CN102102200A

CN102102200A - 一种阴极电泳用的磷化液

Info

Publication number: CN102102200A
Application number: CN2010105761481A
Authority: CN
Inventors: 王修春; 潘喜庆
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-06-22

Abstract

本发明涉及到一种阴极电泳用磷化液，可通过浸渍或喷淋磷化工艺，在钢铁表面得到一种耐碱性良好的磷化膜，适于钢铁工件阴极电泳前磷化处理。其磷化液由以下物质组成：锌盐20～50g/L、锰盐20～50g/L、磷酸150～250g/L、硫酸羟胺20～80g/L、碳酸钠15～30g/L、络合剂10～20g/L、添加剂1～20g/L、其余为水。其特点是磷化液中不含镍离子、亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物等对环境有毒害的物质，成膜速度快，膜重1.5-3mg/m²，磷化沉渣少，配槽和调整简单，磷化膜均匀致密，结晶为颗粒状，耐碱性好，P比大于90％，与阴极电泳具有很好的配套性。

Description

一种阴极电泳用的磷化液

技术领域

本发明属于金属表面化学处理技术，具体涉及一种阴极电泳用的磷化液，适用于对涂层防护性要求高的阴极电泳涂装的磷化处理。

背景技术

在汽车、家电涂装工艺中对金属部件磷化是重要工序，其目的是提高耐腐蚀性和涂层的附着力。进行阴极阴极电泳涂装的产品，例如轿车、重型汽车等，要求其外板无锈蚀6年，无外板穿孔腐蚀10年，无损坏结构的锈蚀20年。这就要求与阴极阴极电泳配套的磷化膜具有优异的耐腐蚀性。

阴极电泳涂装中金属被涂工件作为阴极，由于电化学的结果，电场的阴极区PH值可达12左右，这就要求金属表面的磷化膜必须具备良好的耐碱性。阴极电泳涂装还要求磷化膜要具有一定的导电性能，因此必须严格控制磷化膜厚。目前阴极电泳涂装所使用的磷化液存在的主要问题有：“P比”低、耐碱性差，磷化液中含有亚硝酸盐、硝酸根、镍离子、氟离子等有毒的物质，操作工艺复杂不易控制，工作温度高、磷化沉渣多。

目前已有专利提供无镍、无亚硝酸盐的磷化液，但专利CN200810228602“一种用于钢板处理的无镍离子磷化液”含有硝酸盐、钴离子。CN94193230“无镍的磷酸盐化处理方法”含有氟化物、硝酸盐、含氮有机物间硝基苯磺酸盐。CN200410021272“含硫酸羟胺促进剂的低温磷化液及其制备方法”中使用了硝酸和氯酸钠。CN200710034699.3“用于钢板及镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液”使用了硝酸盐、间硝基苯磺酸钠、氯酸盐，而且磷化温度较高。硝酸盐排放后会增加水藻和水生植物的生长速度，会使溪流和湖水的水体质量变差。间硝基苯磺酸钠是一种含氮含苯有机物，造成水质污染。氟化物是一种毒性污染物。钴离子是一种有毒重金属。氯酸盐会在磷化液中产生氯离子，影响磷化膜的耐蚀性，并且涂装后氯离子会成为潜在的腐蚀源。

本发明利用硫酸羟胺促进剂易于得到Zn₂Fe(PO₄)₂4H₂O(P相)含量高、耐碱性强的磷化膜的特点，并添加锰盐、钨酸盐、钼酸盐进一步提高磷化膜的耐碱性和耐蚀性，不使用镍离子、亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物等毒害物质，得到耐碱性好，与阴极电泳配套性好的磷化液。本发明的磷化液磷化温度较低，磷化沉渣少；开缸液和补加液为一种溶液，使用方便。

本发明的阴极电泳用的磷化液是通过以下技术方案实现的，各成分在一升水溶液中的含量为：

锌盐为氧化锌、磷酸二氢锌中的一种或两种之和，用量20～50g；

锰盐为磷酸二氢锰、碳酸锰的一种或两种之和，用量20～50g；

磷酸用量150～250g；

硫酸羟胺用量20～80g；

碳酸钠用量15～30g；

添加剂为钨酸钠、钼酸钠的一种或两种之和，用量1～20g；

络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种，用量10～20g；

其余是水。

本发明一种阴极电泳用磷化液的配制方法：

取规定量的锌盐、锰盐，加入水和规定量的磷酸，充分搅拌至溶解；分别加入规定量的络合剂、碳酸钠、硫酸羟胺、添加剂，充分溶解后加水至规定体积。

本发明一种阴极电泳用磷化液磷化液使用方法：

按磷化液含量100ml/L的浓度加水配制成磷化工作液，测定调整磷化工作液游离酸度在0.8～1.5，总酸度20～30点。加热温度25～45℃，磷化时间2～6分钟。

用本发明提供的一种阴极电泳用磷化液磷化液进行磷化处理，磷化成膜速度快，磷化膜结晶细致，耐碱性优良。该磷化膜在(30.0±0.5)℃于0.1mol/LNaOH溶液中浸渍5min，单位面积磷化膜失重小于5％，与高镍磷化膜相当。因此本发明得到的磷化膜具有优良的耐碱性，与阴极电泳涂装具有优良的配套性。

具体实施方式：

实施实例1：

氧化锌20g/L、磷酸二氢锰30g/L、磷酸150g/L、、柠檬酸10g/L、硫酸羟胺20g/L、钨酸钠10g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠15g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为8，总酸度为220。在40℃磷化3分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重2.8mg/m²，磷化膜耐碱性2.6％，P比为96％。

实施实例2：

氧化锌30g/L、碳酸锰20g/L、磷酸170g/L、酒石酸10g/L、硫酸羟胺50g/L、钨酸钠20g/L、碳酸钠22g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为12，总酸度为280。在35℃磷化4分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重1.6mg/m²，磷化膜耐碱性4.8％，P比为91％。

实施实例3：

氧化锌10g/L、磷酸二氢锌40g/L、磷酸二氢锰50g/L、85％磷酸250g/L、酒石酸10g/L、柠檬酸10g/L、、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠5g/L、碳酸钠30g/L余量为水。

磷化液游离酸度为10，总酸度为250。在25℃磷化6分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重2.1mg/m²，磷化膜耐碱性3.8％，P比为92％。

实施实例4：

氧化锌15g/L、磷酸二氢锌20g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰10g/L、磷酸200g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸10g/L、硫酸羟胺20g/L、钼酸钠5g/L、碳酸钠27g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为12，总酸度为230。在30℃磷化5分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重2.3mg/m²，磷化膜耐碱性2.4％，P比为94％。

实施实例5：

磷酸二氢锌50g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰20g/L、磷酸150g/L、柠檬酸20g/L、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠10g/L、碳酸钠15～30g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为15，总酸度为270。在40℃磷化2分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重3.0mg/m²，磷化膜耐碱性2.2％，P比为96％。

实施实例6：

磷酸二氢锌50g/L、碳酸锰30g/L、磷酸200g/L、酒石酸20g/L、硫酸羟胺80g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠3g/L、碳酸钠25g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为13，总酸度为250。在45℃磷化3分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重1.6mg/m²，磷化膜耐碱性3％，P比为95％。

实施实例7：

硝酸锌40g/L、磷酸二氢锰30g/L、磷酸200g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸5g/L、硫酸羟胺50g/L、硫酸羟胺30g/L、钨酸钠15g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠30g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为9，总酸度为255。在30℃磷化4分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重1.5mg/m²，磷化膜耐碱性4.5％，P比为92％。

实施实例8：

氧化锌10g/L、磷酸二氢锌10g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰40g/L、磷酸150g/L、柠檬酸15g/L、酒石酸5g/L、硫酸羟胺60g/L、钨酸钠18g/L、钼酸钠1g/L、碳酸钠28g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为12，总酸度为240。在40℃磷化3分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重2.6mg/m²，磷化膜耐碱性3.3％，P比为95％。

实施实例9：

氧化锌10g/L、磷酸二氢锌10g/L、碳酸锰20g/L、磷酸二氢锰10g/L、磷酸180g/L、柠檬酸5g/L、酒石酸15g/L、硫酸羟胺50g/L、钼酸钠2g/L、碳酸钠29g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为12，总酸度为250。在35℃磷化5分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重1.6mg/m²，磷化膜耐碱性4.7％，P比为91％。

实施实例10：

磷酸二氢锌20g/L、碳酸锰10g/L、磷酸二氢锰40g/L、磷酸150g/L、酒石酸20g/L、硫酸羟胺60g/L、钨酸钠18g/L、钼酸钠2g/L、碳酸钠26g/L、其余为水。

磷化液游离酸度为8，总酸度为260。在45℃磷化5分钟，得到的磷化膜外观均匀、致密，磷化结晶为颗粒状，膜重2.8mg/m²，磷化膜耐碱性2％，P比为97％。

汽车钢板经过本发明磷化液进行磷化处理并进行阴极电泳涂装，阴极电泳涂层厚度20μm。检测结果如下：

1.用扫描电子显微镜(SEM)检测磷化膜形貌

从说明书附图1中可以看出磷化膜结晶为颗粒状，颗粒直径约2μm，颗粒均匀细密。

2.用X射线衍射仪(XRD)分析磷化膜成分、计算P比

从说明书附图2中可以看出磷化膜中有Zn₂Fe(PO₄)₂4H₂O(P相)和铁相，出现铁相是由于磷化膜较薄，铁基体参与了衍射。磷化膜中Zn₃(PO₄)₂4H₂O(H相)极微量，几乎检不出。P比为P相衍射强度与P相和H相衍射强度和的比值。

3.磷化膜耐碱性试验

磷化后的试板精确称量(W₁)后浸入0.1mol/LNaOH溶液中，在(30.0±0.5)℃下浸渍5min，用去离子水清洗，烘干、冷却后精确称量(W₂)，计算失重比：(W₁-W₂)/S×100％，小于5％。

4.根据GB/T9286-1998用划格法进行漆膜附着力检验，达到1级。

5.根据GB/T10125-1997盐雾试验方法进行盐雾试验

漆膜经400小时盐雾试验，未见到漆膜鼓泡现象。对漆膜划对角线，划透至金属基体表面，经48小时盐雾试验，锈蚀深度小于0.5mm。

6.磷化渣的产出量：

配制2L槽液，处理钢板面积1m²，然后将磷化液过滤，滤渣在(120±5)℃烘干2h以上至恒重，放入干燥器中计算磷化渣产出量小于2g/m²。

Claims

1.一种阴极电泳用的磷化液，其由以下物质组成：锌盐20～50g/L、锰盐20～50g/L、磷酸150～250g/L、硫酸羟胺20～80g/L、碳酸钠15～30g/L、络合剂10～20g/L、添加剂1～20g/L、其余为水。

2.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液，其特征在于锌盐为氧化锌、磷酸二氢锌中的一种或两种之和。

3.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液，其特征在于锰盐为碳酸锰、磷酸二氢锰中的一种或两种之和。

4.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液，其特征在于络合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种之和。

5.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用的磷化液，其特征在于添加剂为钨酸钠、钼酸钠中的一种或两种之和。

6.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液的配制方法，其特征在于：取规定量的锌盐、锰盐，加入水和规定量的磷酸，充分搅拌至溶解；分别加入规定量的络合剂、碳酸钠、硫酸羟胺、添加剂，充分溶解后加水至规定体积。

7.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液使用方法，其特征在于：按磷化液含量100ml/L的浓度加水配制成磷化工作液，测定调整磷化工作液游离酸度在0.8～1.5，总酸度20～30点。加热至规定温度即可进行磷化处理。

8.根据权利要求1所述的一种阴极电泳用磷化液磷化工艺参数，其特征在于：磷化温度25～45℃，磷化时间2～6分钟。