CN101065441A

CN101065441A - 热塑性聚合物组合物

Info

Publication number: CN101065441A
Application number: CNA2005800405524A
Authority: CN
Inventors: 增田晴久; 大谷充宏; 柳口富彦; 一坂俊树
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2007-10-31
Also published as: EP1816161A4; US20080032080A1; US20090202769A1; EP1816161A1; WO2006057332A1; KR20070089204A; KR100846941B1; JPWO2006057332A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种热塑性聚合物组合物，其兼具优异的耐热性和耐化学性、具有柔软性、且能够进行熔融成型。本发明进一步的目的在于提供含有该热塑性聚合物组合物的成型品、密封材料、燃料周边零件、燃料软管、燃料容器。本发明所提供的热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)、交联氟橡胶(B)、以及含氟热塑性弹性体(C)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)；所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分发生交联而形成的。

Description

热塑性聚合物组合物

技术领域

本发明涉及含有氟树脂、交联氟橡胶和含氟热塑性弹性体的热塑性聚合物组合物；以及含有该热塑性聚合物组合物的成型品、密封材料、燃料周边零件、燃料软管、燃料容器。

背景技术

氟橡胶由于具有优异的耐热性、耐化学性、压缩永久变形性等特性，在车辆领域、半导体领域、工业领域等中用于很多用途中。

另一方面，氟树脂在滑动性、耐热性、耐化学性、耐气侯性、电气性质等特性方面优异，用于车辆、产业机械、办公自动化设备、电气电子仪器等范围较宽的领域中。

为了进一步改善氟橡胶的耐热性或向氟树脂赋予柔软性，已经有关于氟橡胶和氟树脂的聚合物合金的研究。但是氟橡胶和氟树脂通常缺乏亲和性，仅通过单纯地将两者熔融混炼，会产生分散不良，存在层间剥离或强度降低的问题。为了解决该问题，尝试使用作为相容化剂的特定的含氟热塑性弹性体作为第3成分(例如，参见特表2001-501982号公报、特开平6-25500号公报)。

但是，特表2001-501982号公报记载的发明中，为了表现出优异的性能就必须进行电子射线照射，从而使工序变得复杂；此外特开平6-25500号公报记载的发明中，添加氟树脂以对交联氟橡胶进行改善，并且所得到的氟橡胶组合物整体交联，存在已经不能进行熔融成型或循环的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性聚合物组合物，其兼具优异的耐热性-耐化学性-耐油性-燃料屏蔽性、具有柔软性、且能够进行熔融成型。本发明进一步的目的在于提供含有该热塑性聚合物组合物的成型品、密封材料、燃料周边零件、燃料软管、燃料容器。

即，本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)、交联氟橡胶(B)、以及含氟热塑性弹性体(C)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)；所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的。

优选交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)、含氟热塑性弹性体(C)和交联剂(D)的存在下，使氟橡胶(b)在熔融条件下进行动态交联处理而成的。

含氟乙烯性聚合物(a)的熔点优选为150℃～310℃。

优选含氟热塑性弹性体(C)含有至少1种弹性体性聚合物链段(c-1)和至少1种非弹性体性聚合物链段(c-2)，并且弹性体性聚合物链段(c-1)和非弹性体性聚合物链段(c-2)中的至少一方为含氟聚合物链段。

优选含氟热塑性弹性体(C)含有下述二嵌段聚合物(1)和/或三嵌段聚合物(2)：

所述二嵌段聚合物(1)含有1个弹性体性聚合物链段(c-1)和1个非弹性体性聚合物链段(c-2)，并且其中的一方为含氟聚合物链段；

所述三嵌段聚合物(2)含有1个弹性体性聚合物链段(c-1)和2个非弹性体性聚合物链段(c-2)，并且其中的至少一方为含氟聚合物链段。

优选弹性体性聚合物链段(c-1)为四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且所述非弹性体性聚合物链段(c-2)为四氟乙烯和乙烯的共聚物。

氟橡胶(b)是选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。

优选含氟乙烯性聚合物(a)为选自由下述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)组成的组中的一种以上的聚合物，

所述(a-1)为四氟乙烯和乙烯的共聚物；

所述(a-2)为四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的共聚物；

所述(a-3)为含有19摩尔％～90摩尔％四氟乙烯单元、9摩尔％～80摩尔％乙烯单元和1摩尔％～72摩尔％下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物单元的共聚物；

所述(a-4)为聚偏二氟乙烯；

所述通式(1)为：

CF₂＝CF-R_f ¹ (1)

通式(1)中，R_f ¹表示-CF₃或-OR_f ²，R_f ²表示碳原子数为1～5的全氟烷基。

优选交联剂(D)为选自由有机过氧化物、胺化合物、羟基化合物组成的组中的至少1种物质。

优选所述组合物为氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。

优选交联氟橡胶(B)的平均分散粒径为0.01μm～30μm。

优选相对于100重量份氟树脂(A)，含氟热塑性弹性体(C)为2重量份～100重量份。

此外，本发明涉及含有上述热塑性聚合物组合物的成型品、密封材料、燃料周边零件、单层燃料软管和单层燃料容器。

进一步，本发明涉及含有含上述热塑性聚合物组合物的层的多层燃料软管或多层燃料容器。

具体实施方式

本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)、交联氟橡胶(B)、以及含氟热塑性弹性体(C)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)；所述交联氟橡胶(B)是至少1种氟橡胶(b)的至少一部分发生交联而成的。

作为氟树脂(A)，不特别限定，可以为含有至少1种含氟乙烯性聚合物(a)的氟树脂。含氟乙烯性聚合物(a)可以具有来源于至少1种含氟乙烯性单体的结构单元。作为上述含氟乙烯性单体，可以举出例如，四氟乙烯、下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物等全氟烯烃；氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、下述通式(2)所示的化合物等氟烯烃等；

CF₂＝CF-R_f ¹ (1)

通式(1)中，R_f ¹为-CF₃或-OR_f ²，R_f ²是碳原子数为1～5的全氟烷基；

CH₂＝CX¹(CF₂)_nX² (2)

通式(2)中，X¹为氢原子或氟原子，X²为氢原子、氟原子或氯原子，n为1～10的整数。

而且，含氟乙烯性聚合物(a)可以具有来源于能够与上述含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元，作为该单体，可以举出除上述氟烯烃、全氟烯烃以外的不含氟的乙烯性单体。作为不含氟的乙烯性单体，可以举出例如，乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。其中，烷基乙烯基醚指的是具有碳原子数为1～5的烷基的烷基乙烯基醚。

其中，从所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性-耐化学性-耐油性优异且成型加工性变得容易方面考虑，含氟乙烯性聚合物(a)优选为(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的任意一种；

所述(a-1)为含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；

所述(a-2)为含有四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；

所述(a-3)为含有四氟乙烯、乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Et-TFE-HFP共聚物)；

所述(a-4)为聚偏二氟乙烯(PVDF)；

所述通式(1)为：

CF₂＝CF-R_f ¹ (1)

通式(1)中，R_f ¹为-CF₃或-OR_f ²，R_f ²是碳原子数为1～5的全氟烷基。下面对(a-1)～(a-4)所优选的含氟乙烯性聚合物进行说明。

(a-1)ETFE

所述含氟乙烯性聚合物(a)为ETFE时，其除了具有上述作用效果之外，还在低燃料透过性和柔软性方面是优选的。四氟乙烯单元和乙烯单元的含有摩尔比优选为20∶80～90∶10，更优选为62∶38～90∶10，特别优选为63∶37～80∶20。其还可以含有第3成分，作为第3成分，只要是能够与四氟乙烯和乙烯共聚的成分则对其种类不限定。作为第3成分，通常使用下式所示的单体；

CH₂＝CX₃R_f ³、CF₂＝CFR_f ³、CF₂＝CFOR_f ³、CH₂＝C(R_f ³)₂(式中，X³表示氢原子或氟原子，R_f ³表示氟代烷基)，其中，更优选CH₂＝CX³R_f ³所示的含氟乙烯基单体，特别优选R_f ³的碳原子数为1～8的单体。作为上式所示的含氟乙烯基单体的具体例子，可以举出，1，1-二氢全氟-1-丙烯、1，1-二氢全氟-1-丁烯、1，1，5-三氢全氟-1-戊烯、1，1，7-三氢全氟-1-庚烯、1，1，2-三氢全氟-1-己烯、1，1，2-三氢全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H)。

第3成分的含量相对于含氟乙烯性聚合物(a)优选为0.1摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～5摩尔％，特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。

(a-2)PFA或FEP

所述含氟乙烯性聚合物(a)为PFA或FEP时，其在上述作用效果中特别具有优异的耐热性，并且除具有上述作用效果之外，还表现出低燃料透过性，因此是优选的。所述含氟乙烯性聚合物(a)更优选含有90摩尔％～99摩尔％四氟乙烯单元和1摩尔％～10摩尔％通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物单元。此外，含有四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有第3成分，作为第3成分，只要是能够与四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物共聚的成分则对其种类不限定。

(a-3)Et-TFE-HFP共聚物

所述含氟乙烯性聚合物(a)为Et-TFE-HFP共聚物时，其除具有上述作用效果之外，还在低燃料透过性和柔软性方面优选。该含氟乙烯性聚合物(a)更优选含有19摩尔％～90摩尔％四氟乙烯单元、9摩尔％～80摩尔％乙烯单元、和1摩尔％～72摩尔％通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物单元，进一步优选含有20摩尔％～70摩尔％四氟乙烯单元、20摩尔％～60摩尔％乙烯单元、和1摩尔％～60摩尔％通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物单元。

此外，含有四氟乙烯、乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有追加成分，作为追加成分，可以举出2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H)等。

追加成分的含量相对于含氟乙烯性聚合物(a)优选为0.1摩尔％～3摩尔％。

(a-4)PVDF

所述含氟乙烯性聚合物(a)为PVDF时，其除具有上述作用效果之外，还具有柔软性和优异的力学物性，因此优选。

此外，含氟乙烯性聚合物(a)的熔点优选为150℃～310℃，更优选为150℃～290℃，进一步优选为170℃～250℃。若含氟乙烯性聚合物(a)的熔点小于150℃，则所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性有降低的趋势；若超过310℃，则在氟树脂(A)、交联剂(D)和含氟热塑性弹性体(C)的存在下使橡胶(b)在熔融条件下进行动态交联时，需要将熔融温度设定在含氟乙烯性聚合物(a)的熔点以上，但是此时橡胶(b)有热劣化的趋势。

作为本发明中所使用的交联氟橡胶(B)，只要是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的，则不特别限定。

作为氟橡胶(b)，可以举出例如，全氟橡胶(b-1)、非全氟橡胶(b-2)等。

作为全氟橡胶(b-1)，可以举出四氟乙烯(下文称为TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(下文称为PAVE)类共聚物、TFE/六氟丙烯(下文称为HFP)/PAVE类共聚物等。

作为非全氟橡胶(b-2)，可以举出例如，偏二氟乙烯(下文称为VdF)类聚合物、TFE/丙烯类共聚物等，它们可以分别单独使用或在不损害本发明效果的范围内任意组合使用。

此外，作为上述全氟的氟橡胶或非全氟的氟橡胶所举出的例子为其主要单体的结构，也可以适宜地使用将上述主要单体与交联用单体或改性单体等进行共聚而得到的橡胶。作为交联用单体或改性单体，可以使用含有碘原子、溴原子、双键的单体等公知的交联用单体；转移剂、公知的乙烯性不饱和化合物等改性单体等。

作为上述VdF类聚合物，具体地说，可以举出VdF/HFP类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚物、VdF/TFE/丙烯类共聚物、VdF/乙烯/HFP类共聚物、VdF/TFE/PAVE类共聚物、VdF/PAVE类共聚物、VdF/氯三氟乙烯(下文称为CTFE)类共聚物等。更具体地说，所述VdF类聚合物优选为含有25摩尔％～85摩尔％的VdF和75摩尔％～15摩尔％能够与VdF共聚的至少1种其它单体的含氟共聚物，更优选为含有50摩尔％～80摩尔％的VdF和50摩尔％～20摩尔％能够与VdF共聚的至少1种其它单体的含氟共聚物。

其中，作为能够与VdF共聚的至少1种其它单体，可以举出例如，TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟单体。它们可以分别单独使用或任意组合使用。

上述氟橡胶中，从耐热性、压缩永久变形性、加工性、成本方面考虑，优选为含有VdF单元的氟橡胶，从压缩永久变形性优异的方面考虑，更优选为具有VdF单元和HFP单元的氟橡胶。

此外，上述氟橡胶优选为选自由VdF/HFP类氟橡胶、VdF/TFE/HFP类氟橡胶、TFE/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶，更优选为VdF/TFE/HFP类氟橡胶。

此外，从能够进行过氧化物交联方面考虑，优选氟橡胶(b)在分子中具有碘原子或溴原子。

本发明中所使用的氟橡胶(b)可以通过通常的乳液聚合法制造。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，可以根据单体的种类或目的弹性体来适当确定。

本发明的热塑性聚合物组合物通过含有含氟热塑性弹性体(C)可使组合物的流动性变好并可提高成型加工性，进一步可以得到拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率优异的成型品。

作为含氟热塑性弹性体(C)，优选为未交联的含氟热塑性弹性体，但该含氟热塑性弹性体(C)内部的一部分或全部可以发生交联。

此外，作为含氟热塑性弹性体(C)若使用至少1种未交联的含氟热塑性弹性体的至少一部分发生了交联的弹性体，则可以使橡胶(b)在熔融条件下进行动态交联并可同时使未交联的含氟热塑性弹性体发生交联。

作为含氟热塑性弹性体(C)，只要含有至少1种弹性体性聚合物链段(c-1)和至少1种非弹性体性聚合物链段(c-2)，则不特别限定，但是从氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的相溶性优异方面考虑，优选弹性体性聚合物链段(c-1)和非弹性体性聚合物链段(c-2)中的至少一方为含氟聚合物链段。

弹性体性聚合物链段(c-1)向聚合物赋予柔软性，其玻璃化转变温度为25℃以下，优选为0℃以下。作为其结构单元，可以举出例如，四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、下述通式(3)所示的全氟乙烯基醚等全卤烯烃；偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等；

CF₂＝CFO(CF₂CFX⁴O)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-R_f ⁴ (3)

通式(3)中，X⁴为氟原子或-CF₃，R_f ⁴是碳原子数为1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数。

作为提供交联部位的单体，可以举出例如，下述通式(4)所示的含碘或溴的单体、下述通式(5)所示的单体等，这些单体可以分别单独使用或任意组合使用；

CX⁵ ₂＝CX⁵-R_f ⁵CHR¹X⁶ (4)

通式(4)中，X⁵为氢原子、氟原子或-CH₃，R_f ⁵为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，R¹为氢原子或-CH₃，X⁶为碘原子或溴原子；

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X⁷ (5)

通式(5)中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁷为氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子。

接着，作为非弹性体性聚合物链段(c-2)的结构单元，可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、下述通式(6)所示的化合物、全氟-2-丁烯等全卤烯烃；偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、下述通式(7)所示的化合物、CH₂＝C(CF₃)₂等部分氟化烯烃；乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等不含氟单体等；

CF₂＝CF(CF₂)_rX⁸ (6)

通式(6)中，r为1～10的整数，X⁸为氟原子或氯原子；

CH₂＝CX⁹-(CF₂)_s-X⁹ (7)

通式(7)中，X⁹为氢原子或氟原子，s为1～10的整数。

此外，其中优选弹性体性聚合物链段(c-1)为四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物且非弹性体性聚合物链段(c-2)为四氟乙烯和乙烯的共聚物的含氟热塑性弹性体(C)，更优选弹性体性聚合物链段(c-1)为四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯＝0摩尔％～35摩尔％/40摩尔％～90摩尔％/5摩尔％～50摩尔％且非弹性体性聚合物链段(c-2)为四氟乙烯/乙烯＝20摩尔％～80摩尔％/80摩尔％～20摩尔％的含氟热塑性弹性体(C)。

含氟热塑性弹性体(C)优选为在1个分子中弹性体性聚合物链段(c-1)和非弹性体性聚合物链段(c-2)以嵌段或接枝的方式键合而成的含氟多元链段化聚合物，含氟热塑性弹性体(C)更优选含有下述二嵌段聚合物(1)和/或三嵌段聚合物(2)，并进一步优选含有下述二嵌段聚合物(1)：

作为含氟热塑性弹性体(C)，为了以嵌段或接枝等方式连接弹性体性聚合物链段(c-1)和非弹性体性聚合物链段(c-2)，制成含氟多元链段化聚合物，可以采用公知的各种方法，但是其中优选采用特公昭58-4728号公报等中所公开的嵌段型的含氟多元链段化聚合物的制法、特开昭62-34324号公报中所公开的接枝型的含氟多元链段化聚合物的制法等。

特别是从得到链段化率(嵌段化率)较高、均质且规则的链段化聚合物方面考虑，优选采用按照特公昭58-4728号公报、高分子论文集(Vol.49，No.10，1992)所记载的所谓碘转移聚合法来合成的嵌段型的含氟多元链段化聚合物。

作为含氟热塑性弹性体(C)的优选制造方法，可以举出作为氟橡胶的制造方法所公知的碘转移聚合法。可以举出例如下述方法：在实质上无氧的条件下，在水介质中，在碘化合物、优选在二碘化合物的存在下，将上述全氟烯烃和根据需要提供固化部位的单体在加压下进行搅拌，同时在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合。作为所使用的二碘化合物的代表例子，例如可使用通式(8)所示的化合物，通过存在该通式(8)所示的化合物可得到所述弹性体；

R²I_xBr_y (8)

通式(8)中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R²是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基、氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，其可以含有氧原子。如此导入的碘或溴发挥作为交联点的功能。

作为通式(8)所示的化合物，可以举出例如，1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物、以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用或相互组合使用。

其中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。

本发明中所使用的自由基聚合引发剂可以与迄今用于含氟弹性体的聚合的自由基聚合引发剂相同。这些引发剂中有有机和无机过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用或与诸如亚硫酸酯类、亚硫酸盐类等还原剂组合使用。

作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可以使用较宽范围的乳化剂，但是为了在聚合过程中抑制向乳化剂分子的链转移反应，所述乳化剂优选为具有氟碳链或氟代聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的用量优选为所添加的水的约0.05重量％～2重量％，特别优选为0.2重量％～1.5重量％。

聚合压力可以在较宽的范围内变化。一般为0.5MPa～5MPa的范围。由于聚合压力越高则聚合速度越快，因而从提高生产效率方面考虑，所述聚合压力优选为0.8MPa以上。

用上述碘转移聚合法制造含氟热塑性弹性体(C)的弹性体性聚合物链段(c-1)时，从向所得到的含氟多元链段化聚合物整体赋予柔软性、赋予弹性、赋予机械物性方面考虑，其数均分子量优选为3000～750000，更优选为5000～300000。

如此得到的弹性体性聚合物链段(c-1)的末端部分形成全卤型，具有成为非弹性体性聚合物链段(c-2)的嵌段共聚的引发点的碘原子。

接着，非弹性体性聚合物链段(c-2)向弹性体性聚合物链段(c-1)的嵌段共聚，可以紧接着弹性体性聚合物链段(c-1)的乳液聚合，通过将单体变换为非弹性体性聚合物链段(c-2)用的单体来进行。

从向本发明的热塑性聚合物组合物赋予耐热性、赋予机械物性方面考虑，所得到的非弹性体性聚合物链段(c-2)的数均分子量优选为1000～1200000，更优选为3000～600000。

此外，含氟热塑性弹性体(C)中，相对于含氟热塑性弹性体(C)中的链段和聚合物分子的总量来说，未键合有非弹性体性聚合物链段(c-2)而仅为弹性体性聚合物链段(c-1)的聚合物分子优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

含氟热塑性弹性体(C)的添加量相对于100重量份氟树脂(A)优选为2重量份～100重量份，更优选为5重量份～80重量份。若小于2重量份则有表现不出流动性、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的改善效果的趋势，若超过100重量份则耐热性有降低的趋势。

本发明的热塑性聚合物组合物是在氟树脂(A)、交联剂(D)和含氟热塑性弹性体(C)的存在下使橡胶(b)在熔融条件下进行动态交联处理而得到的。其中，动态交联处理指的是使用班伯里密炼机、加压捏合机、挤出机等将橡胶(b)熔融混炼并同时使其动态交联。其中，从能够施加高剪切力方面考虑，优选使用双轴挤出机等挤出机。通过进行动态交联处理，可以控制氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的相结构以及交联橡胶(B)的分散。

交联剂(D)可以根据用于交联的橡胶(b)的种类或熔融混炼条件适当选择。

当氟橡胶(b)中含有交联性基团(硫化部位)时，本发明中所使用的交联体系可以根据硫化部位的种类或所得到的成型品等的用途来适当选择。作为交联体系，可以任意采用多元醇交联体系、有机过氧化物交联体系和多胺交联体系。

其中，若通过多元醇交联体系进行交联，则交联点具有碳-氧键、压缩永久变形性较小、成型性优异、密封特性优异，由于具有上述特征，所以优选。

若通过有机过氧化物交联体系进行交联，则交联点具有碳-碳键，因而与交联点具有碳-氧键的多元醇交联体系和具有碳-氮双键的多胺交联体系相比，具有耐化学性和耐蒸汽性优异的特征。

若通过多胺交联进行交联，则交联点具有碳-氮双键，具有动态机械特性优异的特征。但是，与使用多元醇交联体系或有机过氧化物交联体系进行交联时相比，压缩永久变形率有增大的趋势。

因此，本发明中，优选使用多元醇交联体系或有机过氧化物交联体系的交联剂，如上所述从密封性优异方面考虑，更优选使用多元醇交联体系的交联剂。

本发明中的交联剂可以使用多胺体系、多元醇体系、有机过氧化物体系的交联剂。

作为多胺交联剂，可以举出例如，六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺、4，4′-二(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多胺化合物。其中优选N，N′-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺。

作为多元醇交联剂，可以使用以往作为氟橡胶的交联剂已知的化合物，例如多羟基化合物，从耐热性优异方面考虑，特别优选使用多羟基芳香族化合物。

作为上述多羟基芳香族化合物，不特别限定，可以举出例如，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基茋、2，6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4，4-二(4-羟基苯基)戊酸、2，2-二(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯双酚A、3，3′，5，5′-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，但是使用酸来凝析共聚物时，优选不使用上述金属盐。

作为有机过氧化物交联体系的交联剂，可以为在热或氧化还原体系的存在下能够容易地产生过氧自由基的有机过氧化物，具体可以举出例如，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化二氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α，α-二(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。

其中，从所得到的成型品等的压缩永久变形性较小、成型性优异、密封特性优异方面考虑，优选为多羟基化合物，从耐热性优异方面考虑，更优选为多羟基芳香族化合物，进一步优选为双酚AF。

此外，多元醇交联体系中，通常使用交联促进剂，该交联促进剂与多元醇系交联剂并用。若使用交联促进剂，则可通过促进氟橡胶主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的形成来促进交联反应。

作为多元醇交联体系的交联促进剂，通常使用鎓化合物。作为鎓化合物不特别限定，可以举出例如，季铵盐等铵化合物、季膦盐等膦化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、1官能性胺化合物等，其中优选季铵盐、季膦盐。

作为季铵盐不特别限定，可以举出例如，8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓硫酸甲酯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为DBU-B。

此外，作为季膦盐，不特别限定，可以举出例如，四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基氨基)氯化膦等，其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。

此外，作为交联促进剂，也可以使用季铵盐、季膦盐与双酚AF的固溶体；特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。

作为有机过氧化物交联促进剂(D)，可以举出例如，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯酸甲缩醛(tracryl formal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。

交联剂(D)的配合量相对于100重量份氟橡胶(b)优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.3重量份～5重量份。若交联剂(D)小于0.1重量份，则氟橡胶(b)的交联进行的不充分，所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性和耐油性有降低的趋势；若超过10重量份，则所得到的热塑性聚合物组合物的成型加工性有降低的趋势。

此外，熔融条件下指的是氟树脂(A)、氟橡胶(b)和含氟热塑性弹性体(C)发生熔融的温度下。发生熔融的温度根据各种氟树脂(A)、氟橡胶(b)和含氟热塑性弹性体(C)的玻璃化转变温度和/或熔点的不同而不同，但是优选为120℃～330℃，更优选为130℃～320℃。若温度低于120℃则氟树脂(A)和氟橡胶(b)之间的分散有粗大化的趋势，若超过330℃则橡胶(b)有热劣化的趋势。

所得到的热塑性聚合物组合物可以具有氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构或具有氟树脂(A)和交联橡胶(B)形成共连续的结构，但是其中优选具有氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构。

即使氟橡胶(b)在分散最初形成为基质，伴随着交联反应的进行，氟橡胶(b)形成为交联橡胶(B)，熔融粘度也会增大，从而使交联橡胶(B)形成为分散相或形成与氟树脂(A)的共连续相。

若形成为该结构，则本发明的热塑性聚合物组合物表现出优异的耐热性、耐化学性和耐油性，并同时具有优异的成型加工性。此时，交联氟橡胶(B)的平均分散粒径优选为0.01μm～30μm，更优选为0.1μm～10μm。若平均分散粒径小于0.01μm则流动性有降低的趋势，若超过30μm则所得到的热塑性聚合物组合物的强度有降低的趋势。

此外，对于本发明的热塑性聚合物组合物，在作为其优选方式的氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构的一部分中，也可以含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的共连续结构。

本发明的热塑性聚合物组合物中的交联氟橡胶(B)的平均分散粒径可以通过使用AFM、SEM、TEM中的任意一种方式或它们的组合方式来确定。例如，使用AFM时，由连续相的氟树脂(A)和分散相的交联氟橡胶(B)的表面信息所得到的差异以明暗不同的像的形式来得到，通过对该明暗度进行色调区分可以进行2进制化。通过将2进制化的位置作为色调区分中的中央水平，可以得到具有明确的对比度的像，可以读取分散相的交联橡胶粒径。此外，使用SEM时，通过强调对比度、或对像实施明暗度的调整或进行上述两种调整以使得分散相的交联氟橡胶(B)在由反射电子像得到的像中为清晰的，从而可以与AFM同样地读取分散相的交联橡胶粒径。对于TEM，也与SEM同样地，通过强调所得到的像的对比度、或对像实施明暗度的调整或进行上述两种调整，则可以与AFM或SEM同样地来读取分散相的交联橡胶粒径。其中，对于各种热塑性聚合物组合物，可以选择更易确认的方法。

本发明的热塑性聚合物组合物含有10重量％～95重量％氟树脂(A)、90重量％～5重量％交联氟橡胶(B)，优选含有20重量％～80重量％氟树脂(A)、80重量％～20重量％交联氟橡胶(B)，更优选含有30重量％～70重量％氟树脂(A)、70重量％～30重量％交联氟橡胶(B)。若氟树脂(A)小于10重量％则所得到的热塑性聚合物组合物的流动性变差，成型加工性有降低的趋势；若超过95重量％则所得到的热塑性聚合物组合物的柔软性有降低的趋势。

本发明热塑性聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10min～30g/10min，更优选为1g/10min～25g/10min。若MFR小于0.5g/10min则流动性变差，成型加工性有降低的趋势。其中，MFR的测定是使用东洋精机制作所制熔体流动速率测定装置在温度为297℃、负荷为5000g的条件下进行测定的。

另外，当考虑到将本发明的热塑性聚合物组合物用于燃料周边零件时，所述热塑性聚合物组合物的燃料透过性优选为0.1g·mm/m²·天～20g·mm/m²·天，更优选为0.2g·mm/m²·天～18g·mm/m²·天。其中，燃料透过性的测定是在40℃时使用CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10vol％)作为模拟燃料通过杯法(Cup method)来进行的。

此外，在不影响本发明的效果的范围内，可以在本发明的热塑性聚合物组合物中添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它的聚合物；碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、炭黑、硫酸钡等无机填充材料；颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料、油、软化剂等。

本发明的热塑性聚合物组合物可以使用一般的成型加工法或成型加工装置等进行成型加工。作为成型加工方法，例如，可以采用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等任意的方法，将本发明的热塑性聚合物组合物根据使用目的成型为任意形状的成型体。

进一步，本发明中涉及使用本发明的热塑性聚合物组合物而得到的成型品，作为该成型品，包含片或膜的成型体，并包含具有含本发明的热塑性聚合物组合物的层和含其它材料的层的层积结构体。

在至少一层含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和至少一层含有其它的材料的层的层积结构体中，上述其它材料可以根据所要求的特性、所预定的用途等选择适当的材料。作为其它材料，可以举出例如，聚烯烃(例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、尼龙、聚酯、氯乙烯树脂(PVC)、偏二氯乙烯树脂(PVDC)等热塑性聚合物；乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶等交联橡胶；金属；玻璃；木材；陶瓷等。

在具有该层积结构的成型品中，可以在含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和含有其它材料的基材层之间***粘合剂层。通过***该粘合剂层，可以使含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和含有其它材料的基材层牢固地接合成为一体。作为粘合剂层中所使用的粘合剂，可以使用二烯烃类聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多元醇(例如，将乙二醇、丙二醇等二元醇化合物与己二酸等二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇；乙酸乙烯酯与氯乙烯的共聚物的部分皂化物等)与多异氰酸酯化合物(例如，1，6-六亚甲基二醇等二元醇化合物与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1比2的反应产物；三羟甲基丙烷等三元醇化合物与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1比3的反应产物等)的混合物等。而且，为了形成层积结构，可以使用共挤出、共注射、挤出涂布等公知的方法。

本发明中包含仅含有本发明的热塑性聚合物组合物的层的燃料软管或燃料容器。对燃料软管的用途不特别限定，可以举出例如，车辆用的填充物软管、蒸发软管(エバポホ一ス)、制冷软管(ブリ一ザ一ホ一ス)等。此外，对燃料容器的用途不特别限定，可以举出例如，车辆用的燃料容器、自动两轮车用的燃料容器、小型发电机的燃料容器、割草机的燃料容器等。

本发明中还包含下述的多层燃料软管或多层燃料容器，所述多层燃料软管或多层燃料容器具有含本发明的热塑性聚合物组合物的层。作为该多层燃料软管或多层燃料容器含有含本发明的热塑性聚合物组合物的层并含有含其它材料的至少一层，这些层不通过粘合剂层或通过粘合剂层相互粘接。

而且，作为含其它材料的层，可以举出含有除本发明热塑性聚合物组合物以外的橡胶的层或含有热塑性树脂的层。

作为该橡胶，从耐化学性或柔软性方面考虑，优选其含有选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其加氢橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶和丙烯酸橡胶组成的组中的至少1种橡胶，更优选其含有选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其加氢橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合橡胶、氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。

此外，作为该热塑性树脂，从燃料屏蔽性方面考虑，优选其含有选自由氟树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂，更优选其含有选自由氟树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚苯硫醚类树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。

作为上述含有含本发明的热塑性聚合物组合物的层和含其它橡胶或其它热塑性树脂的层的燃料软管或燃料容器，不特别限定，可以举出例如，车辆用的填充物软管、蒸发软管、制冷软管等燃料软管；车辆用的燃料容器、自动两轮车用的燃料容器、小型发电机的燃料容器、割草机的燃料容器等燃料容器。

其中，作为含有含本发明的热塑性聚合物组合物的层和含其它橡胶的层的燃料软管，从表现出优异的燃料屏蔽性-柔软性-耐化学性方面考虑，优选其为由外层、中间层和内层这3层所构成的燃料软管(此时，所述外层含有丙烯腈-丁二烯橡胶或其加氢橡胶、或含有丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合橡胶；所述中间层含有本发明的热塑性聚合物组合物；所述内层含有氟橡胶)、或为由外层和内层这2层所构成的燃料软管(此时，所述外层含有丙烯腈-丁二烯橡胶或其加氢橡胶、或含有丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合橡胶；所述内层含有本发明的热塑性聚合物组合物)。

本发明的热塑性聚合物组合物以及含有该组合物的成型品可以合适地用于下述领域中。

在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场致发射显示板、太阳电池基板等半导体相关领域中，可以举出，圆(方)形环、密封垫、密封材料、管、辊、涂层、衬层、衬垫、隔膜、软管等，这些可以用于CVD装置、干式蚀刻装置、湿式蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排气装置、试剂配管、气体配管中。具体地说，可以用作闸阀的圆形环、密封材料；石英窗的圆形环、密封材料；腔室的圆形环、密封材料；栅极的圆形环、密封材料；钟罩的圆形环、密封材料；连接器的圆形环、密封材料；泵的圆形环、密封材料、隔膜；半导体用气体控制装置的圆形环、密封材料；抗蚀剂显影液、剥离液用的圆形环、密封材料；晶片洗涤液用的软管、管；晶片搬运用的辊；抗蚀剂显影液槽、剥离液槽的衬层、涂层；晶片洗涤液槽的衬层、涂层；或湿式蚀刻槽的衬层、涂层。进一步地，可以用作封闭材料-密封剂；光纤的石英的包覆材料；以绝缘、防振、防水、防湿为目的的电子部件、电路基板的罐封、涂层、粘合密封件；磁性存储装置用的衬垫；环氧等密封材料的改性材料；洁净室-洁净设备用密封剂等。

在车辆领域中，衬垫、轴封、气门杆油封、密封材料和软管可以用于发动机以及周边装置，软管和密封材料可以用于AT装置，圆(方)形环、管、密封垫、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料***以及周边装置。具体地说，可以用作发动机头衬垫、金属衬垫、油盘衬垫、曲柄轴密封件、凸轮轴封、阀杆密封件、歧管密封垫、输油软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器圆形环、喷射器密封垫、燃料泵圆形环、隔膜、燃料软管、曲柄轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、汽缸套的密封件、阀杆的密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的衬垫、速度计的小齿轮密封件、脚踏式动器的活塞皮碗、转矩传递的圆形环、油封、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双汽化器管、汽化器的传感器用隔膜、防振橡胶(发动机架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。

在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可以举出隔膜、圆(方)形环、阀、管、密封垫、软管、密封材料等，这些可以用于燃料***中。具体地说，在航空器领域中，可以用于喷气发动机阀杆密封件；燃料供给用软管、衬垫和圆形环；转轴密封件；油压仪器的衬垫；防火墙密封件等，在船舶领域中，可以用于螺杆的螺旋桨轴船尾密封件、柴油机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀密封件、蝶形阀的轴封等。

在化工设备等化学品领域中，可以举出衬层、阀、密封垫、辊、软管、隔膜、圆(方)形环、管、密封材料、耐化学用涂层等，这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工序中。具体地说，可以用作化学药品用泵、流动计；配管的密封件；热交换器的密封件；硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫；农药散布机；农药输送泵的密封件；气体配管的密封件；电镀液用密封件；高温真空干燥机的密封垫；造纸用传动带的科罗封料(コロシ一ル)；燃料电池的密封件；风洞的联结密封件；耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)；耐酸软管(浓硫酸用)；气相色谱、pH计的管结合部的密封垫；氯气输送用软管；苯、甲苯贮槽的排雨水软管；分析仪器、理化仪器的密封件、管、隔膜、阀部件等。

在医药品等药品领域中，可以用作药用盖等。

在显影仪等摄像领域、印刷机械等印刷领域和涂装设备等涂装领域中，可以举出辊等，其分别可以用于膜显影仪-X线膜显影仪、印刷辊和涂装辊。具体地说，可以用作膜显影仪-X线膜显影仪的显影辊；印刷辊的凹印辊、导向辊；涂装辊的磁带制造涂布生产线的凹印辊、磁带制造涂布生产线的导向辊、各种涂布辊等。进一步地，可以用作干式复印机的密封件；印刷设备的印刷辊、刮刀、管、阀部件；涂布、涂装设备的涂布辊、刮刀、管、阀部件；打印机的油墨管、辊、传动带；干式复印机的传动带、辊；印刷机的辊、传动带等。

此外，可以将管用于分析-理化仪器领域中。

在食品设备仪器领域中，可以举出衬层、阀、密封垫、辊、软管、隔膜、圆(方)形环、管、密封材料、传动带等，它们可以用于食品制造工序中。具体地说，可以用作板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件等。

在原子能设备仪器领域中，可以举出密封垫、圆形环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管等。

在钢板加工设备等钢铁领域中，可以举出辊等，其可以用作钢板加工辊等。

在一般工业领域中，可以举出密封垫、圆形环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、柔性接头、传动带、橡胶板、挡风雨条、PPC复印机的辊、辊刮刀、传动带等。具体地说，可以用于油压、润滑器械的密封件；轴承密封件；干洗仪器的窗；其它的密封件；***的浓缩装置的密封件；回旋加速器的密封(真空)阀；自动包装机的密封件；空气中的亚硫酸气体、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器)；印刷机的辊、传动带；酸洗用压榨辊等。

在电气领域中，具体地说，可以用作高速列车(新干线)的绝缘油盖、液封型变压器的钳压密封件(benching seal)、油井电缆的套管等。

在燃料电池领域中，具体地说，可以用作电极、隔离器(separator)之间的密封材料、氢-氧-生成水配管的密封件等。

在电子部件领域中，具体地说，可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、环氧等印刷电路板预浸树脂的改性材料、灯泡等的防止飞散材料、计算机的硬盘驱动器的衬垫等。

作为能够用于现场施工型的成型的物质没有特别限定，可以举出例如，车辆发动机用金属衬垫的涂布剂；发动机的油盘衬垫；复印机-打印机用辊；建筑用密封剂；磁性存储装置用衬垫；洁净室用过滤元件的密封剂；打印机底座的涂布剂；电器-电子部件的固定剂；电子仪器导线终端的绝缘防湿处理；电炉等烤炉的密封件；护套加热器的端线处理；微波炉的窗框密封件；CRT楔(wedge)和凹槽(neck)的粘接；车辆电装部件的粘接；厨房、浴室、卫生间等处的接缝密封件等。

本发明的成型品可以合适地用于上述各种用途，特别是作为燃料周边零件是合适的。此外，本发明的成型品作为密封材料、密封垫、辊、管或软管是特别有用的。

实施例

下面接着举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于下述实施例。

<硬度>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，利用热挤压机于260℃、5MPa的条件下进行压缩成型，制造厚度为2mm的片状试验片，使用这些试验片以JIS-K6301为基准测定A硬度。

<压缩永久变形率>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，利用热挤压机于260℃、5MPa的条件下进行压缩成型，制造厚度为2mm和0.7mm的片状试验片。将该片状试验片重叠，制成直径为29.0mm、厚度为12.7mm的圆柱状，以JIS-K6301为基准测定在温度为150℃、压缩变形量为25％的条件下放置22小时后的压缩永久变形率。

<拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，将该颗粒利用热挤压机在260℃、5MPa的条件下进行压缩成型，制造厚度为2mm的片状试验片，将其冲切成厚度为2mm、宽度为5mm的哑铃状试验片。使用所得到的哑铃状试验片，采用Autograph((株)岛津制作所制)以JIS-K6301为基准测定在50mm/min的条件下于23℃时的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。

<燃料透过性>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，将该颗粒利用热挤压机在260℃、5MPa的条件下进行压缩成型，制造厚度为2mm的片状试验片。由该片状试验片切出直径为10cm的圆盘状片，以JIS-Z0208为基准利用杯法(Cup method)于40℃下测定CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45vol％/45vol％/10vol％)的透过量。

<流动性>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，利用熔体流动测定装置测定在温度为297℃、负荷为5000g的条件下的熔体流动速率(MFR)。

实施例和比较例中，使用下述含氟乙烯性聚合物(a)、氟橡胶(b)、含氟热塑性弹性体(C)和交联剂(D)。

<含氟乙烯性聚合物(a)>

四氟乙烯-乙烯共聚物(TFE∶ET＝50mol％∶50mol％，熔点为220℃，在温度为297℃、负荷为5000g时的MFR＝30g/10min)

<氟橡胶(b)>

由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)形成的2元体系橡胶(VdF∶HFP＝78mol％∶22mol％，121℃时的门尼粘度＝41，在温度为297℃、负荷为5000g时的MFR＝28g/10min)

<含氟热塑性弹性体(C)>

含有(四氟乙烯-乙烯共聚物链段)-(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物链段)-(四氟乙烯-乙烯共聚物链段)的三嵌段共聚物(在温度为297℃、负荷为5000g时的MFR＝26g/10min)

四氟乙烯-乙烯共聚物链段中的四氟乙烯和乙烯的比率＝50mol％∶5 0mol％

偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物链段中的偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的比率＝50mol％∶30mol％∶20mol％

<交联剂(D)>

多元醇体系交联剂：2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷(大金工业(株)制“双酚AF”)

实施例1～6

以表1所示的比率将上述含氟乙烯性聚合物(a)、橡胶(b)、含氟热塑性弹性体(C)和交联剂(D)预先混合后，供给至双轴挤出机，在机筒温度为250℃和螺杆旋转速度为100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造热塑性聚合物组合物颗粒。

通过扫描型电子显微镜(日本电子(株)制)进行形态学观察，可知，由实施例1～6得到的热塑性聚合物组合物具有氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。

使用所得到的热塑性聚合物组合物的颗粒，采用上述方法对硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和压缩永久变形率进行测定并对MFR和燃料透过性进行评价，结果如表1所示。

比较例1

使用氟树脂(A)独自的颗粒，采用与实施例1相同的方法对硬度、压缩永久变形率、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、平均分散粒径和燃料透过性进行测定，结果如表1所示。

比较例2

将100重量份氟橡胶(b)与2.17重量份交联剂(D)预先混合，然后供给至双轴挤出机，在机筒温度为250℃和螺杆旋转速度为100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造热塑性聚合物组合物颗粒。

表1

		实施例						比较例
		实施例						比较例		1	2	3	4	5	6	1	2
		配合量(重量份)	含氟乙烯性聚合物(a)	40	40	50	50	60	60	1	2	3	4	5	6	1	2	100
氟橡胶(b)	55		含氟乙烯性聚合物(a)	40	40	50	50	60	60	50	45	40	35	30		100		100
氟橡胶(b)	55		含氟热塑性弹性体(C)	5	10	5	10	5	10	50	45	40	35	30		100
交联剂(D)	1.19		含氟热塑性弹性体(C)	5	10	5	10	5	10	1.09	0.98	0.89	0.76	0.65		2.17
交联剂(D)	1.19		交联剂(D)相对于100重量份氟橡胶(b)的配合比率	2.17	2.17	2.17	2.17	2.17	2.17	1.09	0.98	0.89	0.76	0.65		2.17		2.17
评价结果	氟橡胶(B)的分散粒径(μm)		交联剂(D)相对于100重量份氟橡胶(b)的配合比率	2.17	2.17	2.17	2.17	2.17	2.17	6	5	5	4	5	5	-		2.17	-
	氟橡胶(B)的分散粒径(μm)	硬度JIS-A	90	88	92	90	94	92	-	6	5	5	4	5	5	-	60		-
	MFR(g/10分钟)	硬度JIS-A	90	88	92	90	94	92	-	2.0	2.7	5.8	6.3	17.4	18.9	30	60	-
	MFR(g/10分钟)	压缩永久变形率(％)	39	50	53	60	67	75	-	2.0	2.7	5.8	6.3	17.4	18.9	30	12	-
	拉伸断裂强度(MPa)	压缩永久变形率(％)	39	50	53	60	67	75	-	14	20	19	24	20	26	20	12	8
	拉伸断裂强度(MPa)	拉伸断裂伸长率(％)	280	325	330	345	335	335	300	14	20	19	24	20	26	20	270	8
	燃料透过性(g·mm/m²·天)	拉伸断裂伸长率(％)	280	325	330	345	335	335	300	9.3	10.8	5.6	6.3	3.5	3.9	0.9	270	67

产业上的可利用性

本发明的热塑性聚合物组合物通过含有氟树脂、交联氟橡胶和含氟热塑性弹性体，兼具优异的耐热性-耐化学性以及耐油性，具有柔软性，并且成型加工性优异。

Claims

1.一种热塑性聚合物组合物，其含有氟树脂(A)、交联氟橡胶(B)、以及含氟热塑性弹性体(C)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)；所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的。

2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)、含氟热塑性弹性体(C)和交联剂(D)的存在下，使氟橡胶(b)在熔融条件下进行动态交联处理而成的。

3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)的熔点为150℃～310℃。

4.如权利要求1～3任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述含氟热塑性弹性体(C)含有至少1种弹性体性聚合物链段(c-1)和至少1种非弹性体性聚合物链段(c-2)，并且弹性体性聚合物链段(c-1)和非弹性体性聚合物链段(c-2)中的至少一方为含氟聚合物链段。

5.如权利要求1～4任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述含氟热塑性弹性体(C)含有下述二嵌段聚合物(1)和/或三嵌段聚合物(2)：

6.如权利要求4或5所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述弹性体性聚合物链段(c-1)为四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且所述非弹性体性聚合物链段(c-2)为四氟乙烯和乙烯的共聚物。

7.如权利要求1～6任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述氟橡胶(b)是选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。

8.如权利要求1～7任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)为选自由下述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)组成的组中的至少一种聚合物，

所述(a-1)为四氟乙烯和乙烯的共聚物；

所述(a-4)为聚偏二氟乙烯；

所述通式(1)为：

CF₂＝CF-R_f ¹ (1)

9.如权利要求2～8任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述交联剂(D)为选自由有机过氧化物、胺化合物、羟基化合物组成的组中的至少1种物质。

10.如权利要求1～9任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述组合物为氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。

11.如权利要求10所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述交联氟橡胶(B)的平均分散粒径为0.01μm～30μm。

12.如权利要求1～11任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于100重量份所述氟树脂(A)，所述含氟热塑性弹性体(C)为2重量份～100重量份。

13.一种成型品，其含有权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

14.一种密封材料，其含有权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

15.一种燃料周边零件，其含有权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

16.一种单层燃料软管，其含有权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

17.一种单层燃料容器，其含有权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

18.一种多层燃料软管，其含有含权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物的层。

19.一种多层燃料容器，其含有含权利要求1～12任意一项所述的热塑性聚合物组合物的层。