CN102747356B

CN102747356B - 一种常温锰钙系磷化液

Info

Publication number: CN102747356B
Application number: CN201210265705.7A
Authority: CN
Inventors: 余取民; 鲁双庆; 刘迎新; 李荣喜
Original assignee: Changsha University
Current assignee: Changsha University
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: CN102747356A

Abstract

本发明公开了一种常温锰钙系磷化液，所述磷化液中包括Mn²⁺和Ca²⁺，还包括苯甲酸钠或苯甲酸或硝酸镍。本发明的环保型锰钙系磷化液能在常温下使用、磷化前无表面调整工序、磷化后无水洗工序、操作简便、寿命长且效果佳、所生成的磷化膜作为涂层底层时涂层的附着力好，以克服传统磷化的工艺复杂、磷化温度较高、水和磷酸盐等消耗大、有害废水多等问题。本发明适用于黑色金属钢铁表面的涂装前的表面处理，所生成的磷化膜用于作为涂层的底层。

Description

一种常温锰钙系磷化液

技术领域

本发明属于黑色金属钢铁表面前处理的环保型磷化领域，具体涉及一种常温锰钙系磷化液。

背景技术

磷化处理，已有160余年的历史，是金属工件在磷酸二氢盐、加速剂为主要成分的溶液中进行处理并在被处理的金属表面生成称为磷化膜的转化膜的过程。磷化膜作为涂层的底层可明显提高涂层的附着力、耐蚀性及防护性能，广泛应用于汽车、家电、机械、军工等行业。磷化，按成膜阳离子可分为锌系、锰系、铁系、锌钙系等类型；按磷化处理温度，可大致分为高温磷化，中温磷化，低温、常（室）温磷化等。

钢铁浸入磷化液后，钢铁表面形成了许多微阳极区和微阴极区。在微阳极区发生金属溶解；同时溶液中的氢离子在微阴极区放电，析出氢气，使微阴极区附近的pH值升高，当磷酸或磷酸二氢盐电离产生的PO₄ ^3—与溶液中的阳离子Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等的离子积超过溶度积常数时形成不溶性磷酸盐，沉积在金属表面形成磷化膜。没有成为磷化膜的沉淀成为磷化沉渣。

磷化液中的SO₄ ^2–会被吸附在磷化膜内部，影响磷化膜的耐蚀性能。因此，在磷化液中加入硝酸钡，可以自动除去SO₄ ^2–：

相对于传统磷化工艺除去SO₄ ^2–的水洗方法，采用在磷化液中添加钡盐除去SO₄ ^2–，工艺简单，同时该磷化液中的主要材料均能参加成膜反应且产物为磷化膜、沉渣和易挥发物，并使磷化后膜表面残存液中的水等挥发速度与继续成膜速度相适应，消除磷化膜的生锈、挂灰，实现工件磷化后免水洗。

任何需要进行喷涂的钢铁表面均应进行磷化。目前国内磷化技术普遍存在：磷化温度较高、磷化液使用寿命短（有的甚至高频使用100余小时就报废），磷化后需要一道或多道水洗以清除工件表面上的含NO₂ ^–、NO₃ ^–、F^–、SO₄ ^2–及较高浓度的盐的残存磷化液，以避免磷化膜锈蚀、严重挂灰。洗水量大，洗水中含有P、N、Zn、COD、BOD等有害、会造成水体富营养化的物质，排放前必须处理，既增加环境治理的负担又消耗了水、磷酸盐等资源。

另外，目前还未见到专门的以Mn²⁺、Ca²⁺组合为主要成膜金属阳离子的锰钙系磷化液报道，专利文献CN1680623A中公开了一种多方式、快速室温锌系或锌钙系或铁系清洁型磷化液，其磷化液组分中可以含有Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺，但其原意仍然是传统磷化阳离子组合，即组成Zn系、Zn-Ca系、Mn系、Zn-Mn或Mn-Zn系、三元Zn-Ca-Mn系磷化液，使用这些磷化液形成的磷化膜，存在耐碱性不太好，喷漆后有时漆膜耐冲击性能或附着力不强或较差的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种常温锰钙系磷化液。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述常温锰钙系磷化液各组分及含量为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3—计 8.5～21.0 g/L；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^—计 0.3～4.0 g/L；

钼酸盐，以MoO₄ ^2—计 0.2～1.5 g/L；

Mn²⁺ 1.0～4.5 g/L；

Ca²⁺ 0.2～2.1 g/L；

Ba²⁺ 0～1.5 g/L；

苯甲酸钠 0.1～0.2 g/L或苯甲酸0.1～0.2 g/L或硝酸镍1.0～1.5 g/L；酒石酸 0.1～1.5 g/L；

H₂O₂ 0.1～2.0 g/L；

柠檬酸 0.0～1.5 g/L；

氟硼酸钠 0.0～1.0 g/L；

植酸 0.0～1.0 g/L；

非离子表面活性剂（如TX-10、OP-10或AEO-9） 0.0～1.0 g/L；

其余为水；

其中，所述磷酸盐为磷酸的锰、钙或铵盐类；所说硝酸盐为硝酸的锰、钙、钡或铵盐类；所述钼酸盐为钼酸铵和钼酸钠；所述非离子表面活性剂的HLB值为8~16；磷化液的pH值为1.6～3.8（一般用氨水调整）。

优选地，所述磷化液各组分及含量为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3—计 13.5～16.5 g/L；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^—计 1.8～3.6 g/L；

钼酸盐，以MoO₄ ^2—计 0.4～1.2 g/L；

Mn²⁺ 2.5～3.5 g/L；

Ca²⁺ 0.25～1.0 g/L；

Ba²⁺ 0～1.2 g/L；

苯甲酸钠 0.1～0.15 g/L；

酒石酸 0.1～0.2 g/L；

质量百分浓度30%的H₂O₂ 0～0.1 g/L；

柠檬酸 0.0～0.2 g/L；

氟硼酸钠 0.0～0.1 g/L；

质量百分浓度70%的植酸 0.0～0.3 g/L；

其余为水；

pH值为2.4～2.9。

本发明产品的制作方法是：将以上所述酸溶于自来水中，加入除钡盐、苯甲酸钠外的工业盐，如磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐等，搅拌溶解后，加入剩余试剂，搅拌溶解后用氨水或工业磷酸调整pH值至要求。

本发明的常温锰钙系磷化液，以PO₄ ^3—、Mn²⁺、Ca²⁺及来自钢铁表面溶解的Fe²⁺为主要成膜物质，以NO₃ ^—、钼酸盐为主要加速剂，以钡盐为成膜物质和磷化液中SO₄ ^2—的沉淀去除剂，以苯甲酸钠或苯甲酸或硝酸镍为真菌抑制剂，其他试剂（含硝酸镍）主要是改善磷化液的成膜性能、提高磷化膜的质量，实现磷化后的工件免水洗。磷化液含有磷酸、硝酸或磷酸和硝酸的锰、钙、钡盐类，钼酸盐，以及酒石酸、柠檬酸、双氧水、植酸、苯甲酸钠或苯甲酸或硝酸镍、非离子表面活性剂（其HLB值为8~16）等，不含致癌及分解产生有毒气体NO_x的亚硝酸盐，不含有毒的Cr盐，也可以不含Zn、Ni盐。

锰钙系磷化膜，与传统的Zn系、Zn-Ca系、Zn-Mn系、三元Zn-Ca-Mn系磷化（Mn系主要是中、高温下进行磷化）比，具有耐碱性好的特点。Zn为两性金属，即溶于酸也溶于碱，其化合物一般不耐酸碱，而Mn、Ca均不溶于碱，其化合物耐碱性较好，锰钙系磷化膜耐碱性好。电泳漆均为碱性，用于其底层的磷化膜均要求耐碱性好，否则在电泳上漆的过程中，磷化膜会溶解到漆膜、电泳漆中，影响漆膜、电泳漆的性能。

然而，在研究、工业试用过程中发现久置的磷化液中长有真菌，这可能是由于在特定的pH值、溶液组成及气候多种因素影响下，来自环境中的某些真菌在磷化液中快速繁殖，形成透明或有色的棉絮状悬浮在磷化液中或沉积在底部。磷化液中的真菌目测明显可见后，工件从磷化液中出来时，手感似油的真菌群会附着的磷化膜表面，造成其上漆膜性能差，甚至立即起泡、脱落，质量不合格。虽然真菌能过滤除去，但过滤后繁殖的速度会非常快。本发明在磷化液中加入了真菌抑制剂后，产生了意想不到的效果，即，磷化液中不再出目测可见的真菌，磷化后的工件能较好的实现喷漆，漆膜的附着力、耐冲击性能大大增强。

目前，还未见磷化液中出现明显影响磷化质量的真菌及消除方法的报道。

本发明产品对钢铁表面处理推荐工艺流程：对钢铁表面脱脂→水洗→脱脂除锈（表面无锈时可省略）→水洗→磷化→干燥。

经本发明磷化液处理后工件上的磷化膜质量效果如下：

①磷化膜连续、均匀、致密，抗碱蚀性能好，无不允许的质量缺陷，外观呈彩色；

②磷化膜耐蚀时间（耐3%氯化钠溶液腐蚀的时间，按GB/T 6807—2001的规定配制溶液与检测）为1.5 h（小时）以上（GB/T 6807—2001规定应大于1 h）。

③按GB/T 9792—1988的规定检验磷化膜的膜重为0.7～1.8 g/m²。

④与漆膜的配套性能：按GB 1720—79《漆膜附着力测定法》的规定测定铁红环氧底漆的附着力，均达1级；按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》的规定测定喷涂铁红环氧底漆后的耐冲击性能，达到50 kg·cm（漆膜不被冲破）。

与现有技术相比，本发明常温锰钙系磷化液的有益效果为：

（l）磷化液寿命长，无废水，不会发生真菌繁殖而造成磷化膜作为涂层底层时涂层附着力明显降低的问题。

（2）磷化质量有较大的提高，磷化方式多，磷化膜质量超过GB/T 6807—2001规定的喷涂前磷化质量要求。可采用刷、浸、喷等磷化方式进行磷化。

（3）节约能源，采用5～45 ℃（最低3 ℃）浸泡磷化，最大程度地节约能源和准备时间。

（4）节约材料。

（5）环保与使用安全。

（6）操作简单，磷化工艺控制参数宽、方式多，磷化液稳定，25 ℃以上喷淋磷化的磷化时间为1 min～2 min，常温下浸泡磷化的磷化时间为5 min～15 min（磷化时间延长至24 h，磷化膜质量亦很好，磷化时间长虽不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命且沉渣增多），磷化温度为3～45 ℃，磷化后的工件不水洗而直接烘干或自然干燥。可采用磷化方式为刷、浸、喷或其组合。

总之，本发明提供了一种能在常温下使用、磷化前无表面调整工序、磷化后无水洗工序、操作简便、寿命长且效果佳、附着力强的锰钙系环保型磷化液，以克服传统磷化的工艺复杂、磷化温度较高、水和磷酸盐等消耗大、有害废水多等问题。本发明适用于黑色金属钢铁表面的涂装前的表面处理，所生成的磷化膜用于作为涂层的底层。

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例，实施例中，试片为100 mm×70 mm×1.0 mm的冷轧板，用推荐工艺除尽油和锈并用自来水洗净后立即磷化，都得到无质量缺陷的彩色磷化膜。耐3%氯化钠溶液腐蚀时间，按GB/T 6807—2001的5.3款的规定进行检验。附着力按GB 1720—79《漆膜附着力测定法》的规定喷涂铁红环氧底漆后测定。耐冲击性能按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》的规定喷涂铁红环氧底漆后测定。实施例中的百分含量均为质量百分含量。

（1）实施例1

磷酸（85%）7.0 g /L，二水合磷酸二氢锰14.5 g/L，硝酸锰溶液（50%）5.0 g/L，四水合钼酸铵0.5 g/L，四水合硝酸钙1.5 g/L，柠檬酸0.1 g/L，氟硼酸钠0.1 g /L，植酸（70%）0.3 g /L，酒石酸0.1 g/L，双氧水（30%）0.1 g/L，苯甲酸钠0.1 g/L，用氨水调整pH值至2.5~2.8。

将试片浸于上述15 ℃下的磷化工作液中，7 min后取出在120 ℃下烘10min，生成的彩色磷化膜耐3%氯化钠溶液腐蚀时间大于2 h，铁红环氧底漆附着力达1级，耐冲击试验达到50 kg·cm（漆膜不被冲破）。

（2）实施例2

磷酸（85%）5.5 g/L，二水合磷酸二氢锰15.0 g/L，硝酸锰溶液（50%）4.0 g/L，四水合钼酸铵0.9 g/L，四水合硝酸钙2.5 g/L，硝酸钡1.2 g/L，氟硼酸钠0.1 g /L，柠檬酸0.2 g/L，酒石酸0.1 g/L，苯甲酸钠0.1 g/L，用氨水调整pH值至2.4~2.6。

将试片浸于上述10℃下的磷化工作液中，8 min后取出自然干燥8 h，其效果同实施例1。

（3）实施例3

磷酸（85%）9.0 g /L，二水合磷酸二氢锰11.3 g /L，四水合硝酸钙5.0 g/L，四水合钼酸铵1.2 g/L，酒石酸0.2 g /L，植酸（70%）0.2 g /L，双氧水（30%）0.1 g/L，苯甲酸钠0.1 g/L，用氨水调整pH值至2.6~2.9。

将试片浸于上述20℃下的磷化工作液中，6 min后取出自然干燥8 h，其效果同实施例1。

Claims

1.一种常温锰钙系磷化液，其特征在于，所述磷化液各组分及含量为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3—计 8.5～21.0 g/L；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^—计 0.3～4.0 g/L；

钼酸盐，以MoO₄ ^2—计 0.2～1.5 g/L；

Mn²⁺ 1.0～4.5 g/L；

Ca²⁺ 0.2～2.1 g/L；

Ba²⁺ 0～1.5 g/L；

真菌抑制剂苯甲酸钠 0.1～0.2 g/L或苯甲酸0.1～0.2 g/L；

酒石酸 0.1～1.5 g/L；

H₂O₂ 0～2.0 g/L；

柠檬酸 0.0～1.5 g/L；

氟硼酸钠 0.0～1.0 g/L；

植酸 0.0～1.0 g/L；

非离子表面活性剂 0.0～1.0 g/L；

其余为水；

其中，所述磷酸盐为磷酸的锰、钙或铵盐类；所述硝酸盐为硝酸的锰、钙、钡或铵盐类；所述钼酸盐为钼酸铵和钼酸钠；所述非离子表面活性剂的HLB值为8~16。

2.如权利要求1所述的锰钙系磷化液，其特征在于，所述非离子表面活性剂为TX-10、OP-10或AEO-9。

3.如权利要求1所述的锰钙系磷化液，其特征在于，所述磷化液的pH值为1.6～3.8。

4.如权利要求3所述的锰钙系磷化液，其特征在于，所述磷化液各组分及含量为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3—计 13.5～16.5 g/L；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^—计 1.8～3.6 g/L；

钼酸盐，以MoO₄ ^2—计 0.4～1.2 g/L；

Mn²⁺ 2.5～3.5 g/L；

Ca²⁺ 0.25～1.0 g/L；

Ba²⁺ 0～1.2 g/L；

苯甲酸钠 0.1～0.15 g/L；

酒石酸 0.1～0.2 g/L；

质量百分浓度30%的H₂O₂ 0～0.1 g/L；

柠檬酸 0.0～0.2 g/L；

氟硼酸钠 0.0～0.1 g/L；

质量百分浓度70%的植酸 0.0～0.3 g/L；

其余为水；

pH值为2.4～2.9。