JP4938982B2 - 特に精密プレスした光学要素用の光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は、鉛フリー及びリチウムフリーの光学燐酸塩ガラス、このタイプのガラスの画像、映写、遠距離通信、光通信技術及びレーザー技術の分野における使用及び光学要素（光学素子）あるいはそのような光学要素のためのプリフォームに関する。

近年、光技術及びオプトエレクトロニック技術（画像、映写、遠距離通信、光通信技術及びレーザー技術の応用分野）のいずれにおいても、小型化に対する著しい市場傾向がある。これは、これまでの最終製品のサイズ縮小から明らかであり、当然の事ながら、このタイプの最終製品の個々の部材及び構成部品の小型化をさらに推し進めることを必要としている。光学ガラスの製造業者にとって、この展開は、最終製品の数が多くなっているにも拘らず、原料ガラスの容積需要を著しく低下させる事態となっている。それと同時に、ガラス塊又はガラス棒からこのタイプの小さな構成部品を製造するには、製品当りの著しく大きなスクラップ・パーセンテージの増大を招来し、またこのタイプの非常に小さな部品の加工にはより大きな構成部品よりも高いコストがかかるので、その後の加工業者もガラス製造業者の価格に対する圧力を強めている。

従来慣用されているように光学部品用のガラス部分をガラス塊又はガラス棒から製造する代わりに、例えば「たね」などの最終形状に近いプリフォームを、ガラス溶融体から直接得ることができる製造プロセスが、最近ますます要求されるようになってきている。例えば、「精密たね」として知られる最終形状に近い再プレス成形用のプリフォームについて、その後の加工業者からの要求が増大している。「精密たね」は、一般に、既に幾つかの部分に分割され、光学部品の最終形状に近い形状寸法を有し、好ましくは完全に火炎磨きされたセミフリー又はフリー・フォーミングされたガラス部分を意味すると理解されている。

このタイプの精密たねはまた、精密プレスあるいは精密成型として知られているプロセスによってレンズ、非球面構成部品などの光学要素に有利に変換することができる。そこで、例えば表面研磨により、幾何学的形状あるいは表面をさらに加工する必要はもはや必要でなくなる。このプロセスによれば、短いセットアップ時間のために、より小さな容積のガラス溶融体（多数の材料小片間に亘って分布する）に柔軟に対応可能となる。しかしながら、サイクル数及び小片の数が比較的少なく、また形状寸法も一般に小さいため、材料の価値のみからプロセスの付加価値を得ることはできない。従って、製品は「システム取り付け準備ＯＫ」の状態でプレスから取り出されねばならず、即ち、複雑な再加工、冷却及び／又は冷間再機械加工を省くことができなければならない。要求される幾何学的精度が高いために、このタイプの加圧プロセスのためには高品質の精密装置及び従って高価な金型材料を使用しなければならない。このタイプの金型の有効寿命は、製造される製品及び／又は材料の採算性において極めて大きな部分を占める。金型の長い有効寿命を達成するために極めて重要なファクターは、作業温度はできるだけ低くなければならないことであるが、この作業温度は、プレスされる材料の粘度がなおプレス作業を行うに充分である程度までしか低減できない。従って、加工温度、従って加工されるガラスの転移温度Ｔｇと、このタイプのプレス作業の採算性との間には、直接的な因果関係があり、ガラスの転移温度が低ければ低いほど、金型の有効寿命は長くなり、利ざやは大きくなる。この関係によれば、従って、「低Ｔｇガラス」として知られるもの、即ち低い融点及び転移点を有するガラスが必要になり、すなわち、できるだけ低い温度で加工するのに充分な粘度を有するガラスが必要になる。

最近、溶融プロセス技術に関するさらなる目標として、「ショート」ガラス、即ち或る粘度範囲内で比較的僅かな温度変化で粘度が著しく変わるガラスに対する要望が強くなっていると報告されている。溶融プロセスにおいては、この挙動は熱間成形時間、即ち金型閉鎖時間を短縮できるという利点を有する。これは、一方では、処理量を増大し、即ちサイクル時間を短くし、また他方では、前述したように金型材料に対してより優しく、また同様に全体の製造コストに良い効果を有する。このタイプの「ショート」ガラスは、さらに、対応するロング・ガラスに比べてより急速に冷却できるために、比較的に結晶化傾向の強いガラスでさえも加工できるという利点を有する。これによって、その後の二次熱間成形段階で問題を生じ得る予備核形成が不要となり、また、このタイプのガラスを引き抜いてファイバーを形成できるという可能性をもたらす。

さらに、前記所望の光学特性に加えて、できるだけ安価で充分に耐薬品性のある成分からガラスを製造できることが望ましい。
従来、類似の光学特性又は類似の化学組成を有するガラスは既に先行技術に記載されているが、これらのガラスは重大な欠点を有する。特に、多くのガラスは比較的高価な成分Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＴｉＯ_２などの結晶化傾向を増大する成分を比較的高いレベルで含有する。

特許文献１には、低い軟化点を有するプレス体用のガラスが開示されている。この低い軟化点は、非常に高いレベルでのアルカリ金属の添加及び比較的僅かなＰ_２Ｏ_５の添加によって達成される。このガラスは、少なくとも６質量％のＬｉ_２Ｏを含有せねばならない。
特許文献２には、同様に低い軟化点を有する光学ガラスが記載されている。この場合にもまた、この特性は非常に高いレベルでのアルカリ金属の添加及び比較的僅かなＰ_２Ｏ_５の添加によって達成される。このガラスは、Ｌｉ_２Ｏ及びＴｉＯ_２の両成分を非常に多量に含有せねばならない。

特許文献３には、精密プレス技術用の高い屈折率を有する光学ガラスが開示されている。このガラスは、少なくとも２質量％のＬｉ_２Ｏを含有せねばならず、また同様に高価な成分ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴｉＯ_２も含有せねばならない。
特許文献４及び５には、常に少なくとも５質量％のＬｉ_２Ｏを含有するイオン交換可能なガラスが記載されている。

特許文献６には、低い融点を有するガラスが記載されているが、実施例では少なくとも４質量％のＬｉ_２Ｏを含有するガラスのみが記載されている。
特許文献７には、少なくとも１質量％のＬｉ_２Ｏを含有する低融点ガラスが記載されている。さらに、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及び／又はＧｄ_２Ｏ_３は必須成分であり、これらも同様に高価な成分である。

特許文献８には、干渉層をコーティングされたときに干渉フィルターを生成するガラス基板が記載されている。唯一の実施例では、鉛フリー（無鉛）ではなく、さらにまたＢａＯ又はＺｎＯのいずれも含有しないガラスが挙げられている。
特許文献９には、低い融点を有する結晶性ガラス組成物が記載されている。このガラスは、ガラス内でとりわけ不透明剤として機能する少なくとも０．１モル％のＳｎＯ_２を含有する。ＳｎＯ_２は酸化物ガラスには非常に高い温度でのみ比較的多量に溶解し、従って溶解プロセスがより困難になる。

特許文献１０（特許文献１１に対応）、特許文献１２及び特許文献１３は、ランタノイド等のレーザー活性成分を含有しなければならないレーザー・ガラスに関し、従って光学ガラスとしての使用には不適当である。
特許文献１４には、常に６〜１５モル％のＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する曇りフリーのガラスが記載されている。これら両成分は、液相線温度（失透上限点ＵＤＰ）、すなわちそれ以上の温度ではガラス中に結晶が形成せず或いは存在する結晶が再溶解する温度範囲、を上昇させる。

特許文献１５は、実質的に温度に依存しない光路長を有する光学ガラスに関する。実施例では、Ｍ_２Ｏを合計量で１５質量％未満含有するガラスのみが挙げられている。
特許文献１６には、低い分散を示す光学クラウンガラスが記載されている。しかしながら、６１〜７０の分散で１．５０〜１．５７の屈折率は達成されていない。

特許文献１７には、Ｐ_２Ｏ_５含量が少なくとも６０質量％の高い耐薬品性を有する工業銘柄のガラスが記載されている。このような高いレベルのＰ_２Ｏ_５は、もはや複合燐酸塩としてはバッチに添加することができず、むしろフリーのＰ_２Ｏ_５として添加しなければならないが、その結果、その蒸発及び粉立ちにより溶融特性に欠陥を生じ、劣悪な内部品質のガラスを生じるという問題がある。

同じことは、特許文献１８に記載の、Ｐ_２Ｏ_５を少なくとも６０質量％含有するの高エネルギー・レーザー・システムの偏向子用のガラスにも当てはまる。精密プレス技術用の特許文献１９に記載の光学ガラスも、少なくとも７３．９質量％のＰ_２Ｏ_５を含有し、また少なくとも１．１質量％のＬｉ_２Ｏを含有している。
特許文献２０には、少なくとも１質量％のＢ_２Ｏ_３及び／又はＴｉＯ_２を含有する光学ガラスが記載されており、前記したような欠点を有する。

特許文献２１には、低屈折率と高い分散を示すガラスが記載されている。これは、とりわけ光学特性、特にアッベ数を４０未満に設定するために、比較的多量のＦ及びＴｉＯ_２を含有しなければならない。Ｆは、容易に蒸発するために製造プロセスをより困難にしてしまう成分である。
特許文献２２は、３４モル％の比較的高いＺｎＯ含量を有する光学ガラスに関する。このような高いレベルのＺｎＯは、ガラスが不透明になる傾向を増大する。

特許文献２３は、精密プレス技術用の光学ガラスに関するが、成分ＭＯの合計量は２８質量％よりもかなり低い。
特許文献２４には、せいぜい３５モル％の燐酸塩含有量を有する低融点ガラスが記載されている。このガラスはまた、少なくとも８モル％のＢ_２Ｏ_３を含有する。溶解中、Ｂ_２Ｏ_３のかなりの部分が揮発し得るという問題が生ずる。さらに、Ｂ_２Ｏ_３は、その粘度特性に関してガラスを「ロング」にし、またＵＤＰを増大させる。

ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ １ ２７５ ６２２号公報 特開平９−３０１７３５号公報 特開２００２−１７３３３６号公報 米国特許第５，０５３，３６０号明細書 米国特許第４，８７５，９２０号明細書 特開昭６１−３６１３７号公報 特開平９−２７８４７９号公報 米国特許第６，４０９，３９６号明細書 特開平１１−３４９３４７号公報 国際公開ＷＯ ９４／０８３７３号公報 米国特許第５，５２６，３６９号明細書 特開昭６３−２１２４０号公報 ドイツ特許出願公開ＤＥ ３３ ４０ ９６８号公報 ドイツ特許出願公開ＤＥ ２７ ５３ ２１９号公報 ドイツ特許出願公開ＤＥ １ ５９６ ８５４号公報 ドイツ特許ＤＥ １ ０８９ ９３４号公報 米国特許第２，３８１，９２５号明細書 特開平３−２１８９４１号公報 米国特許第５，８２４，６１５号明細書 ドイツ特許出願公開ＤＥ １ ４９６ ０６４号公報 東ドイツ特許ＤＤ ２９ ８２５号公報 ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ ０ ４８１ １６６号公報 特開平２−１２４７４３号公報 特開平８−１８３６３２号公報

従って、本発明の目的は、所望の光学特性（ｎ_ｄ／ν_ｄ）と組み合わせて、（生態学的配慮の為に）ＰｂＯを使用しなくても、またできるだけＡｓ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＦも使用することなく、同時に非常に低い転移温度を達成できる光学ガラスを提供することにある。これらのガラスは、精密プレス法を用いて加工可能であるべきであり、また画像、映写、遠距離通信、光通信技術及び／又はレーザー技術の適用領域に適していなければならず、さらに、１．５０≦ｎ_ｄ≦１．５７の屈折率ｎ_ｄ、６１≦ν_ｄ≦７０のアッベ数ν_ｄ及び好ましくはＴｇ≦４００℃のできるだけ低いガラス転移温度を有しているべきである。さらに、それらは良好な溶融及び加工特性と充分な結晶化安定性を有し、連続装置で製造可能でなければならない。さらにまた、ガラスは１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓの粘度範囲においてできるだけショートであることが望ましい。

前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、酸化物基準で以下の組成
Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜＜５質量％、
Ｎａ_２Ｏ １〜３０質量％、Ｋ_２Ｏ ０〜３０質量％、
ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ＞１５〜４０質量％、
ＢａＯ １〜２０質量％、ＺｎＯ １〜２０質量％、
ＳｒＯ ０〜５質量％、ＣａＯ ０〜５質量％、
ＭｇＯ ０〜５質量％、
ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ５〜２５質量％、
を有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有しない、１．５０≦ｎ_ｄ≦１．５７の屈折率ｎ_ｄ、６１≦ν_ｄ≦７０のアッベ数ν_ｄを有する無鉛光学ガラスが提供される。

一つの好適な態様によれば、前記光学ガラスは、酸化物基準で以下の組成
Ｐ_２Ｏ_５ ４３〜５９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１５質量％、
Ｎａ_２Ｏ １〜２５質量％、Ｋ_２Ｏ １〜２５質量％、
ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ １６〜３５質量％、
ＢａＯ ４〜１５質量％、ＺｎＯ ２〜１４質量％、
ＳｒＯ ０〜３質量％、ＣａＯ ０〜３質量％、
ＭｇＯ ０〜３質量％、
ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２５質量％、
を有する。

別の好適な態様によれば、前記光学ガラスは、酸化物基準で以下の組成
Ｐ_２Ｏ_５ ４５〜５５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１４質量％、
Ｎａ_２Ｏ ３〜２０質量％、Ｋ_２Ｏ ３〜２０質量％、
ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ １６〜３０質量％、
ＢａＯ ５〜１１質量％、ＺｎＯ ５〜１１質量％、
ＳｒＯ ０〜３質量％、ＣａＯ ０〜４質量％、
ＭｇＯ ０〜２質量％、
ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜２２質量％、
を有する。

他の好適な態様によれば、前記光学ガラスは、酸化物基準で以下の組成
Ｐ_２Ｏ_５ ４５〜５２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１４質量％、
Ｎａ_２Ｏ ５〜１５質量％、Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％、
ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ２０〜２８質量％、
ＢａＯ ５〜１０質量％、ＺｎＯ ５〜１０質量％、
ＳｒＯ ０〜２質量％、ＣａＯ ０〜２質量％、
ＭｇＯ ０〜２質量％、
ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２１質量％、
を有する。

さらに他の好適な態様によれば、前記光学ガラスは、さらに清澄剤として以下の成分：Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１質量％及び／又はＳｎＯ ０〜１質量％及び／又はＳＯ_４ ^２− ０〜１質量％の少なくとも１つを含有する。特に、ホウ素を含有しないことが好ましい。

本発明の第二の側面によれば、前記いずれかの無鉛光学ガラスからなる光学要素が提供される。
本発明の第三の側面によれば、前記いずれかの無鉛光学ガラスを、精密プレスすることを特徴とする光学要素の製造方法が提供される。
さらに本発明の第四の側面によれば、前記いずれかの無鉛光学ガラスの画像、映写、遠距離通信、光通信技術及び／又はレーザー技術の分野における光学要素としての使用方法が提供される。

本発明に係るガラスは、類似のガラス族に属する公知の光学ガラスと共通したアッベ数や屈折率などの光学特性を有する。しかしながら、良好な溶融及び加工特性、低い加工コストと原材料コストによる低い製造コスト並びに良好な環境適合性によって区別される。
特に、本発明のガラスは、例えば精密たねの製造及びその精密な最終形状の光学部品を製造するための精密プレス作業など、最終形状に近い加工に適している。この点において、本発明に係るガラスの粘度−温度プロファイル及び作業点（温度）は、最終形状に近い熱間成形が可能なように、或いは感度の高い精密機械加工を用いてさえもこのようにして最終形状を生ずるように、好適に設定されたものである。

さらに、本発明に係るガラスの結晶化抵抗性（結晶化安定性）と粘度−温度プロファイルの組み合わせによって、これらのガラス又はこれらのガラスから形成されたプリフォームを、殆どなんら問題も無く（その後の）熱間加工（プレス又は再プレス）することが可能となる。

特に、本発明に係るガラスは、１．５０≦ｎ_ｄ≦１．５７、好ましくは１．５１≦ｎ_ｄ≦１．５６、特に好ましくは１．５１≦ｎ_ｄ≦１．５４の屈折率ｎ_ｄ、６１≦ν_ｄ≦７０、好ましくは６１≦ν_ｄ≦６７、特に好ましくは６２≦ν_ｄ≦６６のアッベ数ν_ｄを有する。

本発明の一つの態様によれば、本発明のガラスは、Ｔｇ≦４００℃、好ましくはＴｇ≦３８０℃の転移温度を有する。「低Ｔｇガラス」は、低い転移温度Ｔｇを有するガラス、即ち好ましくは４００℃以下のＴｇを有するガラスを意味するものと理解されるべきである。

ガラスは、特に好ましくは１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓの粘度範囲において、できるだけ「ショート」であることが好ましい。この点において、用語「ショート・ガラス」は、所定の粘度範囲内において比較的僅かな温度変化のみで粘度が著しく変わるガラスを意味するものと理解されるべきである。このガラスの粘度が１０^７．６ｄＰａｓから１０^１３ｄＰａｓに降下する温度範囲ΔＴは、好ましくは１００Ｋ以下、より好ましくは８０Ｋ以下、最も好ましくは７０Ｋ以下である。

図１は、後述する実施例３に係るガラスについての粘度曲線を示している。図１において、垂直な破線はこのガラスの粘度が１０^７．６ｄＰａｓから１０^１３ｄＰａｓに降下する温度範囲ΔＴを示している。この場合、ΔＴは４２７−３７２℃であり、即ち５５Ｋのみである。

本発明においては、ガラスの「内部品質」は、ガラスは可能なかぎり最小限の数の気泡及び／又は筋状及び／又は類似の欠陥を有し、あるいは好ましくはこのような欠陥のいずれも含まれないことを意味するものと理解されるべきである。
以下の説明において、「Ｘ−フリー」又は「成分Ｘがフリー」という表現は、ガラスは実質的にこの成分Ｘを含有しない、即ちこの種の成分はせいぜいガラス中に不純物のレベルで存在するが、個々の成分としてガラス組成物に添加されていないことを意味する。ここで、Ｘは例えばＬｉ_２Ｏなどの所望の成分を指している。

本発明に係るガラスの基本ガラス系は、アルカリ金属／燐酸塩系であり、これは固有的に所望の特性のための良好な基礎を表わす。
以下の説明において、ガラス成分含有量の詳細は全て、特に指摘しない限り酸化物基準の質量％で与えられている。

本発明に係るガラスは、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４３質量％、特に好ましくは少なくとも４５質量％のＰ_２Ｏ_５もしくは燐酸塩含有量を有し、従って良好な溶融特性を有する低Ｔｇガラスである。燐酸塩含有量が４０質量％未満に減少すると、もはや固有必然的に「低Ｔｇガラス」であると主張できないようなガラスになる。燐酸塩含有量は最大６０質量％、好ましくは最大５９質量％、特に好ましくは最大５５質量％、最も好ましくは最大５２質量％である。燐酸塩含有量が６０質量％を超えてさらに増大すると、屈折率が過度に減少する。

本発明に係るガラスは、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも８質量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１４質量％以下に制限されるべきである。Ａｌ_２Ｏ_３含有量の上記上限２０質量％を超えるべきではなく、さもないとＡｌ_２Ｏ_３の網状構造形成特性のために１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓの粘度範囲におけるガラスのショート性が失われてしまうからである。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は１質量％未満に低下すべきではなく、さもないとガラスの耐薬品性（耐酸性）が著しく損なわれるからである。

一つの態様によれば、合計量ΣＰ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３は少なくとも５４質量％、より好ましくは少なくとも５８質量％である。この合計量が上記含有量よりも少ないと、ガラスは結晶化傾向を有するようになる。上記合計量が５８質量％に近いか、或いはそれよりも僅かに低くてさえも、アルカリ土類金属酸化物のレベルはできるだけ低くあるべきであり、そしてガラスはアルカリ土類金属酸化物を含有しないことが好ましい。

ガラス中のアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの合計量は、１５質量％を超え、４０質量％以下である。アルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの含有量は、好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２８質量％以下である。Ｍ_２Ｏの合計量は４０質量％を超えるべきではなく、さもないとガラスの耐薬品性が損なわれ、膨張係数が過度に増大し得るからである。アルカリ金属酸化物、特にＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの添加は、溶融特性を最適化するのに供し、すなわち、これらはフラックスとして作用する。これらはまたＴｇを下げるのに寄与し、特にＮａ_２Ｏを添加することが好ましい。それぞれの場合にＮａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏの含有量が３０質量％を超えると、又は合計のＭ_２Ｏ含有量が４０質量％を超えると、ガラスの耐薬品性に悪影響を及ぼし、また熱膨張係数をかなり増大し、これはプレス法におけるガラスの加工にとって不利益であるからである。ガラスは、１５質量％を超え、好ましくは少なくとも１６質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％のＭ_２Ｏを含有する。

ガラスに添加されるアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏのみであることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏは、高価な成分であるので好ましくない。従って、本発明に係るガラスは、Ｌｉ_２Ｏフリーである。

本発明のガラスは、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の量でＮａ_２Ｏを含有する。また、ガラスは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下の量でＮａ_２Ｏを含有する。

本発明のガラスは、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の量でＫ_２Ｏを含有できる。Ｋ_２Ｏ含有量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％を超えるべきではなく、最も好ましくは１５質量％を超えるべきではない。
本発明のガラスは、好ましくはＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを組み合わせて含有する。

さらに本発明に係るガラスは、ＢａＯ、ＺｎＯ及び必要に応じてまたアルカリ土類金属酸化物よりなる群から選ばれる１種以上の成分ＭＯを含有する。このＭＯの合計量は、２５質量％以下、好ましくは２２質量％以下、最も好ましくは２１質量％以下である。

粘度−温度特性を柔軟に制御し、さらに燐酸塩当量と結びつけるには、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも４質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％のＢａＯがガラスに加えられる。本発明に係るガラス中のＢａＯ含有量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１１質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。

本発明に係るガラスは、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、特に好ましくは少なくとも３質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の酸化亜鉛を含有する。本発明に係るガラスは、２０質量％以下、好ましくは１１質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは９質量％以下の量的割合で酸化亜鉛を含有する。ＺｎＯは、１０^７．６〜１０^１３ｄＰａｓの粘度範囲における所望の粘度−温度特性（ショート性）に寄与する。

本発明に係るガラスは、適切であれば、アルカリ土類金属酸化物ＳｒＯ、ＭｇＯ及び／又はＣａＯを含有することができる。これらの成分の各々は、それぞれ互いに独立して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の量的割合で存在する。
本発明に係るガラスはさらに、ＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２などの他の成分を好ましくは１質量％未満の量で含有することができる。

さらに本発明に係るガラスは、適切であれば、５質量％未満、好ましくは４質量％以下の量でＢ_２Ｏ_３を含有することができる。Ｂ_２Ｏ_３の強い網状構造形成特性は、結晶化さらにまた耐薬品性についてガラスの安定性を増大する。しかしながら、この成分は５質量％以上の量で存在するべきではなく、さもないとガラスの網状構造が過度に強化され、ガラスのＴｇ及び融点が望ましくないほど増大する。同様に、これによってガラスはより「ロング」になり、これは同様に本発明にとって好ましくない。さらに、添加したＢ_２Ｏ_３の幾らかは（初期の）溶解操作の間に蒸発し得るので、組成を正確に設定するのが困難になる。従って、本発明に係るガラスの好ましい態様はＢ_２Ｏ_３フリーである。

さらに本発明に係るガラスは、好ましくは、網状構造形成成分であり、従って転移温度を増大するＳｎＯ_２フリー及びまたＳｉＯ_２フリーである。
光学ガラスとして、本発明に係るガラスはまた、好ましくは、着色剤フリー及び／又はレーザー活性成分などの光学的に活性な成分フリーである。

特に、本発明に係るガラスはまた、好ましくは、例えばＡｇなどのレドックス感受性成分フリーであり、及び／又は例えばＴｌや、Ｂｅ、Ａｓなどの毒性成分及び／又は健康に有害な成分フリーである。

本発明の一態様によれば、本発明に係るガラスはまた、好ましくは特許請求の範囲に記載されていない他の成分フリーである。すなわち、このような一つの態様によれば、ガラスは実質的に前記した各成分からなる。ここで、用語「実質的に…からなる」は、他の成分はせいぜい不純物の形態では存在するが、ガラス組成物に個々の成分として故意に添加されていないことを意味する。

本発明に係るガラスは、通常の清澄剤を少量で含有することができる。添加される清澄剤の合計量は、好ましくは、ガラス組成物の残りの他の成分１００質量％に添加する量として、２．０質量％以下、より好ましく１．０質量％以下である。本発明に係るガラスにおいては、以下の成分の少なくとも１種が清澄剤として存在できる（ガラス組成物の残りの他の成分に対する添加量として、質量％で）。
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％及び／又は
ＳｎＯ ０〜１％及び／又は
ＳＯ_４ ^２− ０〜１％及び／又は
Ｆ⁻ ０〜１％。

フッ素及びフッ素含有化合物も、（初期の）溶解操作の間に蒸発する傾向があり、その結果、ガラス組成を正確に設定するのが困難になる。従って、本発明に係るガラスは好ましくはまたフッ素フリーである。

特定の用途のために必要であれば、本発明に係るガラスは、従来のＮａ／Ａｇ及び／又はＫ／Ａｇイオン交換によって強化し及び／又は屈折率プロファイルを有するようにすることができる。

燐酸塩は複合燐酸塩としてバッチに添加することが好ましい。このためにもまた、燐酸塩の最大含有量は６０質量％であることが有利である。何故ならば、これよりも高い燐酸塩含有量となると、「複合燐酸塩」の割合が「遊離の」Ｐ_２Ｏ_５の割合が多くなるように低下し、これは溶融プロセス中に制御困難であり、従って、かなり蒸発及び粉立ち作用が大きくなり、内部品質の低減にもつながる。さらに、遊離の、即ち非複合の燐酸塩の割合が増大すると、製造作業の安全技術に対する要求が増大し、これにより製造コストが増大する。用語「複合燐酸塩」は、燐酸塩はＰ_２Ｏ_５の形態ではバッチに添加されておらず、かえってＭＯ、Ｍ_２Ｏなどの成分は例えば酸化物又は炭酸塩の形態ではバッチに添加されず、むしろ燐酸塩として、例えばバリウム水素燐酸塩及び／又はメタ燐酸塩及びアルカリ金属メタ燐酸塩の形態で添加されることを意味する。これは、ガラスの容易な製造に非常に有利な作用をもたらす。すなわち、遊離の燐酸塩と異なり複合燐酸塩は湿らすことができるので、バッチのダストを形成する傾向を劇的に低減することができる。さらに、ガラス溶融体の蒸発傾向が減少する。その結果、ガラス溶融体の均質性が著しく改善され、これは形成されるガラスの光学データの品質及び均一性に特に反映される。しかしながら、一般的には、高い燐酸塩含有量のガラスでは例えば気泡及び／又は筋状に関して改善された内部品質が得られ、逆に燐酸塩含有量の低いガラスの場合にはそのショート性の為に筋状に対する感受性が高くなる。

本発明はまた、画像、映写、遠距離通信、光通信技術及び／又はレーザー技術などの応用領域における本発明に係るガラスの使用にも関する。
本発明はまた、前記したような本発明に係るガラスからなる光学要素にも関する。ここで、光学要素は、特にレンズ類、非球面部品類、プリズム類、およびコンパクトな構成部品である。用語「光学要素」は、例えば、たね、精密たね、等のこの種の光学要素のプリフォームも包含する。
本発明はまた、前記したような本発明に係るガラスを精密プレスする工程からなる光学要素の製造方法にも関する。

以下に幾つかの実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

好適な組成範囲の幾つかのガラス（実施例１〜８）及び比較例のガラスを表２及び表３にまとめて示す。各実施例に記載のガラスは以下のようにして製造した。
酸化物用の原料、好ましくは対応する炭酸塩と、好ましくは複合燐酸塩としての燐酸塩分を計量し、例えばＳｂ_２Ｏ_３などの１種以上の清澄剤を加え、次いで充分に混合した。ガラスバッチを連続溶解装置内で約１１５０℃で溶解し、次いで清澄化し（１２００℃）、均質化した。ガラスは約９５０℃の温度で注型でき、所望の寸法に加工した。大容積の連続装置では、経験から、温度は少なくとも約１００Ｋ低くでき、材料は最終形状に近いプレス法で加工できる。

ガラス１００ｋｇの溶解例（計算値）の一例を表１に示す。なお、下記溶解例に従って得られたガラスは、表２に示す実施例３の特性を有していた。

下記表２及び表３には、本発明に係る実施例１〜８及び比較例１の組成（質量％）及び特性が示されている。特性としては、屈折率ｎ_ｄ、アッベ数ν_ｄ、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐ_ｇ，Ｆ及びこの部分分散の標準直線からの偏差ΔＰ_ｇ，Ｆ［１０^−４］、試料厚さ２５ｍｍでの波長４００ｎｍ及び４２０ｎｍの光透過率τ_ｉ、２０〜２５０℃及び２０〜３００℃での熱膨張率α［１０^−６／Ｋ］、ガラス転移温度Ｔｇ［℃］、密度ρ［ｇ/ｃｍ^３］及びΔＴを示す。
本発明に係るガラスは全て、４００℃以下のＴｇを有し、結晶化抵抗性があり、良好な加工特性を有していた。比較例１は、ガラスを製造できなかった組成物であり、むしろ冷却した時に結晶化を生じた。従って、光学データを測定することができなかった。

実施例３によるガラスの粘度曲線を示すグラフである。

Claims (9)

1. 酸化物基準で以下の組成
   Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０質量％、
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜＜５質量％、
   Ｎａ_２Ｏ １〜３０質量％、Ｋ_２Ｏ ０〜３０質量％、
   ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ＞１５〜４０質量％、
   ＢａＯ １〜２０質量％、ＺｎＯ １〜２０質量％、
   ＳｒＯ ０〜５質量％、ＣａＯ ０〜５質量％、
   ＭｇＯ ０〜５質量％、
   ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ５〜２５質量％、
   を有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有しない、１．５０≦ｎ_ｄ≦１．５７の屈折率ｎ_ｄ、６１≦ν_ｄ≦７０のアッベ数ν_ｄを有する無鉛光学ガラス。
2. 酸化物基準で以下の組成
   Ｐ_２Ｏ_５ ４３〜５９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１５質量％、
   Ｎａ_２Ｏ １〜２５質量％、Ｋ_２Ｏ １〜２５質量％、
   ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ １６〜３５質量％、
   ＢａＯ ４〜１５質量％、ＺｎＯ ２〜１４質量％、
   ＳｒＯ ０〜３質量％、ＣａＯ ０〜３質量％、
   ＭｇＯ ０〜３質量％、
   ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２５質量％、
   を有する請求項１に記載の光学ガラス。
3. 酸化物基準で以下の組成
   Ｐ_２Ｏ_５ ４５〜５５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１４質量％、
   Ｎａ_２Ｏ ３〜２０質量％、Ｋ_２Ｏ ３〜２０質量％、
   ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ １６〜３０質量％、
   ＢａＯ ５〜１１質量％、ＺｎＯ ５〜１１質量％、
   ＳｒＯ ０〜３質量％、ＣａＯ ０〜４質量％、
   ＭｇＯ ０〜２質量％、
   ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ０〜２２質量％、
   を有する請求項１に記載の光学ガラス。
4. 酸化物基準で以下の組成
   Ｐ_２Ｏ_５ ４５〜５２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１４質量％、
   Ｎａ_２Ｏ ５〜１５質量％、Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％、
   ΣＮａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ２０〜２８質量％、
   ＢａＯ ５〜１０質量％、ＺｎＯ ５〜１０質量％、
   ＳｒＯ ０〜２質量％、ＣａＯ ０〜２質量％、
   ＭｇＯ ０〜２質量％、
   ΣＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２１質量％、
   を有する請求項１に記載の光学ガラス。
5. さらに清澄剤として以下の成分
   Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１質量％及び／又は
   ＳｎＯ ０〜１質量％及び／又は
   ＳＯ_４ ^２− ０〜１質量％
   の少なくとも１つを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. ホウ素を含有しない請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
7. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラスからなる光学要素。
8. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラスを、精密プレスすることを特徴とする光学要素の製造方法。
9. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラスの画像、映写、遠距離通信、光通信技術及び／又はレーザー技術の分野における光学要素としての使用方法。

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