CN1475603A - 环保型多方式、快速节能铁系磷化液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型多方式、快速节能铁系磷化液。该磷化液各组分的含量范围为：磷酸盐及磷酸(以PO₄ ^3－计)：13.8～32.0g·L^－1；硝酸盐(以NO₃ ^－计)：0.1～2.0g·L^－1；钼酸盐(以MoO₄ ^2－计)：2.5～8.1g·L^－1；Ca²⁺：0.0～5.0g·L^－1；Ni²⁺：0.0～3.5g·L^－1；钨酸盐(WO₄ ^2－计)：0.0～6.1g·L^－1；非离子表面活性剂：0.0～10.0g·L^－1；柠檬酸：0.0～3.2g·L^－1；植酸：0.0～5.1g·L^－1；pH值：3.0～5.8。该磷化液不含有毒害的Zn和Cr、Mn等重金属盐，磷化速度快，可在2～50℃下以浸、喷、刷或其组合方式多方式磷化。磷化液稳定，磷化膜连续、均匀、致密，膜重为0.6～2.8g·m^－2，喷漆后其附着力达1级，沉渣少，磷化后可无废水排放。

Description

环保型多方式、快速节能铁系磷化液

技术领域

本发明属于钢铁表面喷涂前磷化处理技术领域，涉及一种环保型多方式、快速节能铁系磷化液。

背景技术

磷化，己有一百多年的历史，是金属工件在含有磷酸盐、氧化剂、助剂等溶液中处理，其表面发生化学反应生成一层稳定的不溶性的磷酸盐膜层的过程。这一磷酸盐膜称为磷化膜，具有防蚀、提高涂层附着力、耐磨、减摩、润滑等作用。其中用于短期防护、提高涂层附着力而作为涂漆底层的磷化占磷化用途的60-70％。

磷化，按其处理温度，可分为高温磷化，中温磷化(45-65℃)，常(低、室)温磷化(15-45℃)；按其成膜阳离子，可分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系等。铁系磷化，是钢铁表面在碱金属(铵)磷酸盐为主的磷化液中受到腐蚀，生成可溶性的磷酸亚铁，被磷化液中的氧化剂或空气中氧气氧化成为磷化膜(主要为磷酸铁和氧化铁)的过程。

目前喷涂前处理用的磷化液，主要是含有有害成膜阳离子Zn²⁺、Mn²⁺的锌系及锌钙系、锌锰系磷化；磷化温度基本上在15℃以上，冬天一般要加热；室温磷化液促进剂一般含有有毒的Ni(镍)及Cr(铬)和致癌并分解产生有毒气体氮氧化物(NO_x)的亚硝酸盐(NO₂ ^-)、等；磷化过程中的沉渣较多，磷化1m²产生几克甚至更多的沉渣(磷化渣列入了国家危险性废渣目录)。

铁系磷化，具有成本低、沉渣少、不需表面调整液等优点，但同样一般含有亚硝酸盐(NO₂ ^-)、Ni及Cr等有害物质及15℃以下要加热。铁系磷化的最大问题，是磷化膜的耐蚀性能太差，尽管添加有害的Ni(镍)及Cr(铬)改善，按GB 6807-86附录D的规定检验磷化膜耐硫酸铜溶液点滴的时间多数在30s以下，无法与室温磷化的磷化膜耐硫酸铜溶液点滴时间50s以上的锌系等相抗衡，很难用于工序间的短期防护。因此，铁系磷化，20世纪80年代前，国内外都研究不多，80年代后环保压力越来越大，人们才对铁系磷化表现出较大的兴趣。

铁系磷化，不水洗时表面残存的磷化液继续与钢材反应成膜，烘干时能加快反应进行而提高膜的耐蚀性能。其主要反应([O]代表磷化液中的氧化剂和空气中的氧气)：

钢铁表面生成的FePO₄、Fe₂O₃、FeMoO₄基本上构成磷化膜，溶液中生成的FePO₄、Fe₂O₃构成沉渣。当磷化液pH值较低时还发生：

目前磷化的研究发展方向，是无毒环保、低温低成本、高性能。无毒环保就是使磷化液中无Zn²⁺、NO₂ ^-，不含Ni、Cr、Mn等有害重金属，减少磷化废水与沉渣。低温，是尽量少加热，甚至不加热。高性能，主要是提高磷化膜的耐蚀等性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足之处，提供一种环保型多方式、快速节能铁系磷化液，使得：(1)磷化不加热：可在2℃温度下进行磷化，真正做到了磷化不必加热；(2)磷化液配方简单、无毒害：磷化液配方简单，不含致癌及分解产生有毒气体NO_x的亚硝酸盐，不含有毒害的Zn和Cr、Mn等重金属盐，可以不含Ni盐；(3)极少产生沉渣：选择适宜的弱氧化剂，形成有强氧化能力的杂多酸吸附于钢铁表面，起钝化和控制Fe²⁺、Fe³⁺产生的作用；磷化时间短。因此，控制Fe²⁺在磷化液中的积累和Fe³⁺的有选择性氧化，沉渣少；(4)无废水排放：不需表面调整液，磷化后可以不水洗；磷化过程中不产生有害成分，不导致某个成分的积累，添加母液或组分即可长期使用。因此，可以做到无废水排放；(5)磷化工艺控制参数宽、方式多：磷化液稳定、操作简单，磷化液pH值在3.0～5.8，磷化时间30秒到几十小时均可(磷化时间长虽不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命并产生沉渣)。可采用所有的磷化方式：刷、浸、喷或其组合。可以同时除油并生成优良的薄型磷化膜；(6)磷化膜质量有提高：需要时，控制好磷化液浓度并采用磷化后不水洗直接烘干或自干，磷化膜的耐蚀性能和磷化膜重量能超过现有的铁系磷化。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该环保型多方式、快速节能铁系磷化液含有磷酸盐及磷酸、硝酸盐、钼酸盐，还可含有钙离子、钨酸盐、非离子表面活性剂、硝酸镍、柠檬酸、植酸，各组分的含量范围按照含弱氧化剂(如钼酸盐)浓度高、强氧化剂(如硝酸盐)浓度低的原则确定为：

磷酸盐及磷酸(以PO₄ ^3-计)：13.8～32.0g·L^-1；

硝酸盐(以NO₃ ^-计)：0.1～2.0g·L^-1；

钼酸盐(以MoO₄ ^2-计)：2.5～8.1g·L^-1；

Ca²⁺：0.0～5.0g·L^-1；

Ni²⁺：0.0～3.5g·L^-1；

钨酸盐(以WO₄ ^2-计)：0.0～6.1g·L^-1；

非离子表面活性剂：0.0～10.0g·L^-1；

柠檬酸：0.0～3.2g·L^-1；

植酸：0.0～5.1g·L^-1；

pH值：3.0～5.8；

磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐指铵盐及钠盐。Ca²⁺，以氧化钙、碳酸钙或磷酸二氢钙[Ca(H₂PO₄)₂.H₂O]等形式加入。Ni²⁺，以硝酸盐形式加入。非离子表面活性剂，如TX-10。

磷化液应用时控制参数：磷化时间：30～900s(磷化时间延长至72h，磷化膜质量亦很好)；磷化温度：2～50℃  磷化方式为多方式：即浸、喷、刷或其组合。

物品磷化后主要干燥处理方式有以下几种：

①基本干燥后热水烫洗，再自然干燥；

②(不水洗)自然干燥；

③烘干等。

本发明产品的制作方法是：将以上所述工业盐如磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐，或酸溶于定量的自来水，及氧化钙、碳酸钙溶于定量的磷酸，搅匀后用工业磷酸或氨水调整pH值至要求，再加入TX-10。

经本发明磷化液处理后产品上的磷化膜质量：

①磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观略呈灰-彩色；

②磷化膜耐蚀时间(耐硫酸铜点滴液时间，按GB 6807-86附录D的规定配液与检测)为50～350s(秒)。

③按GB 6807-86附录A的规定检验磷化膜的膜重为0.5～2.8g·m^-2。

④与漆膜的配套性能：按GB 1720-79《漆膜附着力测定法》的规定测定，均达1级。

本发明磷化液配方的设计思想体现为：高浓度弱氧化剂(如钼酸盐)、低浓度强氧化剂(如硝酸盐)、低消耗、操作方便，磷化快速、高质量和环保，能取代锌系磷化。

本发明产品对钢铁表面处理参考工艺流程：对钢铁表面脱脂、水洗、脱脂除锈、水洗、磷化、干燥处理。

本发明产品具有以下技术效果：

(1)具有生产工艺简单，磷化工艺控制范围宽，使用方便，磷化液不含Zn离子等优点。

(2)使用时不需加热：磷化温度可在2℃下进行磷化，真正做到了磷化不必加热。节省了能源和升温时间。

(3)磷化质量有较大的提高，磷化方式多：磷化膜耐蚀性能和膜重有所突破，超过GB6807-86规定的喷涂前磷化质量要求。可采用刷、浸、喷的所有磷化方式进行磷化，即多方式；可以同时除油并生成优良的薄型磷化膜。

(4)环保：

a)磷化液及后处理液中，不含对环境有害的成膜阳离子Zn²⁺、氧化剂NO₂ ^-，不含对环境有害的改善磷化膜质量的Mn、Ni、Cr等重金属，甚至不含Ni。

b)沉渣少。沉渣是磷化过程的必然副产物，本发明采用减少接触时间(快速磷化)、降低磷化温度、适宜的氧化剂、成膜助剂控制Fe²⁺、Fe³⁺的产生量。

c)废水少。无表面调整废水，磷化及磷化后可以无废水。

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例，实施例中，试片为70×80×2.0mm的冷轧板，用强酸强碱按推荐工艺除尽油和锈并自来水洗净后立即磷化，都得到灰-彩色均匀、无质量缺陷的磷化膜。耐蚀时间，按GB 6807-86附录D的规定检验，取三次的平均值。附着力按GB 1720-79《漆膜附着力测定法》的规定喷涂并测定。

(1)实施例1

磷化液配方：磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)：9.2g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；磷酸二氢铵[(NH₄)H₂PO₄]：14.0g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；NO₃ ^-(硝酸铵和硝酸镍)：2.0g·L^-1(以NO₃ ^-计)；七钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：7.1g·L^-1(以MoO₄ ^2-计)；TX-10乳化剂：1.0g·L^-1；Ni²⁺(硝酸镍)：1.1g·L^-1(以Ni计)；pH值：5.0。

磷化情况及结果：用工作液在试片上刷涂一遍，8～9℃室温下基本干燥后(见不到水迹)，再在120℃烘10min，30min后检验耐蚀时间为270s，12h(小时)后为305s；膜重1.72g·m^-2；附着力达1级。

(2)实施例2

磷化液配方：磷酸二氢钠：23.3g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；NO₃ ^-(硝酸铵和硝酸镍)：2.0g·L^-1；七钼酸铵：7.1g·L^-1(以MoO₄ ^2-计)；TX-10乳化剂：10.0g·L^-1；Ni²⁺(硝酸镍)：1.30g·L^-1；pH值：5.0。

磷化情况及结果：室温15～18℃，用工作液在试片(已除尽锈后，保持表面有6.5g·M^-2机油)上刷涂一遍，过5min再刷一遍，基本干燥后用自来水冲洗，任其自干。12h后检验耐蚀时间为85s，附着力达1级。

(3)实施例3

磷化液配方：磷酸二氢钠：2.3g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；磷酸二氢铵：12.1g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；硝酸铵：1.2g·L^-1(以NO₃ ^-计)；钼酸钠(NaMoO₄)：5.4g·L^-1(以MoO₄ ^2-计)；TX-10乳化剂：0.8g·L^-1；pH值：4.0。

磷化情况及结果：室温2℃，将试片浸于磷化工作液中，15min后取出任其自干，过15h检验耐蚀时间为61s，附着力达1级。

(4)实施例4

磷化液配方：磷酸二氢钠：8.0g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]：10.0g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；硝酸铵：1.2g·L^-1(以NO₃ ^-计)；七钼酸铵：6.9g·L^-1(以MoO₄ ^2-计)；TX-10乳化剂：0.8g·L^-1；磷酸(8 5％)6.0ml·L^-1；pH值：4.5。

磷化情况及结果：室温26℃，将试片浸于磷化工作液中30s，取出漓干后120℃下烘10min，30min后耐蚀时间为118s，膜重0.61g·m^-2，附着力达1级。

(5)实施例5

磷化液配方：磷酸二氢钠：7.4g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；磷酸二氢铵：14.1g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；磷酸二氢钙：1.2g·L^-1(以PO₄ ^3-计)；硝酸铵：1.2g·L^-1(以NO₃ ^-计)；钼酸钠：5.0g·L^-1(以MoO₄ ^2-计)；钨酸钠：1.6g·L^-1(以WO₄ ^2-计)；柠檬酸：0.5g·L^-1；TX-10乳化剂：1.0g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：0.2g·L^-1；pH值：4.5。

磷化情况及结果：室温26℃，将试片在磷化工作液中浸5min，取出漓干后120℃下烘10min，30min后耐蚀时间为120s，36h后耐蚀时间为315s，膜重0.81g·m^-2，附着力达1级。

本发明适用于冷轧板、热轧板、角钢等钢铁表面喷涂前的磷化处理。磷化液由磷酸盐、钼酸盐、非离子表面活性剂、硝酸盐等构成，不含致癌及分解产生有毒气体NO_x的亚硝酸盐，不含有毒害的Zn和Cr、Mn等重金属盐，可以不含Ni盐。磷化速度快，可在2～50℃下以浸、喷、刷或其组合方式磷化。磷化液稳定，操作简单。磷化膜含磷酸铁、氧化铁及微量的钼酸铁等组分。磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观呈灰-彩色，耐硫酸铜点滴液时间可以达350s以上，膜重为0.6～2.8g·m^-2，喷漆后其附着力达1级。沉渣少，磷化后可无废水排放。

Claims (4)

1、一种环保型多方式、快速节能铁系磷化液，其特征在于含有磷酸盐及磷酸、硝酸盐、钼酸盐，各组分的含量范围按照含弱氧化剂浓度高、强氧化剂浓度低的原则确定为：

磷酸盐及磷酸(以PO₄ ^3-计)：13.8～32.0g·L^-1；

硝酸盐(以NO₃ ^-计)：0.1～2.0g·L^-1；

钼酸盐(以MoO₄ ^2-计)：2.5～8.1g·L^-1；

2、根据权利要求1所述的环保型多方式、快速节能铁系磷化液，其特征在于含有钨酸盐、非离子表面活性剂、硝酸镍、柠檬酸、植酸、钙离子：

Ca²⁺：0.0～5.0g·L^-1；

Ni²⁺：0.0～3.5g·L^-1；

钨酸盐(WO₄ ^2-计)：0.0～6.1g·L^-1；

非离子表面活性剂：0.0～10.0g·L^-1；

柠檬酸：0.0～3.2g·L^-1；

植酸：0.0～5.1g·L^-1；

3、根据权利要求2所述的环保型多方式、快速节能铁系磷化液，其特征在于磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐指铵盐及钠盐，Ca²⁺，以氧化钙、碳酸钙或磷酸二氢钙[Ca(H₂PO₄)₂.H₂O]形式加入，Ni²⁺，以硝酸盐形式加入。

4、根据权利要求1或2或3所述的环保型多方式、快速节能铁系磷化液，其特征在于pH值为3.0～5.8。