dans l'intervalle allant de 54 à 63 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500, ayant la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes)

P205 43 - 56

ZnO 21 - 36

A1203 0 - 6

Na20 0,5- 16

K20 0 - 8

IM20 < 16

MgO 0 - 5 CaO 0-5 BaO 3-14

B203 0 - 8

La203 0 - 7 Les verres de la présente invention ont une position optique, caractérisée par l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe, identique à celle de verres optiques connus similaires. Ils se distinguent toutefois par un très bon comportement de fusion et de transformation, par de faibles cots de 25 production dus à un faible cot de transformation, et par une bonne

compatibilité écologique.

Ces verres conviennent en particulier pour le formage/pressage aux

cotes du verre, par exemple au moyen d'un procédé de pressage d'ébauche.

Dans cette perspective, le profile de la viscosité en fonction de la température 30 et la température de transformation (Tg) des verres de la présente invention ont été ajustés de manière à permettre un tel formage à chaud d'ébauches ayant des dimensions proches des dimensions finales, à l'aide de machines de haute

précision, relativement sensibles.

Par ailleurs, la combinaison d'une bonne résistance à la cristallisation et du profile d'évolution de la viscosité en fonction de la température caractéristique des verres selon l'invention permet un traitement (ultérieur) par

pressage des verres ou ébauches sans problèmes.

Les verres de la présente invention présentent en particulier un indice

de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,55 à 1,60, de préférence de 1,56 à 1,59, un nombre d'Abbe Vd compris dans l'intervalle allant de 54 à 63, de préférence de 55 à 62 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 450 C et en particulier 10 inférieure ou égale à 460 C.

On entend par " qualité interne " du verre selon l'invention l'absence

ou la quasi-absence de bulles d'air et/ou de stries et/ou de défauts similaires.

Dans ce qui suit, l'expression " exempt de X " ou " ne contenant pas de X " signifie que le verre ne contient pratiquement pas de X, c'est-à-dire que 15 ce composant est présent au plus à titre d'impureté mais n'est pas ajouté à la composition de verre. X peut être n'importe quel composant, par exemple du Li2O.

Le verre de base des verres selon l'invention est un verre zincphosphate qui constitue intrinsèquement une bonne base pour les propriétés 20 recherchées.

Sauf indication contraire, toutes les proportions des composants du

verre sont indiquées en % sur la base des oxydes.

Le verre selon l'invention présente une teneur importante en phosphate qui est au moins égale à 43 % en poids, de préférence au moins 25 égale à 44 % en poids, en particulier au moins égale à 46 % en poids et idéalement au moins égale à 48 % en poids, et est de ce fait un verre à faible Tg, facile à fondre. Une réduction de la teneur en phosphate à une valeur inférieure à 43 % donnerait des verres qu'il serait impossible de qualifier de " verres à faible Tg ". La teneur en phosphate est au plus égale 56 % en poids, 30 de préférence au plus égale à 55 % en poids, en particulier au plus égale à 53 % en poids et idéalement au plus égale à 51 % en poids. Une augmentation de la teneur en phosphate au-delà de 56 % en poids entraînerait une réduction trop importante de l'indice de réfraction. Par ailleurs, comme il est expliqué ciaprès, le phosphate est ajouté de préférence sous forme de complexe de phosphate. Or, au-delà d'une teneur en phosphate de 56 % en poids, la fraction de phosphate sous forme de complexe diminue au profit de P205 libre, ce qui se traduit par une maîtrise insuffisante du comportement de fusion et par des phénomènes d'évaporation et de formation de poussières qui peuvent entraîner 5 une moindre qualité interne du verre. Par ailleurs, une augmentation de la fraction de phosphate libre, c'est-à-dire non complexé, demande des mesures de sécurité plus strictes pour le procédé de production, ce qui entraîne

évidemment une augmentation des cots de fabrication.

Le verre selon l'invention présente en outre une teneur relativement 10 importante en oxyde de zinc, au moins égale à 21 % en poids, de préférence au moins égale à 22 % en poids, en particulier au moins égale à 24 % en poids et idéalement au moins égale à 25 % en poids. Le verre zinc-phosphate selon l'invention, contrairement aux verres à base d'aluminium-phosphate ou de baryum-phosphate, présente le profile viscosité = f(température) souhaité, 15 c'est-à-dire le verre est suffisamment " court ". La teneur élevée en zinc présente en outre l'avantage de permettre l'introduction des quantités importantes de phosphate, indispensables pour l'obtention d'une faible Tg, sous forme de complexes zinc-phosphate. L'aptitude à la transformation du verre se trouve ainsi considérablement améliorée: la tendance à l'évaporation 20 et à la formation de poussières est réduite de manière spectaculaire et le verre fondu est nettement plus homogène, ce qui se traduit en particulier par une bonne qualité et une bonne homogénéité des caractéristiques optiques du verre mais également par une meilleure qualité interne du verre, à savoir l'absence de bulles et/ou de stries dans ce type de verre à haute teneur en phosphate qui 25 est normalement très sujet à la formation de stries. Des verres ayant une teneur en oxyde de zinc inférieure à 21 % en poids ne seraient pas suffisamment courts, et la fraction de phosphate introduit sous forme complexe (phosphate de zinc) diminuerait ce qui aboutirait aux inconvénients discutés ci-dessus concernant la qualité interne du verre formé. Le verre selon l'invention 30 contient au plus 36 % en poids, de préférence au plus 32 % en poids, en particulier au plus 31 % en poids et idéalement au plus 29 % en poids d'oxyde

de zinc.

Pour une régulation flexible du profile de viscosité en fonction de la température et pour la fixation de phosphate, on ajoute au verre de la présente invention au moins 3 % en poids, de préférence au moins 4 % en poids, en particulier au moins 5 % en poids de BaO. La teneur en BaO du verre selon 5 l'invention est au plus égale à 14 % en poids, de préférence au plus égale à 13 % en poids, en particulier au plus égale à 11 % en poids et idéalement au plus

égale à 10 % en poids.

L'oxyde de Ba peut être remplacé partiellement dans le verre selon l'invention par les oxydes de métaux alcalino-terreux MgO et/ou CaO, chacun 10 de ces composants étant présent à raison d'au plus 5 % en poids, de préférence d'au plus 4 % en poids, et en particulier d'au plus 3,5 % en poids. La teneur en CaO peut être comprise entre 0,5 et 3,5 % en poids. La somme de ces composants ne devrait pas excéder 8 % en poids, de préférence 5 % en poids et

en particulier 3,4 % en poids.

La somme de BaO, de MgO et/ou de CaO est de préférence au plus égale à 15 % en poids, en particulier au plus égale à 13 % en poids et

idéalement au plus égale à 11 % en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, le verre selon l'invention peut contenir du A1203 en une quantité au moins égale à 0,5 % en poids, de 20 préférence au moins égale à 1 % en poids, ce composant permettant une

régulation fine et la fixation de phosphate. La teneur en A1203 est toutefois limitée à 6 % en poids, de préférence à 5 % poids, en particulier à 3 % en poids et idéalement à 2,5 % en poids. La limite supérieure de 6 % en poids ne devrait pas être dépassée car les propriétés de réticulation de A1203 se traduiraient par 25 une perte du caractère court du verre.

Le verre selon l'invention contient, selon un mode de réalisation préféré, au moins 0,5 % en poids, de préférence au moins 0,7 % en poids, et en particulier au moins 1,0 % en poids de La203. L'utilisation de ce composant dans le verre selon l'invention devrait toutefois être limitée à une teneur au 30 plus égale à 7 % en poids, de préférence au plus égale à 5 % en poids, en particulier au plus égale à 4 % en poids et idéalement au plus égale à 3,5 % en poids. Une fraction supérieure à 5 % en poids aurait une influence négative sur le comportement de fusion et donnerait un verre insuffisamment court. Une teneur trop importante de La203 décalerait en outre la position optique du verre 35 vers les indices de réfraction plus élevés et augmenterait la tendance à la dévitrification, c'est-à-dire la tendance à la cristallisation des verres car le

La203 n'a qu'une solubilité limitée dans la matrice zinc-phosphate.

Le verre selon l'invention contient en outre du Na2O en une quantité au moins égale à 0,5 % en poids, de préférence au moins égale à 5 % en poids, 5 en particulier au moins égale à 6 % en poids et idéalement au moins égale à 7 % en poids. L'absence d'oxydes de métaux alcalins, en particulier de Na2O peut conduire à une dégradation du comportement de fusion et une augmentation indésirable de l'indice de réfraction. Elle peut en outre entraîner une perturbation du réseau zinc-phosphate et à une réduction de la résistance 10 chimique du verre. L'addition d'oxydes de métaux alcalins en particulier de

Na2O correspond par conséquent à un mode de réalisation préféré de l'invention. L'addition d'oxydes de métaux alcalins permet une optimisation du comportement de fusion, c'est-à-dire ce composant agit en tant que fondant.

La teneur en Na2O ne devrait pas excéder 16 % en poids, de préférence 15 % 15 en poids, en particulier 13 % en poids et idéalement 12 % en poids.

L'oxyde de sodium peut être remplacé par au plus 8 % en poids, de préférence au plus 6 % en poids, en particulier au plus 4 % en poids d'un ou de plusieurs autres oxyde(s) de métaux alcalins M20, la somme de tous les métaux alcalins M20 étant au plus égale à 16 % en poids, de préférence au 20 plus égale à 15 % en poids, en particulier au plus égale à 13 % en poids et idéalement au plus égale à 12 % en poids. Au-delà d'une teneur en M20 de 16 % en poids, la résistance chimique du verre peut être réduite. On préfère comme autre oxyde de métal alcalin l'oxyde de potassium. L'oxyde de lithium Li2O n'est pas préféré car il s'agit d'un composant relativement cher et qui 25 augmente la tendance à la cristallisation. Le verre selon l'invention est par

conséquent de préférence exempt de Li2O.

Les verres selon l'invention peuvent contenir en outre éventuellement du B203 en une quantité au plus égale à 8 % en poids, de préférence au plus égale à 5 % en poids. Le pouvoir de réticulation du B203 augmente la 30 résistance du verre à la cristallisation et/ou la résistance chimique. La teneur en B203 ne devrait toutefois pas dépasser 8 % en poids car le réseau formant la matrice vitreuse serait alors excessivement solide et la Tg et le point de fusion du verre s'en trouveraient augmentés de manière indésirable. De tels verres seraient d'ailleurs trop " longs ", caractéristique qui n'est pas préférée selon l'invention. Des verres préférés selon l'invention sont par conséquent exempts

de B203.

Le verre optique selon l'invention est en outre de préférence exempt

de composants colorants et/ou optiquement actifs.

Le verre selon l'invention est en outre en particulier exempt de composés sensibles à l'oxydo-réduction, comme par exemple Ag, et/ou exempts de composants toxiques ou présentant un risque de santé, comme par

exemple TI et As.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le verre est 10 également exempt d'autres composants non cités dans les revendications,

c'est-à-dire le verre est essentiellement constitué des composants cités.

L'expression " constitué essentiellement " signifie que d'éventuels autres composants sont présents au plus sous forme d'impuretés, mais ne sont pas

ajoutés en tant que composants à la composition de verre.

Le verre selon l'invention peut contenir de faibles quantités d'agents d'affinage usuels. La quantité de l'ensemble des agents d'affinage est de préférence au plus égale à 2,0 % en poids, en particulier au plus égale à 1,0 % en poids, cette quantité étant calculée par rapport à 100 % des autres composants formant la composition de verre. On peut utiliser en tant qu'agent 20 d'affinage dans les verres selon l'invention un des composants suivants (en % en poids, rapporté à l'ensemble des autres composants de la composition de verre): Sb203 0- 1 et/ou SnO 0-1 et/ou NaCl 0-1 et/ou S042- 0-1 et/ou

F- 0-1.

Les verres selon l'invention peuvent, si on le souhaite pour une 30 application particulière, être soumis à un échange d'ions Na/Ag et/ou K/Ag, de

manière à ajuster leur indice de réfraction.

La présente invention concerne en outre l'utilisation des verres selon l'invention pour des applications telles que l'imagerie, la projection, la

télécommunication, la télécommunication optique et/ou la technologie laser.

l] La présente invention concerne en outre des éléments optiques comprenant le verre selon l'invention. Les éléments optiques peuvent être des lentilles, des prismes ou des pièces compactes. L'expression " éléments optiques " englobe également les préformes de tels éléments optiques, telles 5 que les paraisons ou paraisons de précision (precision gobs) et des éléments similaires. La présente invention est illustrée ciaprès à l'aide d'un exemple sans

toutefois être limitée à cet exemple.

Exemples Les tableaux 2 et 3 contiennent 13 exemples de réalisation

correspondant à des compositions préférées, ainsi qu'un exemple comparatif.

Les verres selon l'invention sont préparés de la manière suivante: 15 On pèse les matières premières pour oxydes, de préférence les carbonates, nitrates et/ou fluorures correspondants, et le phosphate de préférence sous forme de phosphates complexes, un ou plusieurs agents d'affinage, par exemple Sb203, puis on mélange soigneusement. Le mélange 20 est fondu dans une installation de fusion fonctionnant en continu à une température de 1070 C, est ensuite affiné (à 1100 C) et homogénéisé. On peut mouler le verre à une température de 800 C de manière à lui donner les dimensions voulues. Dans une installation à grand volume fonctionnant en continu les températures peuvent être abaissées d'environ 100 C. et le 25 matériau peut être moulé selon un procédé de pressage à une température de 650 C aboutissant directement à des ébauches ayant des dimensions proches

des dimensions finales.

Tableau 1: Exemple de fusion calculé pour 100 kg de verre Oxyde % en poids Matière première Poids (kg)

P205 45,0 P205 1,89

ZnO 22,0 Zn3(PO4)2 41,50 A1203 5,0 Al(PO3)3 25,64 Na2O 15,0 Na2CO3 25,62 CaO 1,0 CaCO3 1,77 BaO 10,0 Ba(H2PO4)2 22,32 La203 2,0 La203 2,02 Sb203 0, 3 Sb203 0,31 somme 100,3 121,07

Les propriétés du verre ainsi obtenu sont rassemblées dans le tableau 2 (exemple 4). Le tableau 2 contient les exemples 1 à 13 selon l'invention et l'exemple comparatif 1.

Tous les verres selon l'invention ont une Tg inférieure à 500 C, présente une bonne résistance à la cristallisation et sont faciles à mettre en oeuvre.

Le verre de l'exemple comparatif comprend une teneur en oxyde de bore de 11,5 % en poids, indésirable selon l'invention, et présente de ce fait une Tg supérieure à 500 C.

Tableau 2 Exemples de fusion (% en poids rapporté aux oxydes) Exemple 1 I Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7

13248 18649 13289 18755 12729 18725 12533

P205 54,8 44,0 54,8 45,0 50,3 51,0. 51,4

ZnO 28,8 32,0 34,7 22,0 28,0 31,0 28,0

A1203 1,9.1,1 5,0 1,8 3,0 1,9

B203 Na2Q 2,6 10,0 0,9 15,0 7,0 7,0 7,0 -CaO 1,9 3,0 2,4 1,0 2,0 2,1 BaO 7,7 10,0 5,0 10,0 7,8 4,0 7,5 La203 2,3 1,0 1,1 2,0 3,0 4,0 2,1 Sb203 0,3 0,3 0,3 0,3 Somme 00,3 100,3 100,0 100,3 100,0 100,0 100X3 nd 1,57076 1, 58307 1,57264 1,56280 1,57795 1,57316 1,57562 Vd 61,43 58,77 60,64 60,02 60,56 60,35 60,79 PgF 0,5433 0,5476 0,5438 0,5464 0,5447 0,5446 0,5449 APg.F (104) +28 +26 +20 +36 +28 +23 +34

-300 (106 * K1) 9,5 13,0 9,4 14,1 11,4 10,7 11,6

Tg (C) 391 359 459 375 377 384 394 p (g/cm3) 3,23 3,40 3,34 3,23 3,30 3, 27 3,30 Tableau 3: Exemples de fusion (% en poids rapporté aux oxydes) Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 1 Exemple 1 Exemple 13 Ex. Comp. I

13362 18694 12860 18695 12628 18724 13872

P205 48,4 54,0 48,4 48,0 50,9 52,0 45,5

ZnO 22,1 32,0 27,0 29,0 27,8 26,0 27,3

A1203 2,6 1,8 1,9 1,0 2,3

B203.. 11,5

Na2O 8,2 9,0 7,0 12,0 7,3 8,0.

CaO 1,5 2,0 4,0 2,0 3,0 1,9 BaO 12,0 4,0 10,0 4,0 7,5 8,0 9,0 La203 5,2 1, 0 4,0 3,0 2,6 2,0 2,5 Sb203 0,3 0,3 0,3 0,3 Somme 100,3 1 00,0 100,3 100, 0 '. 100,3. 100,3 100,0

..... 0'...... 100,0...DTD: nd 1,58215 1,56058 1,58283 1,57085 1,57547 1,57045 1,58992 Vd 55,70 60,39 60,50 59,69 60,76 61,11 62,25 PgF 0,3590 0,5447 0,5454 0,5467 0,5451 0, 5440 0,5390 APg F (104) -19. +24 +34 +33 +35 +30 0

20.30o (10-6*K-) 12,6 12,9 11,8 13,6 11,5 12,2 7,15.

Tg (:C) 377 337 397 347' 381 353 515 p (g/cm3) 3,32 ' 3,18 3,36 3,24 3,28 3,23 3,27

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Verre optique exempt de plomb et de préférence exempt d'arsenic, ayant un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,55 à 1, 60, un nombre d'Abbe Vd compris dans l'intervalle allant de 54 à 63 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500 C, caractérisé 5 par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes):

P205 43 - 56

ZnO 21 - 36

A1203 0 - 6

Na2O 0,5- 16

K20 0 - 8

IM2O < 16

MgO 0 - 5 CaO 0-5 BaO 3 - 14

B203 0 - 8

La203 0 - 7

2. Verre selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,55 à 1,60, un nombre d'Abbe Vd compris 20 dans l'intervalle allant de 54 à 63 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500 C, caractérisé par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes)

P205 43 - 56

ZnO 21 - 36

A1203 0 - 6

Na2O 0,5- 16

K2O 0- 8

EM2O < 16

MgO 0 - 5 CaO 0-5 BaO 3 - 14

B203 0 - 8

La203 0,5 - 7

3. Verre selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,56 à 1,59, un nombre d'Abbe Vd compris dans l'intervalle allant de 55 à 62 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 500 C, caractérisé par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes):

P205 44 - 55

ZnO 22 - 32

A1203 0 - 5

Na20 5- 15

K20 0 - 8

IM2O < 15

MgO 0 - 5 CaO 0-5 ZMgO + CaO < 8 BaO 4-13

B203 0 - 8

La203 0 - 5

4. Verre selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,56 à 1,59, un nombre d'Abbe Vd compris 20 dans l'intervalle allant de 55 à 62 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 450 C, caractérisé par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes)

P205 46 - 53

ZnO 24 - 31

A1203 0 - 3

Na2O 6- 13

K20 0-6

ZM2O < 13

MgO 0 - 4 CaO 0-4 EMgO + CaO < 5 BaO 4 - 11

B203 0 - 5

La203 0,5 - 4

5. Verre selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris dans l'intervalle allant de 1,56 à 1,59, un nombre d'Abbe Vd compris dans l'intervalle allant de 55 à 62 et une température de transformation Tg inférieure ou égale à 400 C, caractérisé par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes):

P205 48 - 51

ZnO 25 - 29

A1203 0,5 - 2,5

Na2O 7- 12

K20 0 - 4

M2O < 12

MgO 0 - 3 CaO 0,5 - 3,5 SMgO + CaO < 3,5 BaO 5-10 La203 0,5 - 3,5

6. Verre selon l'une des revendications 1 à 5, contenant, en tant qu'agent

d'affinage, au moins un des composants suivants (en % en poids): Sb203: 01 et/ou SnO:0- 1 et/ou NaCl: - 1 et/ou S042- 0- 1 et/ou

F: 0 - 1.

7. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 à 6 dans 25 les domaines de l'affichage, de la projection, de la télécommunication, de la

télécommunication optique et/ou de la technologie laser.

8. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 à 6 pour

des éléments optiques.

9. Elément optique comprenant un verre selon l'une des 30 revendications 1 à 6.