CN102102200A - 一种阴极电泳用的磷化液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种阴极电泳用磷化液,可通过浸渍或喷淋磷化工艺,在钢铁表面得到一种耐碱性良好的磷化膜,适于钢铁工件阴极电泳前磷化处理。其磷化液由以下物质组成:锌盐20~50g/L、锰盐20~50g/L、磷酸150~250g/L、硫酸羟胺20~80g/L、碳酸钠15~30g/L、络合剂10~20g/L、添加剂1~20g/L、其余为水。其特点是磷化液中不含镍离子、亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物等对环境有毒害的物质,成膜速度快,膜重1.5-3mg/m2,磷化沉渣少,配槽和调整简单,磷化膜均匀致密,结晶为颗粒状,耐碱性好,P比大于90%,与阴极电泳具有很好的配套性。
Description
技术领域
本发明属于金属表面化学处理技术,具体涉及一种阴极电泳用的磷化液,适用于对涂层防护性要求高的阴极电泳涂装的磷化处理。
背景技术
在汽车、家电涂装工艺中对金属部件磷化是重要工序,其目的是提高耐腐蚀性和涂层的附着力。进行阴极阴极电泳涂装的产品,例如轿车、重型汽车等,要求其外板无锈蚀6年,无外板穿孔腐蚀10年,无损坏结构的锈蚀20年。这就要求与阴极阴极电泳配套的磷化膜具有优异的耐腐蚀性。
阴极电泳涂装中金属被涂工件作为阴极,由于电化学的结果,电场的阴极区PH值可达12左右,这就要求金属表面的磷化膜必须具备良好的耐碱性。阴极电泳涂装还要求磷化膜要具有一定的导电性能,因此必须严格控制磷化膜厚。目前阴极电泳涂装所使用的磷化液存在的主要问题有:“P比”低、耐碱性差,磷化液中含有亚硝酸盐、硝酸根、镍离子、氟离子等有毒的物质,操作工艺复杂不易控制,工作温度高、磷化沉渣多。
目前已有专利提供无镍、无亚硝酸盐的磷化液,但专利CN200810228602“一种用于钢板处理的无镍离子磷化液”含有硝酸盐、钴离子。CN94193230“无镍的磷酸盐化处理方法”含有氟化物、硝酸盐、含氮有机物间硝基苯磺酸盐。CN200410021272“含硫酸羟胺促进剂的低温磷化液及其制备方法”中使用了硝酸和氯酸钠。CN200710034699.3“用于钢板及镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液”使用了硝酸盐、间硝基苯磺酸钠、氯酸盐,而且磷化温度较高。硝酸盐排放后会增加水藻和水生植物的生长速度,会使溪流和湖水的水体质量变差。间硝基苯磺酸钠是一种含氮含苯有机物,造成水质污染。氟化物是一种毒性污染物。钴离子是一种有毒重金属。氯酸盐会在磷化液中产生氯离子,影响磷化膜的耐蚀性,并且涂装后氯离子会成为潜在的腐蚀源。
本发明利用硫酸羟胺促进剂易于得到Zn2Fe(PO4)24H2O(P相)含量高、耐碱性强的磷化膜的特点,并添加锰盐、钨酸盐、钼酸盐进一步提高磷化膜的耐碱性和耐蚀性,不使用镍离子、亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物等毒害物质,得到耐碱性好,与阴极电泳配套性好的磷化液。本发明的磷化液磷化温度较低,磷化沉渣少;开缸液和补加液为一种溶液,使用方便。
本发明的阴极电泳用的磷化液是通过以下技术方案实现的,各成分在一升水溶液中的含量为:
锌盐为氧化锌、磷酸二氢锌中的一种或两种之和,用量20~50g;
锰盐为磷酸二氢锰、碳酸锰的一种或两种之和,用量20~50g;
磷酸用量150~250g;
硫酸羟胺用量20~80g;
碳酸钠用量15~30g;
添加剂为钨酸钠、钼酸钠的一种或两种之和,用量1~20g;
络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种,用量10~20g;
其余是水。
本发明一种阴极电泳用磷化液的配制方法:
取规定量的锌盐、锰盐,加入水和规定量的磷酸,充分搅拌至溶解;分别加入规定量的络合剂、碳酸钠、硫酸羟胺、添加剂,充分溶解后加水至规定体积。
本发明一种阴极电泳用磷化液磷化液使用方法:
按磷化液含量100ml/L的浓度加水配制成磷化工作液,测定调整磷化工作液游离酸度在0.8~1.5,总酸度20~30点。加热温度25~45℃,磷化时间2~6分钟。
用本发明提供的一种阴极电泳用磷化液磷化液进行磷化处理,磷化成膜速度快,磷化膜结晶细致,耐碱性优良。该磷化膜在(30.0±0.5)℃于0.1mol/LNaOH溶液中浸渍5min,单位面积磷化膜失重小于5%,与高镍磷化膜相当。因此本发明得到的磷化膜具有优良的耐碱性,与阴极电泳涂装具有优良的配套性。
具体实施方式:
实施实例1:
氧化锌20g/L、磷酸二氢锰30g/L、磷酸150g/L、、柠檬酸10g/L、硫酸羟胺20g/L、钨酸钠10g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠15g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为8,总酸度为220。在40℃磷化3分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重2.8mg/m2,磷化膜耐碱性2.6%,P比为96%。
实施实例2:
氧化锌30g/L、碳酸锰20g/L、磷酸170g/L、酒石酸10g/L、硫酸羟胺50g/L、钨酸钠20g/L、碳酸钠22g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为12,总酸度为280。在35℃磷化4分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重1.6mg/m2,磷化膜耐碱性4.8%,P比为91%。
实施实例3:
氧化锌10g/L、磷酸二氢锌40g/L、磷酸二氢锰50g/L、85%磷酸250g/L、酒石酸10g/L、柠檬酸10g/L、、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠5g/L、碳酸钠30g/L余量为水。
磷化液游离酸度为10,总酸度为250。在25℃磷化6分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重2.1mg/m2,磷化膜耐碱性3.8%,P比为92%。
实施实例4:
氧化锌15g/L、磷酸二氢锌20g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰10g/L、磷酸200g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸10g/L、硫酸羟胺20g/L、钼酸钠5g/L、碳酸钠27g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为12,总酸度为230。在30℃磷化5分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重2.3mg/m2,磷化膜耐碱性2.4%,P比为94%。
实施实例5:
磷酸二氢锌50g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰20g/L、磷酸150g/L、柠檬酸20g/L、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠10g/L、碳酸钠15~30g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为15,总酸度为270。在40℃磷化2分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重3.0mg/m2,磷化膜耐碱性2.2%,P比为96%。
实施实例6:
磷酸二氢锌50g/L、碳酸锰30g/L、磷酸200g/L、酒石酸20g/L、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠3g/L、碳酸钠25g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为13,总酸度为250。在45℃磷化3分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重1.6mg/m2,磷化膜耐碱性3%,P比为95%。
实施实例7:
硝酸锌40g/L、磷酸二氢锰30g/L、磷酸200g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸5g/L、硫酸羟胺50g/L、硫酸羟胺30g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠30g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为9,总酸度为255。在30℃磷化4分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重1.5mg/m2,磷化膜耐碱性4.5%,P比为92%。
实施实例8:
氧化锌10g/L、磷酸二氢锌10g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰40g/L、磷酸150g/L、柠檬酸15g/L、酒石酸5g/L、硫酸羟胺60g/L、钨酸钠18g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠28g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为12,总酸度为240。在40℃磷化3分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重2.6mg/m2,磷化膜耐碱性3.3%,P比为95%。
实施实例9:
氧化锌10g/L、磷酸二氢锌10g/L、碳酸锰20g/L、磷酸二氢锰10g/L、磷酸180g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸15g/L、硫酸羟胺50g/L、钼酸钠2g/L、碳酸钠29g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为12,总酸度为250。在35℃磷化5分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重1.6mg/m2,磷化膜耐碱性4.7%,P比为91%。
实施实例10:
磷酸二氢锌20g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰40g/L、磷酸150g/L、酒石酸20g/L、硫酸羟胺60g/L、钨酸钠18g/L、钼酸钠2g/L、碳酸钠26g/L、其余为水。
磷化液游离酸度为8,总酸度为260。在45℃磷化5分钟,得到的磷化膜外观均匀、致密,磷化结晶为颗粒状,膜重2.8mg/m2,磷化膜耐碱性2%,P比为97%。
汽车钢板经过本发明磷化液进行磷化处理并进行阴极电泳涂装,阴极电泳涂层厚度20μm。检测结果如下:
1.用扫描电子显微镜(SEM)检测磷化膜形貌
从说明书附图1中可以看出磷化膜结晶为颗粒状,颗粒直径约2μm,颗粒均匀细密。
2.用X射线衍射仪(XRD)分析磷化膜成分、计算P比
从说明书附图2中可以看出磷化膜中有Zn2Fe(PO4)24H2O(P相)和铁相,出现铁相是由于磷化膜较薄,铁基体参与了衍射。磷化膜中Zn3(PO4)24H2O(H相)极微量,几乎检不出。P比为P相衍射强度与P相和H相衍射强度和的比值。
3.磷化膜耐碱性试验
磷化后的试板精确称量(W1)后浸入0.1mol/LNaOH溶液中,在(30.0±0.5)℃下浸渍5min,用去离子水清洗,烘干、冷却后精确称量(W2),计算失重比:(W1-W2)/S×100%,小于5%。
4.根据GB/T9286-1998用划格法进行漆膜附着力检验,达到1级。
5.根据GB/T10125-1997盐雾试验方法进行盐雾试验
漆膜经400小时盐雾试验,未见到漆膜鼓泡现象。对漆膜划对角线,划透至金属基体表面,经48小时盐雾试验,锈蚀深度小于0.5mm。
6.磷化渣的产出量:
配制2L槽液,处理钢板面积1m2,然后将磷化液过滤,滤渣在(120±5)℃烘干2h以上至恒重,放入干燥器中计算磷化渣产出量小于2g/m2。
Claims (8)
1.一种阴极电泳用的磷化液,其由以下物质组成:锌盐20~50g/L、锰盐20~50g/L、磷酸150~250g/L、硫酸羟胺20~80g/L、碳酸钠15~30g/L、络合剂10~20g/L、添加剂1~20g/L、其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液,其特征在于锌盐为氧化锌、磷酸二氢锌中的一种或两种之和。
3.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液,其特征在于锰盐为碳酸锰、磷酸二氢锰中的一种或两种之和。
4.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液,其特征在于络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种之和。
5.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液,其特征在于添加剂为钨酸钠、钼酸钠中的一种或两种之和。
6.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液的配制方法,其特征在于:取规定量的锌盐、锰盐,加入水和规定量的磷酸,充分搅拌至溶解;分别加入规定量的络合剂、碳酸钠、硫酸羟胺、添加剂,充分溶解后加水至规定体积。
7.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液使用方法,其特征在于:按磷化液含量100ml/L的浓度加水配制成磷化工作液,测定调整磷化工作液游离酸度在0.8~1.5,总酸度20~30点。加热至规定温度即可进行磷化处理。
8.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液磷化工艺参数,其特征在于:磷化温度25~45℃,磷化时间2~6分钟。
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