CN101487116B

CN101487116B - 一种钝化成膜液在钢铁表面的应用

Info

Publication number: CN101487116B
Application number: CN2009100211139A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞光; 魏肖艳
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: CN101487116A

Abstract

本发明公开了一种钝化成膜液在钢铁表面的应用，该钝化成膜液为水溶液，不含有六价铬和磷酸盐，是一种环保型钢铁表面化学钝化成膜液，水溶液的pH值为0.1～5，水溶液的使用温度为1℃～40℃，与钢铁表面的接触时间为5分钟～60分钟，配制每升水溶液中含有：钛盐：其质量浓度为0.01％～1％；氟化物：其质量浓度为5％～20％；硝酸：其质量浓度为1％～10％。能够在常温状态下在钢铁表面生成色泽均匀的防腐膜，这种防腐膜主要成分为对环境友好的氟铁酸盐，膜层连续致密，具有良好的防腐、粘合性能。由于生产过程不使用六铬价和磷酸盐，使得钢铁表面的处理生产过程及其废旧产品对环境的污染大大减轻，也使得钢铁金属废旧产品的回收再生过程更加方便。

Description

一种钝化成膜液在钢铁表面的应用

技术领域

本发明涉钢铁表面防腐膜及钢铁表面的处理方法，具体地说是一种钝化成膜液在钢铁表面的应用。该钝化成膜液不含六价铬和磷酸盐，是一种环保型钢铁表面化学钝化成膜液，能够在常温状态下在钢铁表面生成防腐膜，赋予钢铁表面良好耐蚀和粘合性能。

背景技术

钢铁占金属材料使用量的90％以上，是日常生活中应用最广泛、然而却最容易腐蚀的金属，全世界每年生产的钢铁产品有近30％受到不同程度的腐蚀，其中约有10％的钢铁产品将报废。全世界每年因腐蚀造成的经济损失约7000亿美元，约占各国国民经济产值的2％-4％。钢铁设备还因腐蚀造成设备性能下降，使生产安全受到严重威胁、生产效率大幅度下降。

钢铁防腐蚀处理技术有许多，但钢铁表面磷化处理和钢铁金属表面镀锌再进行铬酸盐钝化(化学转化)处理是钢铁腐蚀保护中目前最常用的两种方法。

钢铁表面磷化处理是通过钢铁基体与含有磷酸盐、重金属离子、氟离子、硝酸盐、亚硝酸盐等成分的转化液发生化学反应而在钢铁表面形成磷化膜的一种技术。磷化膜的特点之一是多孔性，膜本身的耐蚀性有限，有的在干燥过程中就迅速产生水锈。因此，磷化处理技术的目的通常是增强钢铁表面与有机涂层的结合力，其处理后的钢铁产品一般只在室内使用。为了提高磷化膜的防腐能力，磷化后通常还必须对磷化膜作进一步填充、氧化作用的封闭钝化处理，使磷化膜能够稳定于大气中。经封闭处理的磷酸盐膜，可以作为钢铁金属基体的防蚀层。尽管如此，该技术产生的磷化膜仍然存在着耐蚀性能较差以及磷化液中含有的磷酸盐、重金属离子对环境造成富营养化、重金属污染等缺点。

对于大多数用于室外环境的钢铁产品和设备，人们通常采用镀锌钢铁铬酸盐钝化处理技术，即钢铁表面先镀锌，再在镀锌层表面进行铬酸盐钝化处理。

作为一种传统的金属表面加工处理工艺，钢铁金属表面镀锌并进行铬酸盐化学转化处理虽然能给钢铁提供极好的腐蚀保护，但由于锌资源的日渐紧缺，以及镀锌过程中剧毒氰化物、铬酸盐钝化处理过程中致癌铬酸盐的使用，尤其是铬酸盐处理的产品由于转化膜含有致癌物六价铬，失去使用价值废弃后产生的电子垃圾污染已经对人类环境造成了巨大的危害。随着全球信息产业的迅猛发展，产品更新换代速度的加快，世界各国每年产生的电子垃圾达百万、千万吨，而且这个数字还在逐年攀升。电子垃圾填埋处理时有毒物渗漏、焚化处理时产生的有毒气体对环境和人类健康造成的极大危害，已经受到了全世界的关注。因此，金属表面铬酸盐转化处理技术这一具有百年历史的传统工艺已经面临着被取消的命运。欧盟2006年7月1日实施的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质》的RoHS(The Restriction of theUse of Certain Hazardous Substances in Electrical and ElectricEquipment)指令，规定从2006年7月1日起，进入欧盟市场的新电子电器产品应不得含有包括六价铬等六种有害物质，其目的在于提高报废电子电器产品的回收及再循环率、减少电子电器产品废料对水源和土壤引起的二次污染、保障社会的可持续发展。我国也于2007年3月1日起执行欧盟RoHS指令，禁止在金属表面处理工艺过程中使用六价铬等有害物质。

目前，为了增加钢铁金属的防腐性能，人们提出了各种各样的磷化处理方法。在如中国专利(申请号：03113780.6)公开了一种锌、铁金属及其组件同槽磷化方法，该方法采用含有磷酸盐和锌、镍、锰等金属盐以及氟化物等成分组成的磷化液，在温度为15℃～60℃条件下，磷化处理3～15分钟，使锌、铁金属表面获得达到国家标准性能要求的均匀磷化膜。中国专利申请公开的一种金属镀锌层钝化用铬酸盐组合物及其应用(申请号91102396.8)，采用由CrO₃、NaHSO₄、NaH₂PO₄、AgNO₃、烷基聚氧乙烯醚组成的钝化液，在pH 1.5～1.9条件下钝化处理金属镀锌层表面，使金属镀锌层获得优异的抗腐蚀性能。

虽然上述专利所公开的钝化液，在钢铁或镀锌层表面经上述钝化液处理后，其表面防腐性能大大提高，但钝化液中含有磷酸盐、重金属离子和六价铬，却对人类健康和环境生态造成严重的破坏和影响。

发明内容

针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种钝化成膜液在钢铁表面的应用，该转化液不含有六价铬和磷酸盐，是一种环保型钢铁表面化学钝化成膜液，常温条件下在钢铁表面生成的致密防腐膜具有良好的耐蚀和有机涂层粘合性能。

为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：

一种钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的钝化成膜液为水溶液，每升水溶液由钛盐、氟化物、硝酸和水组成，其中：

钛盐的质量浓度为0.01％～1％；氟化物的质量浓度为5％～20％；硝酸的质量浓度为1％～10％；

其应用按下列步骤进行：

1)将钢铁表面进行脱脂处理后用去离子水漂洗；

2)对钢铁表面进行除锈处理后用去离子水漂洗；

3)使用该水溶液在钢铁表面进行转化处理，使用时，温度控制在1℃～40℃，pH为0.1～5，与钢铁表面的接触时间为5分钟～60分钟；

4)将转化处理后的钢铁表面用去离子清洗后，自然干燥，即在钢铁表面形成色泽均匀的钝化膜。

上述钝化成膜液在钢铁表面应用的优选方案为：

所述的水溶液的pH值为0.5～4，水溶液的使用温度为5℃～30℃，与钢铁金属表面的接触时间为10分钟～40分钟，配制每升水溶液由钛盐、氟化物、硝酸和水组成，其中：

钛盐：其质量浓度为0.05％～0.5％；氟化物：其质量浓度为10％～15％；硝酸：其质量浓度为2.5％～7.5％。

所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾其中的至少一种。

所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的至少一种。

所述的硝酸可以由浓硝酸稀释获得，也可以由可溶于水的硝酸盐，如，硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾，调节溶液pH获得。

本发明将钝化成膜液用于钢铁表面，由于不含会导致水体富营养化的磷酸盐、致癌物六铬价(铬酸盐)以及有毒的金属离子，不仅对环境的污染大大减轻，而且成本大幅度降低。

本发明充分利用了稀硝酸的氧化性和强酸性，将钢铁表面的铁氧化为三价铁离子或低价铁氧化物氧化为能够溶于酸的三氧化二铁而成为三价铁离子，转化液中的氟离子与三价铁离子络合形成氟铁络离子后，将与转化液中的铵离子或钾离子或钠离子反应生成氟铁酸盐沉淀，结果在钢铁表面形成以难溶的以氟铁酸盐为主要成分的致密转化膜层，使钢铁的耐腐蚀性得到大大提高。所生成的钝化膜，由于利用了钢铁表面本身溶解的成分--三价铁离子形成转化膜的特点，使得致密的转化膜易于在钢铁表面形成，而且转化膜耐蚀性能好、与有机涂层附着力强。

附图说明

图1是A3钢表面转化膜X射线能谱分析。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明制成的钝化成膜液，能够应用于钢铁表面，它是含有硝酸、氟化物、钛盐的水溶液。

1、硝酸

采用的硝酸由浓硝酸稀释获得，浓度在1％～10％(质量分数，下同)，最好在2.5％～7.5％范围。硝酸浓度太高或太低，难以在钢铁表面生成氟铁酸盐的致密转化膜层。硝酸也可以由可溶于水的硝酸盐，例如，硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾调节溶液pH获得。

2、氟化物

作为氟化物，例如可举出氟化铵(NH₄F)、氟氢化铵(NH₄HF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟氢化钠(NaHF₂)和氟氢化钾(KHF₂)等。在本实施例的处理液中，加入的氟化物为上述氟化物其中的至少一种，加入的氟化物质量分数为5％～20％，最好在10％～15％。氟化物浓度低于5％或高于20％，均难以在在钢铁表面生成氟铁酸盐转化膜层。

3、钛盐

作为钛盐，例如可举出氧化钛(TiCl₄)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、硫酸氧钛(TiOSO₄)、硝酸氧钛(TiO(NO₃)₂)、钛酸钠(Na₂TiO₃)、钛酸钾(K₂TiO₃)等至少一种。加入的钛盐浓度为0.01％～1％，最好在0.05％～0.5％。钛盐在反应过程中生成氢氧化钛沉淀使得氟铁酸盐膜层更加致密。钛盐浓度太低时，不能产生钛盐沉淀。另一方面，在处理液中，钛盐在处理液中的浓度太高时，即使多加钛盐，效果并不增加，因此，钛盐浓度在1％以内为宜。

下面，将钝化成膜液用于钢铁表面处理的步骤列举如下：

1、先将钢铁表面油脂去除后用去离子水漂洗；

2、再对钢铁表面进行除锈处理后用去离子水漂洗；

3、采用该水溶液在钢铁表面进行转化处理，使用时，温度控制在1～40℃，pH值为0.1～5，与钢铁表面的接触时间为5～60分钟；

4、最后，将转化处理后的钢铁表面用去离子清洗后，自然干燥，即在钢铁表面形成色泽均匀的钝化膜。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，该实施例是较优的例子，本发明不限于该实施例。

实施例：将A3钢浸入温度为80℃～90℃含40％氢氧化钠(质量浓度，下同)、80％碳酸钠、10％硅酸钠的碱性清洗剂20分钟进行脱脂处理，去离子水洗后将该金属在室温条件下浸入含5％六次甲基四胺、20％的盐酸溶液中30～40分钟进行除锈处理，经去离子水漂洗后再浸入钢铁表面钝化成膜液进行化学钝化处理。钢铁表面钝化成膜液的主要含有的成份为：硝酸4％，硫酸氧钛0.5％，氟化钾10％。钢铁表面钝化成膜液的pH值为2，在温度为18℃～20℃条件下，反应20分钟后将A3钢取出后水洗干燥。

所形成的钝化膜由许多大小相近的颗粒所组成，中性盐雾试验(ASTMB117)可以达到2小时，采用百格刀划格实验测试表明转化膜与色漆或清漆结合附着力优良。图1为转化处理后的A3钢表面的X射线能谱分析(EDAX)。分析结果表明，该钝化膜主要由K、Na、Fe、F及少量的Ti元素组成。K、Na、Fe、F和Ti的重量含量分别为11.82％，4.63％，45.66％，36.64％和1.25％。根据该比例，钝化膜主要由氟铁酸钾钠组成，促进剂KF和溶解产生的铁离子参与了钝化膜的形成。

Claims

1.一种钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的钝化成膜液为水溶液，每升水溶液由钛盐、氟化物、硝酸和水组成，其中：

其应用按下列步骤进行：

1)将钢铁表面进行脱脂处理后用去离子水漂洗；

2)对钢铁表面进行除锈处理后用去离子水漂洗；

2.如权利要求1所述的钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的水溶液的pH值为0.5～4，水溶液的使用温度为5℃～30℃，与钢铁表面的接触时间为10分钟～40分钟，每升水溶液由钛盐、氟化物、硝酸和水组成，其中：

钛盐的质量浓度为0.05％～0.5％；氟化物的质量浓度为10％～15％；硝酸的质量浓度为2.5％～7.5％。

3.如权利要求1或2所述的钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾其中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾和氟氢化钾其中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的硝酸由浓硝酸稀释获得，或者由溶于水的硝酸盐调节溶液pH获得。

6.如权利要求5所述的钝化成膜液在钢铁表面的应用，其特征在于，所述的硝酸盐是硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾。