CN1454222A - 具有改良特性的新型含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含氟聚合物。该聚合物包含得自下述(i)－(iv)的共聚单元：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1－8个碳原子的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF－(OCF2CF(Rf))aORf′的全氟乙烯基醚，式中，Rf如(iii)中所述，Rf′是1－8个碳原子、最好是1－3个碳原子的全氟脂族基、最好是全氟烷基或全氟烷氧基，a的值为0－3。

Description

具有改良特性的新型含氟聚合物
                             技术领域
本发明涉及得自(i)四氟乙烯(TFE)，(ii)偏二氟乙烯(VF2)，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，(iv)通式为CF2＝CFOCF2CF(Rf)aOR′f的全氟乙烯基醚，式中的a、Rf和R′f将在下文中定义。
                              背景技术
已知四氟乙烯(TFE)与其它氟化单体，如偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的聚合物。这些聚合物包括含氟弹性体和可融熔加工的氟塑料。
氟含量较高的含氟弹性体显示出对燃料油具有极好的防渗透性(U.S.4,696,989)。可是，基于四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的高氟弹性体***具有某些局限性。当TFE含量太高时，在加工过程中会损害挠性。而如果因为VDF的成本太高而使用过多的HFP时，聚合速度就太慢。
另一类渗透性能较好的聚合物是融熔可加工氟塑料THV(参见“ModernFluoropolymers”(当代含氟聚合物)，Wiley公司1997年出版)。三元共聚物的熔点可达275℃，并具有极好的防渗透性和耐低温性能。可是，密封性和挠性能有时不能满足工业要求。当软管安装在型芯上时，增加这些材料的硬度会导致起皱。还会造成在安装软管及在接触点密封弯头时推力增加。这些氟塑料材料及其广泛的使用范围详细地描述于Wiley公司1997年出版的“Modem Fluoropolymers”(当代含氟聚合物)第257页中。它们一般得自含30-75重量％的TFE、5-40重量％的HFP和5-55重量％的VDF，熔点为100-275℃的单体组合物。
因为含氟聚合物具有防透性，所以它们可应用于各种产品，包括如US5,804,670和EP824059所公开的用于汽车的软管和燃料油管的设计。使用这些聚合物的其它产品包括进燃料油加油口的弯颈管、燃料排气管、蒸汽回流管、化学品输送管等。
这些应用产品通常是含氟聚合物层作为耐化学品或不透蒸汽的阻挡层的多层结构。这些多层结构的其余层一般包含低价的无氟聚合物层或另一含氟聚合物层。这些另外的聚合物可以是热塑性的或者它们本身就是弹性的。所述结构也可在各层之间有一连接层。在任何情况下，各层之间相互以共价键结合。
这些结构通常必须是高挠性的，以利于安装、在连接管周围提供良好的封闭性并抗起泡和/或在锐弯的管接头处抗波纹的形成。另外，当含氟聚合物与无氟弹性体一起使用时，该含氟聚合物必须耐高温，从而在制造和使用该结构的过程中使温度降至最低。
近些年来，虽然如上述那些公开的含氟聚合物的使用不断增加，但是依然需要提供改良的含氟聚合物。本发明就提供了这样一些改良的含氟聚合物。
                             发明内容
本发明提供了包含TFE、VF2、至少一种全氟烯不饱和单体、以及全氟乙烯基醚的含氟聚合物。本发明的聚合物在较广的组合物范围内显示出极好的物理性能。它们还具有优良的挠性。
本发明提供了一种得自以下共聚单元的含氟聚合物：(i)TFE，(ii)VF2，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是碳原子数为1-8、最好是1-3的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf)aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，Rf是碳原子数为1-8、最好是1-3的全氟烷基，R′f是全氟脂族基、最好是全氟烷基或全氟烷氧基，其碳原子数为1-8、最好是1-3，a的值为0-3。
本文中还提供了包含第一层或者其它层为本发明的聚合物层，以及第二层或者其它层为同一种或另一种聚合物层的多层制品。各层之间最好通过在它们之间的连接层以共价键相互结合，或者在两层之间直接用共价键结合。本发明的该实施方式中也可使用其它聚合物层。
本发明还提供了包含导电微粒材料和本发明聚合物的去静电(ESD)组合物。
本文中还提供了一种改善含氟聚合物挠性的方法，该含氟聚合物含有得自TFE、VF2和至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体(式中，Rf的定义如上)的共聚单元。该方法包括：提供这些单体和通式为CF2＝CFOCF2CF(Rf)aOR′f的单体以及单体聚合的步骤。
本发明聚合物的优点在于：通过挤塑或共挤塑、注射成型以及压塑成型可生产多层制品。本发明的氟塑料适合光学应用，如聚合物光纤，以及用作去静电(ESD)氟塑料。这些优点对复杂的成形物特别有用。
这些多层和/或成形制品的具体例子包括：燃料油控制部件，例如，进燃料油加油口的弯颈管、排气管、蒸汽回流管等，其中，重要的一点是对烃流体具有耐受性；化学品输送部件(例如，软管容器等)以及聚合物光纤。在后面的情况中，本发明聚合物本身就可用作光纤，或者用作光纤上的涂层(一般是丙烯酸酯聚合物)。
                          具体实施方式
在本文中，本发明的聚合物有时称为四元聚合物。在一个较佳实施方式中，它得自30-85重量％的TFE、5-55重量％的VDF、以及5-50重量％的通式为CF2＝CFRf的不饱和单体和0.1-15重量％的乙烯基醚。半结晶体和弹性含氟聚合物都包括在此组合物范围内。
本发明聚合物的分子量不受限制，可在较广的范围内变化。这样，分子量的变化就可以从低分子量到超高分子量。而且，含氟聚合物可具有单峰或多峰的分子量分布。
本发明的半结晶含氟聚合物的分子量可用熔体流动指数(MFI)来描述。在支撑重量5kg、温度265℃时，MFI可用ISO12086或ASTMD-1238中所述的程序来测定。
本发明的弹性含氟聚合物的分子量可用其门尼粘度(ML)来描述。该值可根据ASTMD 1646，在121℃进行1分钟预热及10分钟测试来测定。
一般地，本发明的半结晶含氟聚合物的最高熔点温度在100-275℃(最好是120-250℃)范围内，数均分子量为25,000-1,000,000。最好是它们的氢含量低于5重量％，氟含量为65-76％。更好的是本发明的聚合物基本上由得自四个所述单体的共聚单元构成。
本发明的弹性含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点一般低于120℃。弹性体基本上是非晶形的，并可用已知的技术来固化。基本上非晶形意味着聚合物可含有一些结晶度，如低于10％。例如，可使用如美国专利No.4,233,421、No.4,882,390和No.5,262,490所公开的鎓固化的化学方法来固化这些聚合物。或者，可将它们进行改性以包含少量固化位的单体(例如，溴或碘固化位单体或者腈固化位单体)，从而使它们可过氧化物固化。这些化学方法公开于美国专利No.4,035,565、No.4,972,038和No.5,151,492中。
较佳地，本发明的热塑料聚合物包含得自(i)40-80重量％(最好是45-76重量％)的四氟乙烯，(ii)10-30重量％(更好是12-25重量％)的偏二氟乙烯，(iii)5-40重量％(更好是10-30重量％)的通式为CF2＝CFRf的共聚单体，(iv)0.1-15重量％(更好是1-10重量％)的通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚的共聚单元。
本发明较佳的弹性聚合物包含得自(i)20-50重量％(最好是30-46重量％、更好是33-46重量％)的TFE，(ii)10-35重量％(最好是15-30重量％、更好是17-28重量％)的VDF，(iii)20-50重量％(最好是25-45重量％、更好是26-42重量％)的通式为CF2＝CFRf的共聚单体，以及0.1-15重量％(最好是0.5-10重量％、更好是0.5-7重量％)的通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚的共聚单元。
较佳的全氟乙烯基醚的小细类的通式为CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))aOR′f。
具有该通式的全氟乙烯基醚的例子包括
              CF2＝CFOCF3                                      PMVE
              CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3                        MV31
              CF2＝CFOCF2CF2CF3                             PPVE1
              
               特别优选的全氟乙烯基醚是PPVE1和PPVE2。
本发明的一种较佳的四元聚合物含有得自TFE、VDF、HFP和全氟乙烯基醚(其中，“a”为0-2)的共聚单元。
这类含氟聚合物可通过含氟聚合物技术中已知的方法来制备。这些方法包括，例如单体的自由基聚合。一般来说，在能产生自由基，如铵或碱金属的过硫酸盐或者碱金属的高锰酸钾盐的水溶性引发剂存在下，以及在乳化剂，如铵或碱金属的全氟辛酸盐存在下，可在水性胶态分散体中共聚合所需的烯烃单体。参见美国专利No.4,335,238或加拿大专利No.2,147,045。它们也可通过使用氟化亚磺酸盐作为还原剂以及能将亚磺酸盐转化为磺酰自由基的水溶性氧化剂来制备。优选的氧化剂是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵、过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵。特别优选的氧化剂是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
水相乳液聚合和悬浮聚合可在常规的稳定状态(例如，在最佳压力和温度条件下进行，使单体、水、表面活性剂、缓冲剂和催化剂连续不断地进入搅拌反应器中，而所得的乳浊液或悬浮液则不断地排出)下进行。另一种技术是间歇或半间歇聚合，它是将组分加入搅拌反应器中并使它们在设定的温度下反应特定长的时间，或者是将组分加入反应器中并向反应器中加入单体以保持常压直到形成所需量的聚合物。
如前所述，四元聚合物可以是ESD含氟聚合物的组合物。在本发明的这方面，ESD四元聚合物的组合物包含高达导电材料的20重量％的大量四元聚合物，以及在5％以内的少量另一种可融熔加工的热塑性材料(优选烃类聚合物)。ESD四元聚合物的组合物最好含有导电材料的2-10wt％和烃类聚合物的0.1-3wt％。有许多种导电填料可以使用，最常用的是炭黑、石墨以及纤维。同样地，各种烃类聚合物可用作其它可融熔加工的热塑性材料。这些材料在四元聚合物的加工温度下最好是流体。另外，烃类聚合物最好与四元聚合物不混溶。较佳地，烃类聚合物是参考美国专利5,549,948第52行第2列至第60行第4列所公开的烯烃聚合物种类。
本发明的含氟聚合物容易与各种构成多层制品的热塑性和弹性聚合物共同加工(例如，共挤塑)，这些多层制品如软管、管子、膜、板、包线、电缆夹套、容器、管材等。能与本发明聚合物共同加工的聚合物的例子包括：热塑性和弹性聚合物。这些聚合物的例子是：聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、含表氯醇的弹性体、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体等。这些弹性体适于使用本领域内已知的技术，例如，过氧化物固化、羟基固化、多胺固化、硫固化等来固化。具体聚合物的选择依用途或所需的性能而定。
能与本发明的含氟聚合物和含氟聚合物的组合物共同加工的聚酰胺通常是市售产品。例如，聚酰胺，如任何已知的尼龙可通过许多途径从市场上购得。特别优选的聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11、尼龙-12和尼龙6-636。值得注意的是，具体聚酰胺材料的选择应基于对所得制品的具体应用中物理性质的要求。例如，尼龙-6和尼龙-6，6的耐热性比尼龙-11或尼龙-12高，而尼龙-11和尼龙-12的耐化学性较好。除了这些聚酰胺材料以外，还可以使用其它尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8。也可以使用含环的聚酰胺，如尼龙-6，T和尼龙-6，1。也可使用含醚的聚酰胺，如PEBAX聚酰胺(宾夕法尼亚州费城市Atochem North America公司产品)。
有用的可共同加工的聚氨酯聚合物包括：脂肪族、脂环族、芳香族以及多环聚氨酯。这些聚氨酯一般根据已知的反应机理，通过多官能异氰酸酯和多元醇的反应来制得。制造聚氨酯使用的二异氰酸酯包括：二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。也可以使用一种或多种多官能异氰酸酯的组合物。有用的多元醇包括：聚戊二烯己二酸酯乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚1，2-亚丁基氧二醇以及它们的结合物。也可以在反应中任选地使用增链剂，如丁二醇或己二醇。本发明中使用的市售聚氨酯包括：新罕布什尔州New Hampshire市MortonInternational公司的PN-3429和俄亥俄州克里夫兰市B.F.Goodrich公司的X-4107。
能共同加工的聚烯烃聚合物通常是乙烯、丙烯、丙烯酸单体，或者其它烯不饱和单体，例如乙酸乙烯酯和高级α-烯烃的均聚物或共聚物。这些聚合物和共聚物可通过常规的自由基聚合或这些烯不饱和单体的催化来制备。可改变烯烃聚合物或共聚物的结晶度。这些聚合物例如可以是，半结晶的高密度聚乙烯或者乙烯与丙烯的弹性体共聚物。在本发明中，可通过聚合或共聚合官能性单体，例如丙烯酸或马来酸酐，或者通过在聚合完成后对聚合物进行改性，例如通过接枝、氧化或形成离子交联聚合物，将羧基、酸酐或酰亚胺官能团渗入烃类聚合物中。这些例子包括：酸改性的乙烯乙酸乙烯酯、酸改性的乙烯丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯、酸酐改性的聚乙烯和酸酐改性的聚丙烯。用作烃类聚合物的羧基、酸酐或酰亚胺官能团的聚合物有市售。例如，酸酐改性的聚乙烯可从特拉华州Wilmington市杜邦公司购得，其商品名为BYNEL可共挤塑的粘合树脂。
能共同加工的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的例子包括，例如列举如下几个：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的聚合物。如上所述，使用的其它主要的无氟共同加工的聚合物包括：聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这些材料一般有市售，例如，SELAR聚酯(特拉华州Wilmington市杜邦公司产品)、LEXAN聚碳酸酯(马萨诸塞州Pittsfield市通用电气公司产品)、KADEL聚酮(伊利诺斯州芝加哥市Amoco公司产品)和SPECTRIM聚脲(密执安州Midland市陶氏化学公司产品)。
可共同加工的弹性聚合物的例子包括：丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯橡胶、EPM、EPDM、表氯醇(ECO)、异丁橡胶、异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、PVC-NBR、丁苯橡胶和乙烯乙酸乙烯酯。这些化合物的例子包括：Nipol 1052 NBR(肯塔基州Louisville市Zeon公司产品)、Hydrin 2000 ECO(肯塔基州Louisville市Zeon公司产品)、Hypalon48(特拉华州Wilmington市杜邦公司产品)和Nordel 2760P EPDM(特拉华州Wilmington市杜邦公司产品)。
含氟聚合物的共同加工还描述于美国专利No.5,656,121、美国专利No.5,658,670、美国专利No.5,855,977、WO 99/00249和WO 99/00454中，其中公开了使用含氟聚合物的组合物制品。本发明的含氟聚合物和ESD聚合物可用作这些组合物制品中的含氟聚合物。这些制品包括两层、三层及三层以上的组合物制品。这些制品可使用连接层以连接含氟聚合物与其它各层。
弹性含氟聚合物还可以与其它各种组分混合以改变其性能和/或用途。例如，它们可与固化剂结合以提供经固化后显示出良好的物理性能的组合物。
有用的固化剂包括过氧化物或多元醇/鎓盐的结合物。有用的过氧化物包括二烷基过氧化物，特别优选具有二一叔丁基的过氧化物。具体的例子包括：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。其它有用的过氧化物的例子包括：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基〕碳酸酯。
可用一种或多种交联协同剂与过氧化物结合。这些例子包括：氢脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲代烯丙基)酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基酰磷酸胺、N，N，N′，N′-四烯丙基对苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基马来酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和异氰脲酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。
例如，适宜的鎓盐描述于美国专利No.4,233,421、美国专利No.4,912,171和美国专利No.5,262,490中，在此均作为参考。这些例子包括：三苯基苄基氯化鏻、三丁基烷基氯化鏻、三丁基苄基氯化铵、四丁基溴化铵和三芳基氯化锍。
使用的另一类鎓盐由以下通式表示：
Figure A0081968500121
式中，Q是氮或磷；
Z是氢原子或者末端有通式-COOA表示的基团的具有4-约20个碳原子的取代或未取代的环烷基或无环的烷基，式中A是氢原子或NH4 +阳离子，或者，Z是通式CY2-COOR′表示的基团，式中，Y是氢原子或卤素原子或者可任意包含一个以上链状杂原子的具有1-约6个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，R′是氢原子、NH4 +阳离子、烷基或无环的酸酐，例如通式-COR表示的基团，其中R是烷基或本身包含有机鎓(例如，双有机鎓)的基团；R′最好是氢；Z还可以是末端有通式-COOA表示的基团的具有4-约20个碳原子的取代或未取代的环烷基或无环的烷基，式中，A是氢原子或NH4 +阳离子；
R1、R2和R3各自独立地为氢原子或者烷基、芳基、链烯基或它们的任一种结合；R1、R2和R3各自可被氯、氟、溴、氰基、-OR″或-COOR″取代，式中，R″是C1-C20的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R1、R2和R3基团中任意两个可互相结合或者与Q结合，形成杂环；一个或多个R1、R2和R3基团还可以是通式Z表示的基团，式中Z的定义如上；
X是有机或无机阴离子(例如，卤化物、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氢氧化物、醇盐、酚盐或双酚盐)；
n是与阴离子X的化合价相等的数字。
适宜与鎓盐一起使用的多元醇包括：多羟基芳香族化合物，如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷〔双酚AF〕、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二羟基二苯基砜和2，2-二(4-羟基二苯基丁烷)、及其碱金属盐、碱土金属盐以及它们的结合物。其它有用的多元醇描述于美国专利No.4,259,463、美国专利No.3,876,654、美国专利No.4,912,171、美国专利No.4,233,421和美国专利No.5,384,374中，在此均作为参考。
可固化的含氟弹性体组合物还可包括填料以增进可固化的和固化的组合物的物理性能。适宜的填料的例子包括：增强剂(例如，热级炭黑或非黑颜料)、二氧化硅、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、氧化钛、硅灰石以及它们的结合物。可单独地或与一种以上的填料结合加入该组合物中的其它组分包括：增塑剂、润滑剂、阻滞剂、加工助剂、颜料以及它们的结合物。
以下代表性的实施例将对本发明作进一步的说明。首先，将描述用来测定聚合物的各种物理性质的方法。
实施例测量方法
聚合物的MFI值是在支撑重量5kg、温度265℃下，根据ISO12086或ASTMD-1238来测定的。这里所指的MFI值使用直径2.1mm、长8mm的标准化挤塑模头来得到。
聚合物的融熔峰是在氮气流及加热速率10℃/min下，使用Perkin-Elmer DSC7.0测定的。所指的熔点与熔点峰的最大值有关(ASTM4591，ISO12086)。
各个聚合物的结晶温度(Tc)是在氮气流及冷却速率20℃/min下，使用Perkin-Elmer DSC7.0测定的。所指的结晶点与结晶峰的最大值有关(ASTM4591，ISO12086)。
门尼粘度(ML)根据ASTM D1646，在121℃进行1分钟预热和10分钟测试来测定。
使用固化剂对试样进行加压固化的条件，除非另外指出，一般如下：制备用来测试物理性质的76×152×2mm的板材，通过在5-7MPa、177℃加压10分钟来测定其物理性质。
硬度的测量根据ASTM D2240方法A。使用Shore A硬度计。
对未固化试样的断裂处拉伸强度根据ASTM D638来测量。除非另有声明，所有的值都为横向的值。对固化试样，断裂处的拉伸强度(TB)和断裂处的伸长率(EB)根据ASTM D412，在25℃使用模板头D来测定。
透明度是通过使用Prism Coupler折射指数测量***确定聚合物的折射指数来测定的。
挠曲寿命根据MIT2176来测定。
挠曲模量根据ASTM D790方法1来测定。对于未固化的试样，从压塑板上切下127×12.7×2mm的长方形条，在室温下使用101.6mm的支撑间距、以50.8mm/min的十字头速度对其进行测试。对于固化的试样，从加压化板上冲切下32×6.23mm的长方形条，在室温下使用28mm支撑间距，以0.01min-1的应变速度对其进行测定。
蒸汽渗透性根据ASTM D814来测定。使用的测试液是42.5体积％的甲苯、42.5体积％的异辛烷和15体积％的甲醇的混合物。加压固化各组合物的厚0.75-0.90mm的板材。从各板上冲切下直径3英寸的模板。使用具有直径2.5英寸的开口(试样表面露出4.90in2)、容量约160cc的蒸汽渗透性受器，它可从Thwing-Albert仪器公司购得。高含量的氟、低硬度的含氟弹性体垫片确保了试样与测试液之间良好的密封性。通过在受器中放置100cc液体、在受器与试样之间放置0.5mm的垫片、以及在试样与夹圈之间放置1.5mm的垫片，来装配受器。由于在测试中试样会伸长，要在上垫片与夹圈之间放置16筛目圆孔筛板。所有的测试都在受器保持在竖直位置的条件下，在40℃进行32天。约每隔一天都要测受器的重量。测试的前7天是试样的平衡时间，所以这段时间采集的数据不用来计算蒸汽渗透率。然后将该渗透率乘以试样厚度(以mm计)以使各值标准化。每个化合物测试两个试样，取平均值。
在以下实施例中，用全氟乙烯基醚对一系列含氟聚合物进行改性。在某些情况下，将它们与不用全氟乙烯基醚改性的含氟聚合物作比较。
实施例1
向装配了叶轮搅拌器***的总容量180L的聚合容器中充入115L去离子水、8g草酸、50g草酸铵和280g全氟辛酸铵盐(PFOA)。然后，将容器加热至60℃。向其中加入以下物质：乙烷加到使反应压力为0.85bar绝压(0.55bar分压)、PPVE-1加到使反应压力为2.35bar绝压(1235g)、六氟丙烯(HFP)加到使反应压力为10.3bar绝压(4200g)、偏二氟乙烯(VDF)加到使反应压力为11.8bar绝压(345g)和四氟乙烯(TFE)加到使反应压力为15.5bar绝压(1595g)。聚合反应由50ml 2.6％的高锰酸钾水溶液来引发。随着聚合反应开始，通过以进料比HFP(kg)/TFE(kg)＝0.283、VDF(kg)/TFE(kg)＝0.419和PPVE-1(kg)/TFE(kg)＝0.45，将TFE、HFP、VDF和PPVE-1加入气相中，以保持反应压力为15.5bar绝压。在反应过程中，以进料速度110ml/h不断地向容器中加入2.6％的高锰酸钾水溶液。
在加入33.5kg TFE后，中断单体进料，关闭单体阀。以进料速度40ml/h保持添加高锰酸钾溶液。在15分钟内，单体气相反应使容器压力降为10.7bar，然后放空反应器。
所得的聚合物分散体的固含量为34％，将其凝固、清洗并干燥，得到57kg聚合物。该聚合物显示的最高熔点为159℃、MFI(265/5)为15g/10min。
实施例2
在本实施例中，将四元聚合物1、2和3与从Dyneon LLC公司购得的聚合物THV 500G(C-1)进行比较。表1列出了用来制备四元组合物1、2和3以及市售的三元共聚物C-1的单体组合物。表1
                单体进料(重量％)
    聚合物     VDF     HFP     TFE     PPVE 1
    C-1     22     19     59     -
    1     21.4     18.5     57.2     2.7
    2     20.7     17.8     55.4     6.1
    3     20.1     17.3     53.8     8.8
表2列出了聚合物的物理性质。加入1wt％-10wt％的PPVE-1对组合物1、2和3熔点的影响比对C-1熔点的影响小。而与C-1相比，四元聚合物1、2和3的挠性极好。材料的挠曲寿命也显著提高。另外，四元聚合物1、2和3的拉伸强度增加了8-20％。与C-1相比，四元聚合物1、2和3在紫外区域内更为透明，而且，它们的折射指数非常低。表2
  聚合物    熔点(C)   挠曲模量(MPa) 横向的挠曲寿命(周)   断裂处的拉伸强度(MPa)   220/350nm处的透射率(％)   折射指数   ％F    MFI265℃/5kg
  C-1     164     247  73500   29.8    24.6/65.5   1.3560   72.3     13
  1     159     130  105200   36.9    31.6/81.0   1.3543   72.3     15
  2     159     70  324200   32.1    57.6/86.1   1.3507   72.3     16
  3     156     48  554100   34.6    46.8/74.2   1.3496   72.3     19
实施例3
将四元聚合物4与市售的三元共聚物C-1进行比较。四元聚合物4得自21.7重量％的VDF、18.7重量％的HFP、58.1重量％的TFE和1.6重量％的PPVE 2的聚合物的组合物。表3列出了这些聚合物的物理性质。加入1.5重量％的PPVE 2对组合物4熔点的影响与对C-1熔点的影响相比，前者极小。在此情况下，与C-1相比，四元聚合物更柔韧，显示出增加挠曲寿命的特征。四元聚合物的拉伸强度也大于C-1。四元聚合物4在紫外/可见光区域的透明度以及折射指数也优于C-1。表3
  聚合物   熔点(C) 挠曲模量(MPa) 横向的挠曲寿命(周)   断裂处的拉伸强度(MPa) 220/350nm处的透射率(％)   折射指数   ％F    MFI265℃/5kg
  C-1   164   247  73500   29.8   24.6/65.5  1.3560  72.3     13
  4   167   121  125800   34.0   49.8/86  1.3532  72.3     13
实施例4
将四元聚合物5与从Dyneon LLC公司购得的低熔点的三元共聚物THV200(C-2)进行比较。这两种聚合物具有相似的熔点。四元聚合物5和三元共聚物C-2都得自以下聚合物的组合物：表4
                单体进料重量％)
   聚合物     VDF     HFP     TFE     PPVE 1
    C-2     35.7     18.5     45.8      -
    5     23.1     25.3     47.6      4
表5列出了聚合物的物理性质。与C-2相比，四元聚合物5还显示了改进的机械和光学性能。表5
 聚合物   熔点(C) 挠曲模量(MPa) 挠曲寿命(周)   断裂处的拉伸强度(MPa) 220/350nm处的透射率(％)   折射指数   ％F     MFI265℃/5kg
  C-2   120   80a  200000     29c   29.4/48.6   1.3630   70.1     20
  5   128   32b     41.6c   74.5/89.8   1.3502   72     22
a)4英寸的模板b)2英寸的模板c)纵向
实施例5
在本实施例中，将高熔点四元聚合物的性能与具有相似熔点的三元共聚物(C-3)进行比较。这两种聚合物都得自以下单体组合物：表6
                 单体进料(重量％)
    聚合物     VDF     HFP     TFE     PPVE 1
    C-3     17.5     15     67.5      -
    6     16.4     14.1     63.5      6
表7列出了这些聚合物的物理性质。表7
  聚合物   熔点(C) 挠曲模量(MPa)   挠曲寿命(周)   断裂处的拉伸强度(MPa)   220/350nm处的透射率(％)   折射指数   ％F   MFI265℃/5kg
  C-3   205   500   71,200   30.2a   28.3/61.4   1.3520   73.1    10
  6   193   205   233,800   36.4a   44.9/82.1   1.3491   73    25
a)纵向
而且，与具有相似熔点的三元共聚物相比，四元聚合物显示出优越的机械和光学性能。
实施例6
在本实施例中，将多峰三元共聚物(C-4)与两种熔点相似的多峰四元聚合物进行比较。这些聚合物得自以下单体组合物：表8
                单体进料(重量％)
  聚合物     VDF     HFP     TFE     PPVE 1
  C-4     13     10.9     76.1     -
  7     12.8     10.8     75.4     1
  8     12.7     10.7     74.6     2
表9列出了这些聚合物的物理性质。表9
  聚合物 熔点(C) 横向的挠曲寿命(周)   断裂处的拉伸强度(MPa)    ％F     MFI265℃/5kg
  C-4   236     3400     15.4a     73.4      23
  7   230     18400     22.7a     73.8      20
  8   228     27400     24.9a     73.8      24
a)纵向
与具有相似熔点的三元共聚物(C-4)相比，四元聚合物(7和8)显示出显著提高的挠曲寿命。在此情况下，在组合物中引入少量的乙烯基醚使挠曲寿命显著地提高。
实施例7
在本实施例中，示出了将全氟烷基乙烯基醚加入得自TFE、HFP和VDF的氟塑料中，然后混合去静电(ESD)材料所产生的效果。使用的聚合物是含氟聚合物C-1和2。使用的聚烯烃是Exxon公司的Escorene 5252.09。使用的炭黑是Cabot公司的Vulcan XC-72。测试各个组合物的挠曲寿命和拉伸强度，其结果示于表10。表10
  聚合物 炭黑(重量％) 聚烯烃系加工助剂(重量％) 熔点(C) 挠曲寿命(周) 断裂处的拉伸强度(MPa)
  C-1     9.5     0.5   165    600    15
  2     9     2   170    42500     36.7
本发明的四元聚合物ESD组合物显示出比熔点相同的三元共聚物ESD组合物好的多的机械性能。这种改进使ESD化合物在汽车燃料油领域的应用中具有很大的优势。
实施例8
在本实施例中，ESD组合物基于实施例6中的四元聚合物和实施例C-4中的三元共聚物。
使用的聚烯烃加工助剂是Exxon公司的Escorene 5252.09。使用的炭黑是Cabot公司的Vulcan XC-72。
测定挠曲寿命和拉伸强度，其结果示于表11。表11
  聚合物 炭黑(重量％) 聚烯烃系加工助剂(重量％) 熔点(C) 挠曲寿命(周) 断裂处的拉伸强度(MPa)
    C-4     9     2   200   600   19.5
    6     9     2   193   22500   29.5
而且，机械性能随着全氟乙烯基醚的加入而改进。
实施例9
本实施例示出了加入少量的全氟烷基乙烯基醚对得自TFE、HFP和VDF的高熔点多峰三元共聚物的机械性能的影响。使用的炭黑是Cabot公司的Vulcan XC-72。使用的加工助剂是Exxon公司的Escorene 5252.09。
表12列出了这些聚合物的物理特性。表12
  聚合物  炭黑(重量％) 聚烯烃系加工助剂(重量％) 熔点(C) 挠曲寿命(周) 断裂处的拉伸强度(MPa)
    C-4     9.5     2   236    550     16.9
    C-5     9.5     2   230    650     18.7
    7     9.5     2   231    1200     24.9
炭黑和聚烯烃加工助剂与实施例7中使用的相同。测量并记录挠曲寿命和拉伸强度。聚合物C-5得自12重量％的VDF、18重量％的HFP和70重量％的TFE。
从这些数据可以明显地看出，聚合物6(多峰聚合物)的挠曲寿命和拉伸强度改善了。
实施例10-12
向装配了叶轮搅拌器、容量180L的聚合容器中充入110L去离子水、5g草酸、40g草酸铵和250g全氟辛酸铵盐。将无氧容器加热至60℃；再加入以下物质：乙烷加到使压力为1.3bar，加入360g PPVE-2，以及HFP加到使压力为11.9bar、VDF加到使压力为13.1bar、以及TFE加到使压力为15.5bar绝压。聚合反应通过加入50ml 2.4重量％的高锰酸钾溶液来引发。随着反应开始，通过以进料比HFP(kg)/TFE(kg)＝0.91和VDF(kg)/TFE(kg)＝0.63进料TFE、HFP和VDF，将反应压力持续保持在15.5bar。在反应过程中，以120ml/h的速度不断加入高锰酸钾溶液。在聚合过程中再补加350g PPVE-2蒸汽。在19.6kg TFE进料完成后，停止单体进料，中断聚合。所得的胶乳的平均粒径为120mm。将该胶乳凝固、清洗并干燥，得到58kg聚合物。
除了改变单体进料比以得到所需的聚合物之外，使用类似的方法制备其它两种弹性聚合物。使用NMR测定组成，并使用DSC测定门尼粘度和热转化率。一般说来，熔点由第二次DSC加热来确定，而不是第一次。第一次加热通常会显示额外的峰，这实际上是由于在聚合物中保留有可提取物，如挥发物所造成的。可是，实施例10-12中的熔点在第二次DSC加热的过程中几乎测不到。因此，通过记录冷却曲线中的结晶温度来代替。虽然结晶温度通常低于熔解温度，但这些实施例中结晶温度的比较有助于反映其熔点。
在双辊式炼塑机上将所有这些聚合物各自与双酚AF交联剂(从Aldrich化学品公司购得)混合，紧接着与鎓促进剂混合：
膦A，它是络合物
             (C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3 -OC6H4C(CF3)2C6H4OH是通过由三丁基磷杂环戊二烯(从Cytec公司购得)、烯丙基氯和甲醇制得的三丁基甲氧基丙基氯化膦与双酚AF的钠盐反应制得的；
膦B，它是通过三丁基甲氧基丙基氯化膦与全氟辛基-n-甲基磺酰胺反应制得的络合物。
可添加以下其它的化合组分：20phr炭黑(从R.T.Vanderbilt公司购得的N990MT)、3phr氧化锰(从Morton International公司购得的Elastomag170)和6phr氢氧化钙。然后根据上述测试方法测试组合物的各种性能。这些聚合物的组合物及其测试结果记录于表13和14。表13
   实施例     10     11
   VDF(重量％)     26.2     22.3
   HFP(重量％)     30.1     27.3
   TFE(重量％)     43.0     44.5
   PPVE 1(重量％)     -     5.2
   PPVE 2(重量％)     0.7     0.8
   重量％F     71.6     72.1
   门尼粘度(ML1+10@121℃)     25     20
   T再结晶(℃)     81     93
   化合物
   双酚AF(mmphr)1     6.10     6.10
   膦A(mmphr)     0.78     0.78
   膦B(mmphr)     1.96     1.96
   炭黑(phr)2(N990)     20     20
   MgO(phr)     3     3
   Ca(OH)2(phr)     6     6
   固化特性
   ML     0.2     0.1
   MH     16.4     7.1
   ts2(min)     1.9     1.2
   t′50(min)     2.2     1.5
   t′90(min)     3.3     5.2
   物理性能
   硬度计(Shore A)     82     86
   TB(MPa)     11.9     11.4
   EB(％)     235     264
   挠曲模量(MPa)     50     51
   蒸汽透射率(g-mm/m2天)     20     15
1.mmol/100份弹性体2.份/100份弹性体
结晶温度越高，则TFE的含量越高、HFP的含量越低，这会使人认为实施例11中材料的刚劲性大于实施例10中的材料。可是，挠曲模量显示出实施例10和11的材料刚劲性近似。实施例11还具有优于实施例10的显著改善的蒸汽渗透率，而且尽管只含有6wt％的乙烯基醚，实施例11仍能很好地固化。表14
     实施例     12     C-6
   VDF(重量％)     21.6     26.3
   HFP(重量％)     40.5     34.7
   TFE(重量％)     36.5     39.0
   PPVE 2(重量％)     1.2     -
   重量％F     72.2     71.6
   门尼粘度(ML1+10@121℃)     7     40
   T再结晶(℃)     82     67
   化合物
   双酚AF(mmphr)1     6.10     6.10
   膦A(mmphr)     0.78     0.78
   膦B(mmphr)     1.96     1.96
   炭黑(phr)2(N990)     20     20
   MgO(phr)     3     3
   Ca(OH)2(phr)     6     6
   固化特性
   ML     0.2     0.2
   MH     9.3     9.9
   ts2(min)     1.2     1.5
   t′50(min)     1.6     1.6
   t′90(min)     4.1     2.3
   物理性能
   硬度计(Shore A)     81     82
   TB(MPa)     10.3     10.8
   EB(％)     246     277
   挠曲模量(MPa)     28     24
   蒸汽渗透率(g-mm/m2天)     11     19
由于实施例12的结晶温度高于三元共聚物C-6，可以认为实施例12的材料更有刚劲性。可是，实施例12的挠曲模量与C-6近似。与C-6相比，实施例12的蒸汽渗透率也显著地得以改善。
这些实施例清楚地表明了，用乙烯基醚对弹性体进行改性可提供挠性聚合物和改善了渗透性的组合物。它还示出了，即使改性程度较高，例如实施例11，用乙烯基醚改性也不会对固化性能产生影响，其固化特性仍可接受。

Claims (22)

1.一种含氟聚合物，它包含得自下述(i)-(iv)的共聚单元：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf)aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，Rf如(iii)中所述，R′f是1-8个碳原子的全氟脂族基，a的值为0-3。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：所述R′f是全氟烷基或全氟烷氧基。
3.根据权利要求2所述的含氟聚合物，其特征在于：所述含氟聚合物是半结晶体。
4.根据权利要求2所述的含氟聚合物，其特征在于：所述含氟聚合物是弹性的。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：所述a的值为1-3。
6.一种含氟聚合物，它包含得自下述(i)-(iv)的共聚单元：(i)30-85重量％的四氟乙烯，(ii)5-55重量％的偏二氟乙烯，(iii)5-50重量％的至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，a的值为0-3，R′f是1-8个碳原子的全氟脂族基。
7.根据权利要求6所述的半结晶含氟聚合物，它包含：得自40-80重量％的四氟乙烯、10-30重量％的偏二氟乙烯、5-40重量％的具有通式CF2＝CFRf的单体和0.1-15重量％的全氟乙烯基醚的共聚单元。
8.根据权利要求7所述的半结晶含氟聚合物，其特征在于：所述全氟乙烯基醚通式中“a”的值为0-2。
9.根据权利要求6所述的弹性含氟聚合物，它包含：得自20-50重量％的四氟乙烯、10-35重量％的偏二氟乙烯、20-50重量％的具有通式CF2＝CFRf的单体和0.1-15重量％的全氟乙烯基醚的共聚单元。
10.根据权利要求9所述的弹性含氟聚合物，其特征在于：所述全氟乙烯基醚通式中“a”的值为0-2。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：所述全氟乙烯基醚选自
         CF2＝CFOCF3                              PMVE
         CF2＝CFOCF2CF2OCF3                      MV31
         CF2＝CFOCF2CF2CF3                       PPVE1
         
Figure A0081968500031
         
Figure A0081968500032
12.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：所述全氟乙烯基醚选自
         CF2＝CFOCF2CF2CF3                       PPVE1
         
13.一种多层制品，它具有：
第一层，它包含含有得自下述(i)-(iv)的共聚单元的聚合物：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，Rf如(iii)中所述，R′f是1-8个碳原子的全氟脂族基，a的值为0-3，
第二层，它包含热塑料聚合物和/或弹性聚合物。
14.一种成形的多层制品，它如权利要求13所述。
15.根据权利要求14所述的成形的多层制品，它对烃流体具有耐受性。
16.根据权利要求13所述的成形的多层制品，它与使用基本上由得自下述(i)-(iv)的共聚单元构成的含氟聚合物的成形制品相比，其挠性增加：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，Rf如(iii)中所述，R′f是1-8个碳原子的全氟脂族基，a的值为0-3。
17.根据权利要求13所述的成形的多层制品，它包含聚合物光纤。
18.一种去静电制品，它如权利要求13所述。
19.一种改善聚合物挠性的方法，所述聚合物基本上由得自下述(i)-(iii)的共聚单元构成：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基，
它包含：单体(i)、(ii)和(iii)与通式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚共聚的步骤，式中，Rf如(iii)中所述，R′f是1-8个碳原子的全氟脂族基，a的值为0-3。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述聚合物是热塑性的。
21.一种可固化组合物，它包含权利要求10所述的弹性含氟聚合物和用于所述弹性含氟聚合物的固化剂。
22.根据权利要求21所述的可固化组合物，它还包含填料。
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