JP3835718B2 - 精密成形用リン酸塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密成形用リン酸塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）型やＭＯＳ（Metal Oxide Semi-conductor）型などの固体撮像素子を用いたカラーＶＴＲカメラなどの撮像装置に内蔵される光学素子用の精密成形用リン酸塩ガラス、このガラスからなる光学素子および当該光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＶＴＲカメラなどの撮像装置においては、ＣＣＤ型，ＭＯＳ型などの固体撮像素子が広く利用されている。このような撮像装置の光学系は、一般的に図１に示す構成からなっている。
図１は、固体撮像素子を利用した撮像装置における光学系の一般的な構成の１例を示す説明図であって、被写体から入射した光は、所定枚数の光学レンズからなる撮像レンズ系１を通り、その後、被写体光の空間周波数成分を制限するオプティカルローパスフィルター２、２′と７００ｎｍ以上の波長域の光を吸収する近赤外吸収フィルター３とからなるユニットを通過する。前記のオプティカルローパスフィルターとしては、通常水晶が用いられており、そして、最低１枚以上を必要とする（図１では、２枚用いている）。前記のユニットを通過した光は、固体撮像デバイス４に入射し、当該固体撮像デバイス４を構成している固体撮像素子５によって電気信号に変換される。
【０００３】
ここで、本明細書でいう固体撮像デバイスとは、固体撮像素子と当該固体撮像素子を収納しているパッケージとの総称であり、固体撮像素子に所望の光が到達するように、当該固体撮像デバイスには所定の窓材６（図１参照）が設けられている。
一般に、固体撮像デバイスにおいては、パッケージに起因して発生する放射線が固体撮像素子に入射すると、そのエネルギーによって半導体メモリーが誤動作を起こし、いわゆるソフトエラーを起こすことが知られている。このため、固体撮像素子５に接近して、必ず上記の窓材６としてカバーガラスが封着されている。このカバーガラスとしては、耐候性に優れ、ヤケによる曇りが発生しにくいガラスが用いられている。
【０００４】
次に、近赤外吸収フィルター３の必要性について説明する。
一般に、固体撮像素子、例えばＣＣＤの分光感度は、可視域から近赤外域の１０００ｎｍ付近まで延びているため、近赤外域の光をカットして人間の目の視感度に近づけてやらないと画像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。このような目的で近赤外吸収フィルターが開発され、その材料として、例えばリン酸塩系ガラスが提案されている（特開平１−２４２４３８号公報、特開平４−１０４９１８号公報など）。
【０００５】
また、ＶＴＲカメラなどにおいては、ＣＣＤの解像限界を超えた空間周波数成分を除去するために、オプティカルローパスフィルターとして、一般に水晶が用いられてきた。水晶からなるオプティカルローパスフィルターは、光を複屈折させる性質を有しているため、通過する光を常光線と異常光線とに分解する。すなわち、被写体の１点から出た光束を像面上の複数の点に分離する働きがある。この作用により、モアレ縞と呼ばれる偽信号を抑制することができる。すなわち、この偽信号を低減するために、オプティカルローパスフィルターが用いられ、その材料として、通常水晶が使用されてきた。
【０００６】
近年、固体撮像素子を利用した撮像装置においては、小型化および製造コストの低減化が要求されてきている。しかしながら、前記の撮像装置においては、従来より、オプティカルローパスフィルターとして高価な水晶が用いられてきたため、製造コストが高くつくのを免れないという欠点があった。
【０００７】
上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るには、図２または図３に示す構成の固体撮像素子が有利であると考えられる。
図２は、上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の一例を示す説明図であって、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター７が、固体撮像デバイス４における窓材６の固体撮像素子５側に設けられた構造を有している。これにより、従来用いられてきた水晶は不要となり、小型化と製造コストの低減を達成することができる。
なお、上記位相型オプティカルローパスフィルターは、近赤外吸収フィルターの表面に回折格子を設けることにより、製造することができる。
【０００８】
一方、図３は、上記の撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図であって、固体撮像デバイス４における窓材として、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを備えたカバーガラス８が用いられている。これにより、固体撮像デバイス４における窓材とは別の部材として従来より設けられていた近赤外吸収フィルターが不要となり、製造コストの低減化を図ることができる。
【０００９】
このような光学素子を作製するには、従来のリン酸塩系のフィルター用ガラスでは様々な問題があり、不可能であった。
例えば、前記の特開平１−２４２４３８号公報や特開平４−１０４９１８号公報などに記載されているリン酸塩系ガラスにおいては、酸化リンの含有量が、前者で７５〜８５重量％、後者で６０〜８０重量％と多く、このようなリン酸塩系ガラスからなる光学素子は耐候性に劣り、長期間の使用が困難であるという問題を有している。
【００１０】
リン酸塩ガラスは、リン酸自体の構造が弱いために耐候性に劣り、したがって、これを改善することを目的として、通常酸化アルミニウムを添加して耐候性を向上させている。しかしながら、酸化アルミニウムの添加は熔解温度の上昇をもたらし、その結果、着色剤として含有している銅の平衡が、Ｃｕ2+→Ｃｕ+ と低原子価側に移動し、４００ｎｍ付近にＣｕ+ の吸収が生じて光透過率（以下、光透過率を単に「透過率」という。）が低下するという問題が生じる。４００ｎｍ付近の透過率の低下は、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの透過特性としては好ましくないものである。
【００１１】
従来のリン酸塩系ガラスにおいては、上述のように、ガラスの耐候性を向上させようとすると酸化アルミニウムの含有量の増加は避けられず、また、増量しすぎると 熔解温度が上がるために透過率が悪化するといった相反する関係があり、したがって、適当な妥協点を見つけ出し、製造してきたのが実状である。
【００１２】
このように、従来用いられてきた酸化リンを６０重量％以上含むリン酸塩系ガラスは、たとえ耐水性が良くても、６５℃−９０％相対湿度下に保持すると短時間でガラス中の成分が溶出し始め、長期間使用できるものではなかった。すなわち、このことは、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとしても、あるいは位相型オプティカルローパスフィルターとしても、とうてい使用できるものではないことを意味している。
【００１３】
また、ガラスを材料として用いてプレス成形によって位相型オプティカルローパスフィルターを得ようとする場合、前記のガラスの屈伏点（Ｔｓ）は十分に低くなくてはならない。これは、ガラスのＴｓが高いとプレス温度が高くなって、プレス成形型の劣化が著しくなったり、精密なガラス面が得られにくくなるなどの問題が生じるためである。
【００１４】
このＴｓを下げるには、一般的に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、あるいは酸化鉛や酸化亜鉛などを多く添加するのがよいが、特開平４−１０４９１８号公報に記載されているガラスのように、酸化リンの含有量が６０〜８０重量％と多い領域でアルカリ金属酸化物などを増量すると、ガラス成分の溶出を結果的に促進させるために、耐候性をさらに悪化させることになる。このように、Ｔｓを下げようとすると、ガラスの耐候性は極端に低下し、事実上長期間使用は不可能であった。
【００１５】
すなわち、酸化リンの含有量が多い従来のリン酸塩系ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の含有量を抑え、製造可能な程度に酸化アルミニウムの含有量を増やすことで耐候性を向上させると、ガラスのＴｓは大きくなり、プレス成形可能なＴｓを得ることができなくなる。このような事情から、従来使用されてきたリン酸塩系ガラスでは、回折格子をその表面に形成して位相型オプティカルローパスフィルターとして使用することは、とうてい不能であった。
【００１６】
また、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するには、耐候性が良好であることが必要であるため、カバーガラスとして近赤外吸収フィルターを用いる場合、従来のリン酸塩系ガラスでは耐候性が悪く、使用できないのが実状であった。
【００１７】
さらに、特開平１−２４２４３８号公報などの実施例に記載されているように、アルカリ金属酸化物を含まず、比較的酸化アルミニウムを多く含んでいる組成のガラスでは、熔解温度が高くなるため、銅が還元され、その結果、４００ｎｍ付近の透過率が低くなる。このことは、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの機能として好ましい透過特性とはいえない。
【００１８】
一方、近赤外吸収能を有するオプティカルローパスフィルターについては、特開平４−１１０９０３号公報に、高精度なプレス成形により作製されたものが記載されているが、ここに記載されているガラス素材は、酸化リンの含有量が５０重量％以上の燐酸塩系ガラス、あるいはフツリン酸塩系ガラスである。また、特開平７−２８１０２１号公報にも、近赤外吸収ガラスからなるオプティカルローパスフィルターが記載されているが、このガラス素材も、酸化リンの含有量が５０重量％以上のガラスである。
【００１９】
さらに、近赤外吸収能を有するカバーガラスについては、特開平７−２８１０２１号公報に、近赤外吸収ガラスからなるＣＣＤ用カバーガラスが記載されており、またこの近赤外吸収ガラスに回折格子をモールド成形し、これをカバーガラスとして用いたものが記載されている。しかしながら、前記近赤外吸収ガラスもまた、酸化リンの含有量が５０重量％以上のものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、固体撮像素子を利用した撮像装置に内蔵され、当該撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図ることができる光学素子、例えば近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた光学素子、あるいは、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを兼ね備えた光学素子などに好適に用いられる精密成形用リン酸塩ガラス、およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩ガラスの組成を特定のものにすることにより、近赤外吸収フィルターとして有用な４００〜５２０ｎｍにおける高透過特性と、５２０ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収し、かつ、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するに有用な高い耐候性を有し、しかも、プレス成形し得る低いＴｓを有するガラスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、
（１）酸化リンの含有量が５０重量％未満であり、かつ酸化銅を含有することを特徴とする精密成形用リン酸塩ガラス、
（２）上記精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子、
および、
（３）上記精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得ることを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、上述したように酸化リンを５０重量％未満の割合で含有し、かつ、酸化銅を含有するリン酸塩ガラスである。
酸化リンは、４００〜５２０ｎｍの波長域の光を高い透過率の下に透過させるとともに、Ｃｕ2+による７００ｎｍ以上の波長域の光を選択的に吸収するといった透過特性を発現させるのに最も好ましいガラス網目形成成分である。この酸化リンの含有量が５０重量％以上では耐候性が低下し、本発明の目的とするガラスが得られない。また、含有量が低すぎると所望の透過特性が得られない上、結晶化傾向が強くなり、安定した製造が困難になる。耐候性、透過特性および結晶化などを考慮すると、酸化リンの好ましい含有量は３５％以上５０％未満であり、特に３７〜４９重量％の範囲が好適である。
【００２４】
一方、酸化銅は、近赤外領域の光を吸収するための必須成分であり、その含有量は０．２〜１０重量％の範囲が好ましい。この含有量が０．２重量％未満では近赤外域の光の吸収性が不十分であるし、１０重量％を超えると結晶化傾向が強まり、安定な生産が困難となる。近赤外域の光の吸収性および生産性を考慮すると、酸化銅のより好ましい含有量は０．２〜８重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおける酸化リンおよび酸化銅を除いた組成は、当該精密成形用リン酸塩ガラスの用途などに応じて適宜選択可能であるが、プレス成形が容易なガラス、すなわち、屈伏点（Ｔｓ）が６００℃以下、より好ましくは５００℃以下のガラスが得られるように選択することが望ましい。
【００２６】
良好な耐候性を有すると共にＴｓが低いガラスを得るうえからは、酸化亜鉛を１７〜４８重量％の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が１７重量％未満では良好な耐候性、所望のＴｓおよび良好な熔解性が得られにくいし、４８重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、安定した生産が困難となる。耐候性、Ｔｓ、熔解性および生産性などを考慮すると、酸化亜鉛のより好ましい含有量は２０〜４５重量％の範囲である。
【００２７】
また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，ＫまたはＣｓについての酸化物）は、ガラスの熔解性を向上させ、かつＴｓを低くするとともに、良好な透過特性をもたらす成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００２８】
酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化セシウムそれぞれの含有量は、酸化リチウムについては０〜５重量％、酸化ナトリウムについては０〜１０重量％、酸化セシウムについては０〜１５重量％の範囲が好ましい。酸化リチウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化ナトリウムの含有量が１０重量％を超えたり、酸化セシウムの含有量が１５重量％を超えると、耐候性が低下し、かつ結晶化傾向も強くなるおそれがある。耐候性および結晶化などを考慮すると、より好ましい含有量は酸化リチウムが０〜４重量％、酸化ナトリウムが０〜７重量％、酸化セシウムが０〜１０重量％の範囲である。さらに、酸化カリウムは、アルカリ金属酸化物の中で、耐失透性を最も向上させるとともに、ガラスの熔解性を向上させる成分であって、しかも耐候性を低下させずに多く添加することができる。また、他のアルカリ金属酸化物と比べて比較的多く添加が可能であるため、Ｔｓを下げる効果もある。酸化カリウムの含有量は０〜１８重量％の範囲が好ましく、１８重量％を超えると耐候性が低下する傾向がみられる。耐失透性、熔解性、Ｔｓおよび耐候性などを考慮すると、より好ましい酸化カリウムの含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００２９】
また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化セシウムの合計含有量、すなわちアルカリ金属酸化物の含有量は０〜１８重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１８重量％を超えると耐候性が大きく低下するおそれがある。耐候性、熔解性、耐失透性、Ｔｓおよび結晶化などを考慮すると、アルカリ金属酸化物のより好ましい含有量は０．５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
さらに、アルカリ土類金属酸化物（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａについての酸化物）は、少量の添加によって耐候性を向上させる成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００３１】
酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムそれぞれの含有量は、酸化マグネシウムについては０〜５重量％、酸化カルシウムについては０〜７重量％、酸化ストロンチウムについては０〜７重量％の範囲が好ましい。酸化マグネシウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化カルシウムの含有量が７重量％を超えたり、酸化ストロンチウムの含有量が７重量％を超えるとガラスの熔解性および耐失透性が低下するおそれがある。耐候性、熔解性および耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのいずれについても０〜５重量％の範囲である。また、酸化バリウムは少量の添加で特に耐候性を向上させるのに有効な成分であって、その含有量は０〜１０重量％の範囲が好ましく、１０重量％を超えるとガラスの熔解性が低下するおそれがある。耐候性および熔解性などを考慮すると、酸化バリウムのより好ましい含有量は０〜８重量％の範囲である。
【００３２】
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの合計含有量、すなわちアルカリ土類金属酸化物の含有量は０〜１５重量％の範囲が好ましい。この含有量が１５重量％を超えるとガラスの熔解性および化学的耐久性が低下するおそれがある。耐候性、耐失透性、熔解性、化学的耐久性などを考慮すると、アルカリ土類金属酸化物のより好ましい含有量は１．５〜１２重量％の範囲である。
【００３３】
前述したアルカリ金属酸化物と上述したアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は、１〜３５重量％の範囲とすることが好ましい。この含有量が１重量％未満では熔解性や耐候性を向上させる効果が十分に発揮されないし、３５重量％を超えると耐候性が低下する。熔解性および耐候性などを考慮すると、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は３〜２４重量％の範囲がより好ましく、特に３〜２１重量％の範囲が好適である。
【００３４】
酸化アルミニウムは耐候性を向上させる成分であるので、０〜５重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が５重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなる。耐候性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、酸化アルミニウムのより好ましい含有量は０．３〜３重量％の範囲である。
【００３５】
酸化インジウムおよび酸化スカンジウムは化学的耐久性を向上させる成分であるので、それぞれ０〜１５重量％および０〜７重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化インジウムの含有量が１５重量％を超えたり、酸化スカンジウムの含有量が７重量％を超えると結晶化の傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなるおそれがある。化学的耐久性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、より好ましい酸化インジウムの含有量は０〜１０重量％、酸化スカンジウムのより好ましい含有量は０〜５重量％の範囲である。
【００３６】
酸化ヒ素はＣｕ2+による着色を安定に保つ効果を有する成分であり、アルカリ金属酸化物の含有量が１０モル％より少ない場合に酸化ヒ素を添加すると４００ｎｍ付近の波長の光の透過率を向上させる効果が顕著になるため、添加するのが有利である。その含有量は０〜７重量％の範囲が好ましく、７重量％を超えると結晶化傾向が強くなるとともに、耐候性が低下するおそれがある。着色の安定性、透過率、結晶化、耐候性などを考慮すると、酸化ヒ素のより好ましい含有量は０．０５〜７重量％の範囲である。
【００３７】
また、酸化鉛は、ガラスの融点を下げて熔解性を良くし、低い温度でガラスを熔解させ得るようにする成分であると共に、４００ｎｍ付近の透過率を向上させる成分であり、０〜２０重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が２０重量％を超えると安定性や耐候性が低下する上、酸化鉛による吸収によって紫外域の透過率が低下する。熔解性、透過率、安定性、耐候性などを考慮すると、酸化鉛のより好ましい含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００３８】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおいては、上述した必須成分および任意成分の合計含有量を８０重量％以上とすることが好ましい。この合計含有量が８０重量％未満では、６５℃−９０％相対湿度下に保持した際に良好な耐候性が得られなかったり、Ｔｓが高くなったりする。耐候性およびＴｓなどを考慮すると、上記の合計含有量は９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００３９】
上述した必須成分および任意成分をそれぞれ前述した範囲内で含有させておけば、他の任意成分として、例えば酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化ルビジウム、フッ素、酸化硫黄などを、耐候性を低下させないで、適宜含有させることができる。
【００４０】
これらの成分の含有量は、耐候性や耐失透性の低下をもたらさない点から、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガリウムおよび酸化硫黄はそれぞれ０〜３重量％、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化ルビジウムはそれぞれ０〜５重量％、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化ビスマスはそれぞれ０〜７重量％、酸化アンチモンは０〜１０重量％、酸化セリウムは０〜２重量％、フッ素は０〜２０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、他の任意成分として、酸化ホウ素を酸化リンからの置換により０〜１５重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が１５重量％を超えると紫外域の透過率が悪くなったり、耐候性が低下する。より好ましい含有量は０〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
さらに、その他の任意成分として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを、それぞれ０〜４重量％の範囲で含有させることができる。これらは耐候性を向上させる成分であって、その含有量が、それぞれ４重量％を超えるとＴｓが大きくなったり、ガラスの耐失透性が低下する。耐候性、Ｔｓおよび耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、それぞれ０〜２重量％の範囲である。
【００４３】
以上説明した組成を有する本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、（１）４００〜５２０ｎｍの波長域の光に対し、高い透過率を示すとともに、５２０ｎｍを超える波長域の光を選択的に吸収する、（２）プレス成形によって表面に回折格子を形成させるのに有利な、十分に低いＴｓを有する、（３）６５℃−９０％相対湿度下において、ガラス表面にヤケが発生するまでの時間が８００時間以上であり、長期間使用するのに十分な耐候性を有する、などの特性を有するものを容易に得ることができるので、各種光学素子、例えば固体撮像素子を利用した撮像装置に用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などの光学素子の材料として好適である。特に、耐候性については前記の時間が１０００時間以上のものを比較的容易に得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、前記の精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子をも提供するものである。
本発明の光学素子としては、撮像装置などに用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などを挙げることができる。
【００４５】
上記の位相型オプティカルローパスフィルターは、その表面に回折格子が形成されているものであり、当該回折格子の形状などについては、所望の特性により適宜決定することができる。
上記の回折格子は、例えば、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスを所定形状に研磨加工してなるガラス板を、回折格子の形状を有する鋳型を用いてプレス成形することにより、ガラス板の片面又は両面に形成させることができるし、ホトリソグラフィー技術により形成することもできる。これらの方法の中でも本発明の方法、すなわち、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得るという方法によれば、プレス成形後において特別の加工を必要としない面精度を有するものが効率よく得られる。
このような本発明の光学素子を撮像装置に用いることにより、当該撮像装置のの小型化や製造コストの低減化を図ることが容易になる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２３および比較例１〜３
表１〜表１０に示すガラス組成になるように、原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩などを用いた。例えば、実施例１４では、原料として、Ｈ3ＰＯ4 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＫＮＯ3 、ＣｓＮＯ3 、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＺｎＯ、Ａｓ2Ｏ3 およびＣｕＯの高純度原料を用いた。
まず、各原料をよく混合したのち、炉内からの不純物の混入を防ぐために窒素ガスを流しながら、白金製坩堝を用いて９００〜１２８０℃で溶融し、撹拌、脱泡、均質化を行い、次いで予熱しておいた金型に鋳込み、徐冷することにより、それぞれガラスブロックを得た。
【００４７】
各ガラスについて、透過率曲線、屈伏点（Ｔｓ）および耐候性を下記の方法に従って求めた。Ｔｓおよび耐候性を表２、表４、表６、表８および表１０に示す。
（１）透過率曲線
島津製作所社製の分光光度計 ＵＶ３１０１−ＰＣを用いて求めた。
（２）屈伏点（Ｔｓ）
熱機械分析装置により測定した。
（３）耐候性
ガラスブロックから、厚さ１ｍｍに鏡面研磨したサンプルを作製し、加速試験条件（６５℃−９０％相対湿度下）に保持し、ガラス表面にヤケが観察されるまでの時間を求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
実施例１〜２３のガラスはいずれも、７００ｎｍの波長の光の透過率が４．５％になるように肉厚調整を行ったときの透過率曲線より、４００〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が８０％以上で、可視光を極めて良好に透過させるとともに、６００ｎｍ〜近赤外域の光を選択的に吸収することが確認された。したがって、近赤外吸収フィルター用ガラスとして有用であることが明らかとなった。なお、実施例１４のガラスおよび比較例１のガラスの透過率曲線を図４に示す。
また、実施例１〜２３のガラスは、表に示すように、耐候性の促進試験の結果、ガラス表面にヤケが認められるまでに８００時間以上を要し、極めて優れた耐候性を有することが分かる。さらに、いずれもＴｓが５００℃以下であり、プレス成形によって容易に回折格子を形成しうることが分かる。
【００５９】
一方、比較例１のガラスは、特開平１−２４２４３８号公報における実施例４のリン酸塩系ガラスであって、酸化リンを７５．５重量％と多量に含有するとともに、酸化アルミニウムを比較的多量に含むガラスである。比較例２のガラスは、特開平４−１０４９１８号公報における実施例１０のリン酸塩系ガラスである。そして、比較例３のガラスは、酸化リンの含有量が５１．５重量％であって、本発明で規定する範囲を超えているガラスである。
【００６０】
比較例１および２のガラスは、表から明らかのように、耐候性試験において、比較例１では２５５時間、比較例２では１８９時間と短時間でガラス中の成分が溶出し始め、ヤケの進行が速い。また、これらのガラスは、酸化リンの含有量が多く、かつ酸化アルミニウムが比較的多く含まれているため、Ｔｓが大きい。このことは、プレス成形により回折格子を形成させようとした場合、Ｔｓが大きいためにプレス温度が高くなり、プレス成形型の劣化の促進をもたらしたり、精密なガラス面が得られにくいことを意味している。また、比較例３のガラスは、Ｔｓは低いものの、耐候性が著しく劣っている。
【００６１】
実施例２４
実施例１４で得られたガラスブロックを用い、以下に示す方法に従って、表面に回折格子を形成した近赤外吸収フィルターを作製した。
まず、ガラスブロックの良品部分を選塊し、７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの形状に研磨加工して、プリフォームを作製した。次に、所定の格子形状とスパッタリングにより形成されたカーボン膜（離型膜）とを有する石英ガラス製の型を使用し、上記プリフォームを、４９０℃にて２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、該プリフォームの片面に、凸状の回折格子を有する７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの近赤外吸収フィルターを作製した。
図５に示すように、このフィルター１０の表面に形成された回折格子１１は、断面形状が凸状の台形を有しており、台形の高さが０．４４μｍ、ピッチが０．９ｍｍの精密な回折格子であった。また、Ｔｓが４４８℃と十分に低いために、型などの破損はみられなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリン酸塩ガラスは、従来品では得られない優れた耐候性と透過特性および低いＴｓを有するものを得ることが容易なものであり、撮像装置に用いられる光学素子、例えば近赤外線吸収フィルター，色補正フィルター機能とオプティカルローパスフィルター機能を兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター、あるいはカバーガラスとしての機能と色補正フィルター機能を兼ね備えたカバーガラスなどの光学素子の材料として好適である。
本発明のリン酸塩ガラスからなる上記光学素子を、固体撮像素子を利用した撮像装置に用いることにより、当該撮像装置の小型化や製造コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体撮像素子を利用した撮像装置の一般的な構成の１例を示す説明図である。
【図２】固体撮像素子を利用した撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の１例を示す説明図である。
【図３】固体撮像素子を利用した撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図である。
【図４】実施例１４および比較例１で得られたガラスの透過率曲線を示すグラフである。
【図５】実施例２４で作製した近赤外吸収フィルターに形成されている回折格子の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 光学レンズ
２，２′ オプティカルローパスフィルター（水晶）
３ 近赤外吸収フィルター
４ 固体撮像デバイス
５ 固体撮像素子（ＣＣＤチップ）
６ 窓材（カバーガラス）
７ 近赤外吸収能を有する位相型オプティカルローパスフィルター
８ 近赤外吸収能を有する窓材（カバーガラス）
１０ 近赤外吸収フィルター
１１ 回折格子
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密成形用リン酸塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）型やＭＯＳ（Metal Oxide Semi-conductor）型などの固体撮像素子を用いたカラーＶＴＲカメラなどの撮像装置に内蔵される光学素子用の精密成形用リン酸塩ガラス、このガラスからなる光学素子および当該光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＶＴＲカメラなどの撮像装置においては、ＣＣＤ型，ＭＯＳ型などの固体撮像素子が広く利用されている。このような撮像装置の光学系は、一般的に図１に示す構成からなっている。
図１は、固体撮像素子を利用した撮像装置における光学系の一般的な構成の１例を示す説明図であって、被写体から入射した光は、所定枚数の光学レンズからなる撮像レンズ系１を通り、その後、被写体光の空間周波数成分を制限するオプティカルローパスフィルター２、２′と７００ｎｍ以上の波長域の光を吸収する近赤外吸収フィルター３とからなるユニットを通過する。前記のオプティカルローパスフィルターとしては、通常水晶が用いられており、そして、最低１枚以上を必要とする（図１では、２枚用いている）。前記のユニットを通過した光は、固体撮像デバイス４に入射し、当該固体撮像デバイス４を構成している固体撮像素子５によって電気信号に変換される。
【０００３】
ここで、本明細書でいう固体撮像デバイスとは、固体撮像素子と当該固体撮像素子を収納しているパッケージとの総称であり、固体撮像素子に所望の光が到達するように、当該固体撮像デバイスには所定の窓材６（図１参照）が設けられている。
一般に、固体撮像デバイスにおいては、パッケージに起因して発生する放射線が固体撮像素子に入射すると、そのエネルギーによって半導体メモリーが誤動作を起こし、いわゆるソフトエラーを起こすことが知られている。このため、固体撮像素子５に接近して、必ず上記の窓材６としてカバーガラスが封着されている。このカバーガラスとしては、耐候性に優れ、ヤケによる曇りが発生しにくいガラスが用いられている。
【０００４】
次に、近赤外吸収フィルター３の必要性について説明する。
一般に、固体撮像素子、例えばＣＣＤの分光感度は、可視域から近赤外域の１０００ｎｍ付近まで延びているため、近赤外域の光をカットして人間の目の視感度に近づけてやらないと画像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。このような目的で近赤外吸収フィルターが開発され、その材料として、例えばリン酸塩系ガラスが提案されている（特開平１−２４２４３８号公報、特開平４−１０４９１８号公報など）。
【０００５】
また、ＶＴＲカメラなどにおいては、ＣＣＤの解像限界を超えた空間周波数成分を除去するために、オプティカルローパスフィルターとして、一般に水晶が用いられてきた。水晶からなるオプティカルローパスフィルターは、光を複屈折させる性質を有しているため、通過する光を常光線と異常光線とに分解する。すなわち、被写体の１点から出た光束を像面上の複数の点に分離する働きがある。この作用により、モアレ縞と呼ばれる偽信号を抑制することができる。すなわち、この偽信号を低減するために、オプティカルローパスフィルターが用いられ、その材料として、通常水晶が使用されてきた。
【０００６】
近年、固体撮像素子を利用した撮像装置においては、小型化および製造コストの低減化が要求されてきている。しかしながら、前記の撮像装置においては、従来より、オプティカルローパスフィルターとして高価な水晶が用いられてきたため、製造コストが高くつくのを免れないという欠点があった。
【０００７】
上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るには、図２または図３に示す構成の固体撮像素子が有利であると考えられる。
図２は、上記の撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の一例を示す説明図であって、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター７が、固体撮像デバイス４における窓材６の固体撮像素子５側に設けられた構造を有している。これにより、従来用いられてきた水晶は不要となり、小型化と製造コストの低減を達成することができる。
なお、上記位相型オプティカルローパスフィルターは、近赤外吸収フィルターの表面に回折格子を設けることにより、製造することができる。
【０００８】
一方、図３は、上記の撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図であって、固体撮像デバイス４における窓材として、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを備えたカバーガラス８が用いられている。これにより、固体撮像デバイス４における窓材とは別の部材として従来より設けられていた近赤外吸収フィルターが不要となり、製造コストの低減化を図ることができる。
【０００９】
このような光学素子を作製するには、従来のリン酸塩系のフィルター用ガラスでは様々な問題があり、不可能であった。
例えば、前記の特開平１−２４２４３８号公報や特開平４−１０４９１８号公報などに記載されているリン酸塩系ガラスにおいては、酸化リンの含有量が、前者で７５〜８５重量％、後者で６０〜８０重量％と多く、このようなリン酸塩系ガラスからなる光学素子は耐候性に劣り、長期間の使用が困難であるという問題を有している。
【００１０】
リン酸塩ガラスは、リン酸自体の構造が弱いために耐候性に劣り、したがって、これを改善することを目的として、通常酸化アルミニウムを添加して耐候性を向上させている。しかしながら、酸化アルミニウムの添加は熔解温度の上昇をもたらし、その結果、着色剤として含有している銅の平衡が、Ｃｕ2+→Ｃｕ+ と低原子価側に移動し、４００ｎｍ付近にＣｕ+ の吸収が生じて光透過率（以下、光透過率を単に「透過率」という。）が低下するという問題が生じる。４００ｎｍ付近の透過率の低下は、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの透過特性としては好ましくないものである。
【００１１】
従来のリン酸塩系ガラスにおいては、上述のように、ガラスの耐候性を向上させようとすると酸化アルミニウムの含有量の増加は避けられず、また、増量しすぎると 熔解温度が上がるために透過率が悪化するといった相反する関係があり、したがって、適当な妥協点を見つけ出し、製造してきたのが実状である。
【００１２】
このように、従来用いられてきた酸化リンを６０重量％以上含むリン酸塩系ガラスは、たとえ耐水性が良くても、６５℃−９０％相対湿度下に保持すると短時間でガラス中の成分が溶出し始め、長期間使用できるものではなかった。すなわち、このことは、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとしても、あるいは位相型オプティカルローパスフィルターとしても、とうてい使用できるものではないことを意味している。
【００１３】
また、ガラスを材料として用いてプレス成形によって位相型オプティカルローパスフィルターを得ようとする場合、前記のガラスの屈伏点（Ｔｓ）は十分に低くなくてはならない。これは、ガラスのＴｓが高いとプレス温度が高くなって、プレス成形型の劣化が著しくなったり、精密なガラス面が得られにくくなるなどの問題が生じるためである。
【００１４】
このＴｓを下げるには、一般的に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、あるいは酸化鉛や酸化亜鉛などを多く添加するのがよいが、特開平４−１０４９１８号公報に記載されているガラスのように、酸化リンの含有量が６０〜８０重量％と多い領域でアルカリ金属酸化物などを増量すると、ガラス成分の溶出を結果的に促進させるために、耐候性をさらに悪化させることになる。このように、Ｔｓを下げようとすると、ガラスの耐候性は極端に低下し、事実上長期間使用は不可能であった。
【００１５】
すなわち、酸化リンの含有量が多い従来のリン酸塩系ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の含有量を抑え、製造可能な程度に酸化アルミニウムの含有量を増やすことで耐候性を向上させると、ガラスのＴｓは大きくなり、プレス成形可能なＴｓを得ることができなくなる。このような事情から、従来使用されてきたリン酸塩系ガラスでは、回折格子をその表面に形成して位相型オプティカルローパスフィルターとして使用することは、とうてい不能であった。
【００１６】
また、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するには、耐候性が良好であることが必要であるため、カバーガラスとして近赤外吸収フィルターを用いる場合、従来のリン酸塩系ガラスでは耐候性が悪く、使用できないのが実状であった。
【００１７】
さらに、特開平１−２４２４３８号公報などの実施例に記載されているように、アルカリ金属酸化物を含まず、比較的酸化アルミニウムを多く含んでいる組成のガラスでは、熔解温度が高くなるため、銅が還元され、その結果、４００ｎｍ付近の透過率が低くなる。このことは、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの機能として好ましい透過特性とはいえない。
【００１８】
一方、近赤外吸収能を有するオプティカルローパスフィルターについては、特開平４−１１０９０３号公報に、高精度なプレス成形により作製されたものが記載されているが、ここに記載されているガラス素材は、酸化リンの含有量が５０重量％以上の燐酸塩系ガラス、あるいはフツリン酸塩系ガラスである。また、特開平７−２８１０２１号公報にも、近赤外吸収ガラスからなるオプティカルローパスフィルターが記載されているが、このガラス素材も、酸化リンの含有量が５０重量％以上のガラスである。
【００１９】
さらに、近赤外吸収能を有するカバーガラスについては、特開平７−２８１０２１号公報に、近赤外吸収ガラスからなるＣＣＤ用カバーガラスが記載されており、またこの近赤外吸収ガラスに回折格子をモールド成形し、これをカバーガラスとして用いたものが記載されている。しかしながら、前記近赤外吸収ガラスもまた、酸化リンの含有量が５０重量％以上のものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、固体撮像素子を利用した撮像装置に内蔵され、当該撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図ることができる光学素子、例えば近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備えた光学素子、あるいは、カバーガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能とを兼ね備えた光学素子などに好適に用いられる精密成形用リン酸塩ガラス、およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩ガラスの組成を特定のものにすることにより、近赤外吸収フィルターとして有用な４００〜５２０ｎｍにおける高透過特性と、５２０ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収し、かつ、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとして使用するに有用な高い耐候性を有し、しかも、プレス成形し得る低いＴｓを有するガラスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、
（１）酸化リンの含有量が５０重量％未満であり、かつ酸化銅を含有することを特徴とする精密成形用リン酸塩ガラス、
（２）上記精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子、
および、
（３）上記精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得ることを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、上述したように酸化リンを５０重量％未満の割合で含有し、かつ、酸化銅を含有するリン酸塩ガラスである。
酸化リンは、４００〜５２０ｎｍの波長域の光を高い透過率の下に透過させるとともに、Ｃｕ2+による７００ｎｍ以上の波長域の光を選択的に吸収するといった透過特性を発現させるのに最も好ましいガラス網目形成成分である。この酸化リンの含有量が５０重量％以上では耐候性が低下し、本発明の目的とするガラスが得られない。また、含有量が低すぎると所望の透過特性が得られない上、結晶化傾向が強くなり、安定した製造が困難になる。耐候性、透過特性および結晶化などを考慮すると、酸化リンの好ましい含有量は３５％以上５０％未満であり、特に３７〜４９重量％の範囲が好適である。
【００２４】
一方、酸化銅は、近赤外領域の光を吸収するための必須成分であり、その含有量は０．２〜１０重量％の範囲が好ましい。この含有量が０．２重量％未満では近赤外域の光の吸収性が不十分であるし、１０重量％を超えると結晶化傾向が強まり、安定な生産が困難となる。近赤外域の光の吸収性および生産性を考慮すると、酸化銅のより好ましい含有量は０．２〜８重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおける酸化リンおよび酸化銅を除いた組成は、当該精密成形用リン酸塩ガラスの用途などに応じて適宜選択可能であるが、プレス成形が容易なガラス、すなわち、屈伏点（Ｔｓ）が６００℃以下、より好ましくは５００℃以下のガラスが得られるように選択することが望ましい。
【００２６】
良好な耐候性を有すると共にＴｓが低いガラスを得るうえからは、酸化亜鉛を１７〜４８重量％の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が１７重量％未満では良好な耐候性、所望のＴｓおよび良好な熔解性が得られにくいし、４８重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、安定した生産が困難となる。耐候性、Ｔｓ、熔解性および生産性などを考慮すると、酸化亜鉛のより好ましい含有量は２０〜４５重量％の範囲である。
【００２７】
また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，ＫまたはＣｓについての酸化物）は、ガラスの熔解性を向上させ、かつＴｓを低くするとともに、良好な透過特性をもたらす成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００２８】
酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化セシウムそれぞれの含有量は、酸化リチウムについては０〜５重量％、酸化ナトリウムについては０〜１０重量％、酸化セシウムについては０〜１５重量％の範囲が好ましい。酸化リチウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化ナトリウムの含有量が１０重量％を超えたり、酸化セシウムの含有量が１５重量％を超えると、耐候性が低下し、かつ結晶化傾向も強くなるおそれがある。耐候性および結晶化などを考慮すると、より好ましい含有量は酸化リチウムが０〜４重量％、酸化ナトリウムが０〜７重量％、酸化セシウムが０〜１０重量％の範囲である。さらに、酸化カリウムは、アルカリ金属酸化物の中で、耐失透性を最も向上させるとともに、ガラスの熔解性を向上させる成分であって、しかも耐候性を低下させずに多く添加することができる。また、他のアルカリ金属酸化物と比べて比較的多く添加が可能であるため、Ｔｓを下げる効果もある。酸化カリウムの含有量は０〜１８重量％の範囲が好ましく、１８重量％を超えると耐候性が低下する傾向がみられる。耐失透性、熔解性、Ｔｓおよび耐候性などを考慮すると、より好ましい酸化カリウムの含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００２９】
また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化セシウムの合計含有量、すなわちアルカリ金属酸化物の含有量は０〜１８重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１８重量％を超えると耐候性が大きく低下するおそれがある。耐候性、熔解性、耐失透性、Ｔｓおよび結晶化などを考慮すると、アルカリ金属酸化物のより好ましい含有量は０．５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
さらに、アルカリ土類金属酸化物（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａについての酸化物）は、少量の添加によって耐候性を向上させる成分であるので、必要に応じて含有させることが好ましい。
【００３１】
酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムそれぞれの含有量は、酸化マグネシウムについては０〜５重量％、酸化カルシウムについては０〜７重量％、酸化ストロンチウムについては０〜７重量％の範囲が好ましい。酸化マグネシウムの含有量が５重量％を超えたり、酸化カルシウムの含有量が７重量％を超えたり、酸化ストロンチウムの含有量が７重量％を超えるとガラスの熔解性および耐失透性が低下するおそれがある。耐候性、熔解性および耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのいずれについても０〜５重量％の範囲である。また、酸化バリウムは少量の添加で特に耐候性を向上させるのに有効な成分であって、その含有量は０〜１０重量％の範囲が好ましく、１０重量％を超えるとガラスの熔解性が低下するおそれがある。耐候性および熔解性などを考慮すると、酸化バリウムのより好ましい含有量は０〜８重量％の範囲である。
【００３２】
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの合計含有量、すなわちアルカリ土類金属酸化物の含有量は０〜１５重量％の範囲が好ましい。この含有量が１５重量％を超えるとガラスの熔解性および化学的耐久性が低下するおそれがある。耐候性、耐失透性、熔解性、化学的耐久性などを考慮すると、アルカリ土類金属酸化物のより好ましい含有量は１．５〜１２重量％の範囲である。
【００３３】
前述したアルカリ金属酸化物と上述したアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は、１〜３５重量％の範囲とすることが好ましい。この含有量が１重量％未満では熔解性や耐候性を向上させる効果が十分に発揮されないし、３５重量％を超えると耐候性が低下する。熔解性および耐候性などを考慮すると、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は３〜２４重量％の範囲がより好ましく、特に３〜２１重量％の範囲が好適である。
【００３４】
酸化アルミニウムは耐候性を向上させる成分であるので、０〜５重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が５重量％を超えると結晶化傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなる。耐候性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、酸化アルミニウムのより好ましい含有量は０．３〜３重量％の範囲である。
【００３５】
酸化インジウムおよび酸化スカンジウムは化学的耐久性を向上させる成分であるので、それぞれ０〜１５重量％および０〜７重量％の範囲で含有させることが好ましい。酸化インジウムの含有量が１５重量％を超えたり、酸化スカンジウムの含有量が７重量％を超えると結晶化の傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下するとともに、Ｔｓが大きくなるおそれがある。化学的耐久性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、より好ましい酸化インジウムの含有量は０〜１０重量％、酸化スカンジウムのより好ましい含有量は０〜５重量％の範囲である。
【００３６】
酸化ヒ素はＣｕ2+による着色を安定に保つ効果を有する成分であり、アルカリ金属酸化物の含有量が１０モル％より少ない場合に酸化ヒ素を添加すると４００ｎｍ付近の波長の光の透過率を向上させる効果が顕著になるため、添加するのが有利である。その含有量は０〜７重量％の範囲が好ましく、７重量％を超えると結晶化傾向が強くなるとともに、耐候性が低下するおそれがある。着色の安定性、透過率、結晶化、耐候性などを考慮すると、酸化ヒ素のより好ましい含有量は０．０５〜７重量％の範囲である。
【００３７】
また、酸化鉛は、ガラスの融点を下げて熔解性を良くし、低い温度でガラスを熔解させ得るようにする成分であると共に、４００ｎｍ付近の透過率を向上させる成分であり、０〜２０重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が２０重量％を超えると安定性や耐候性が低下する上、酸化鉛による吸収によって紫外域の透過率が低下する。熔解性、透過率、安定性、耐候性などを考慮すると、酸化鉛のより好ましい含有量は０〜１５重量％の範囲である。
【００３８】
本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおいては、上述した必須成分および任意成分の合計含有量を８０重量％以上とすることが好ましい。この合計含有量が８０重量％未満では、６５℃−９０％相対湿度下に保持した際に良好な耐候性が得られなかったり、Ｔｓが高くなったりする。耐候性およびＴｓなどを考慮すると、上記の合計含有量は９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００３９】
上述した必須成分および任意成分をそれぞれ前述した範囲内で含有させておけば、他の任意成分として、例えば酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化ルビジウム、フッ素、酸化硫黄などを、耐候性を低下させないで、適宜含有させることができる。
【００４０】
これらの成分の含有量は、耐候性や耐失透性の低下をもたらさない点から、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガリウムおよび酸化硫黄はそれぞれ０〜３重量％、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化ルビジウムはそれぞれ０〜５重量％、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化ビスマスはそれぞれ０〜７重量％、酸化アンチモンは０〜１０重量％、酸化セリウムは０〜２重量％、フッ素は０〜２０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、他の任意成分として、酸化ホウ素を酸化リンからの置換により０〜１５重量％の範囲で含有させることができる。この含有量が１５重量％を超えると紫外域の透過率が悪くなったり、耐候性が低下する。より好ましい含有量は０〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
さらに、その他の任意成分として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを、それぞれ０〜４重量％の範囲で含有させることができる。これらは耐候性を向上させる成分であって、その含有量が、それぞれ４重量％を超えるとＴｓが大きくなったり、ガラスの耐失透性が低下する。耐候性、Ｔｓおよび耐失透性などを考慮すると、より好ましい含有量は、それぞれ０〜２重量％の範囲である。
【００４３】
以上説明した組成を有する本発明の精密成形用リン酸塩ガラスは、（１）４００〜５２０ｎｍの波長域の光に対し、高い透過率を示すとともに、５２０ｎｍを超える波長域の光を選択的に吸収する、（２）プレス成形によって表面に回折格子を形成させるのに有利な、十分に低いＴｓを有する、（３）６５℃−９０％相対湿度下において、ガラス表面にヤケが発生するまでの時間が８００時間以上であり、長期間使用するのに十分な耐候性を有する、などの特性を有するものを容易に得ることができるので、各種光学素子、例えば固体撮像素子を利用した撮像装置に用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などの光学素子の材料として好適である。特に、耐候性については前記の時間が１０００時間以上のものを比較的容易に得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、前記の精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子をも提供するものである。
本発明の光学素子としては、撮像装置などに用いられる近赤外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含む。）などを挙げることができる。
【００４５】
上記の位相型オプティカルローパスフィルターは、その表面に回折格子が形成されているものであり、当該回折格子の形状などについては、所望の特性により適宜決定することができる。
上記の回折格子は、例えば、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスを所定形状に研磨加工してなるガラス板を、回折格子の形状を有する鋳型を用いてプレス成形することにより、ガラス板の片面又は両面に形成させることができるし、ホトリソグラフィー技術により形成することもできる。これらの方法の中でも本発明の方法、すなわち、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に回折格子を有する光学素子を得るという方法によれば、プレス成形後において特別の加工を必要としない面精度を有するものが効率よく得られる。
このような本発明の光学素子を撮像装置に用いることにより、当該撮像装置のの小型化や製造コストの低減化を図ることが容易になる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２３および比較例１〜３
表１〜表１０に示すガラス組成になるように、原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩などを用いた。例えば、実施例１４では、原料として、Ｈ3ＰＯ4 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＫＮＯ3 、ＣｓＮＯ3 、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＺｎＯ、Ａｓ2Ｏ3 およびＣｕＯの高純度原料を用いた。
まず、各原料をよく混合したのち、炉内からの不純物の混入を防ぐために窒素ガスを流しながら、白金製坩堝を用いて９００〜１２８０℃で溶融し、撹拌、脱泡、均質化を行い、次いで予熱しておいた金型に鋳込み、徐冷することにより、それぞれガラスブロックを得た。
【００４７】
各ガラスについて、透過率曲線、屈伏点（Ｔｓ）および耐候性を下記の方法に従って求めた。Ｔｓおよび耐候性を表２、表４、表６、表８および表１０に示す。
（１）透過率曲線
島津製作所社製の分光光度計 ＵＶ３１０１−ＰＣを用いて求めた。
（２）屈伏点（Ｔｓ）
熱機械分析装置により測定した。
（３）耐候性
ガラスブロックから、厚さ１ｍｍに鏡面研磨したサンプルを作製し、加速試験条件（６５℃−９０％相対湿度下）に保持し、ガラス表面にヤケが観察されるまでの時間を求めた。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
実施例１〜２３のガラスはいずれも、７００ｎｍの波長の光の透過率が４．５％になるように肉厚調整を行ったときの透過率曲線より、４００〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が８０％以上で、可視光を極めて良好に透過させるとともに、６００ｎｍ〜近赤外域の光を選択的に吸収することが確認された。したがって、近赤外吸収フィルター用ガラスとして有用であることが明らかとなった。なお、実施例１４のガラスおよび比較例１のガラスの透過率曲線を図４に示す。
また、実施例１〜２３のガラスは、表に示すように、耐候性の促進試験の結果、ガラス表面にヤケが認められるまでに８００時間以上を要し、極めて優れた耐候性を有することが分かる。さらに、いずれもＴｓが５００℃以下であり、プレス成形によって容易に回折格子を形成しうることが分かる。
【００５９】
一方、比較例１のガラスは、特開平１−２４２４３８号公報における実施例４のリン酸塩系ガラスであって、酸化リンを７５．５重量％と多量に含有するとともに、酸化アルミニウムを比較的多量に含むガラスである。比較例２のガラスは、特開平４−１０４９１８号公報における実施例１０のリン酸塩系ガラスである。そして、比較例３のガラスは、酸化リンの含有量が５１．５重量％であって、本発明で規定する範囲を超えているガラスである。
【００６０】
比較例１および２のガラスは、表から明らかのように、耐候性試験において、比較例１では２５５時間、比較例２では１８９時間と短時間でガラス中の成分が溶出し始め、ヤケの進行が速い。また、これらのガラスは、酸化リンの含有量が多く、かつ酸化アルミニウムが比較的多く含まれているため、Ｔｓが大きい。このことは、プレス成形により回折格子を形成させようとした場合、Ｔｓが大きいためにプレス温度が高くなり、プレス成形型の劣化の促進をもたらしたり、精密なガラス面が得られにくいことを意味している。また、比較例３のガラスは、Ｔｓは低いものの、耐候性が著しく劣っている。
【００６１】
実施例２４
実施例１４で得られたガラスブロックを用い、以下に示す方法に従って、表面に回折格子を形成した近赤外吸収フィルターを作製した。
まず、ガラスブロックの良品部分を選塊し、７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの形状に研磨加工して、プリフォームを作製した。次に、所定の格子形状とスパッタリングにより形成されたカーボン膜（離型膜）とを有する石英ガラス製の型を使用し、上記プリフォームを、４９０℃にて２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、該プリフォームの片面に、凸状の回折格子を有する７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの近赤外吸収フィルターを作製した。
図５に示すように、このフィルター１０の表面に形成された回折格子１１は、断面形状が凸状の台形を有しており、台形の高さが０．４４μｍ、ピッチが０．９ｍｍの精密な回折格子であった。また、Ｔｓが４４８℃と十分に低いために、型などの破損はみられなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリン酸塩ガラスは、従来品では得られない優れた耐候性と透過特性および低いＴｓを有するものを得ることが容易なものであり、撮像装置に用いられる光学素子、例えば近赤外線吸収フィルター，色補正フィルター機能とオプティカルローパスフィルター機能を兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルター、あるいはカバーガラスとしての機能と色補正フィルター機能を兼ね備えたカバーガラスなどの光学素子の材料として好適である。
本発明のリン酸塩ガラスからなる上記光学素子を、固体撮像素子を利用した撮像装置に用いることにより、当該撮像装置の小型化や製造コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体撮像素子を利用した撮像装置の一般的な構成の１例を示す説明図である。
【図２】固体撮像素子を利用した撮像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための構成の１例を示す説明図である。
【図３】固体撮像素子を利用した撮像装置の製造コストの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図である。
【図４】実施例１４および比較例１で得られたガラスの透過率曲線を示すグラフである。
【図５】実施例２４で作製した近赤外吸収フィルターに形成されている回折格子の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 光学レンズ
２，２′ オプティカルローパスフィルター（水晶）
３ 近赤外吸収フィルター
４ 固体撮像デバイス
５ 固体撮像素子（ＣＣＤチップ）
６ 窓材（カバーガラス）
７ 近赤外吸収能を有する位相型オプティカルローパスフィルター
８ 近赤外吸収能を有する窓材（カバーガラス）
１０ 近赤外吸収フィルター
１１ 回折格子
Claims (8)
- 近赤外吸収フィルターの機能を備えた光学素子に使用するためのリン酸塩ガラスであって、酸化リンの含有量が５０重量％未満であり、かつ、酸化銅を含有し、屈伏点（Ｔｓ）が５００℃以下である精密プレス成形用リン酸塩ガラスを精密プレス成形して光学素子を得ることを特徴とする光学素子の製造方法。
- 精密プレス成形用リン酸塩ガラスが、酸化銅を０．２〜１０重量％含有する、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
- 精密プレス成形用リン酸塩ガラスが、酸化亜鉛を１７〜４８重量％含有する、請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
- 精密プレス成形用リン酸塩ガラスが、重量基準で、酸化リンを３５％以上５０％未満、酸化亜鉛を１７〜４８％、アルカリ金属酸化物を０〜１８％（ただし、酸化リチウム０〜５％、酸化ナトリウム０〜１０％、酸化カリウム０〜１８％、酸化セシウム０〜１５％）、アルカリ土類金属酸化物を０〜１５％（ただし、酸化マグネシウム０〜５％、酸化カルシウム０〜７％、酸化ストロンチウム０〜７％、酸化バリウム０〜１０％）、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を合計で１〜３５％、酸化アルミニウムを０〜５％、酸化インジウムを０〜１５％、酸化スカンジウムを０〜７％、酸化ヒ素を０〜７％、酸化鉛を０〜２０％、酸化銅を０．２〜１０％含有し、かつ、これらの合計含有量が８０％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
- 得られる光学素子が、近赤外吸収フィルターである、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子の製造方法。
- 得られる光学素子が、表面に回折格子が形成されている光学素子である、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子の製造方法。
- 得られる光学素子が、オプティカルローパスフィルター機能を有する光学素子である、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子の製造方法。
- 得られる光学素子が、固体撮像素子を備えた撮像装置における前記固体撮像素子用のカバーガラスである、請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子の製造方法。
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