CN101001892A - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN101001892A
CN101001892A CNA2005800145349A CN200580014534A CN101001892A CN 101001892 A CN101001892 A CN 101001892A CN A2005800145349 A CNA2005800145349 A CN A2005800145349A CN 200580014534 A CN200580014534 A CN 200580014534A CN 101001892 A CN101001892 A CN 101001892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
solution
catalyst system
methylaluminoxane
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800145349A
Other languages
English (en)
Inventor
L·雷斯科你
G·莫斯卡迪
A·费特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN101001892A publication Critical patent/CN101001892A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂体系溶液，所述催化剂体系溶液可通过包括以下步骤的方法得到：a)使甲基铝氧烷在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与一种或更多种有机铝在溶剂(溶剂b)中的溶液或一种或更多种不同于甲基铝氧烷的铝氧烷在溶剂(溶剂b)中的溶液接触；(b)当溶剂b)为芳族溶剂或者如果溶剂b)具有低于溶剂a)的沸点，向在步骤a)中形成的溶液中加入具有高于溶剂a)和溶剂b)的沸点的脂族溶剂(溶剂c)；或(c)使金属茂化合物溶解于步骤a)或步骤b)中得到的溶液中；和(d)自所述溶液中实质上除去溶剂a)或溶剂a)和溶剂b)。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
本发明涉及用于烯烃淤浆和溶液聚合的可溶性金属茂系催化剂体系。
金属茂化合物是用于烯烃特别是α-烯烃聚合的熟知的催化剂组分。无载体的金属茂系催化剂体系通过使金属茂化合物与铝氧烷(alumoxane)在溶剂中反应制备。最通常使用的活化剂是在甲苯溶液中的甲基铝氧烷。MAO的主要缺点是其相对高的成本和需要量大(一般地使用Al/Zr＝102-104摩尔)。另外，从聚合物应用(例如考虑到最终聚合物可能的食品应用)和方法废物及再循环管理的观点来看，甲苯的存在应尽可能避免或减少，由于与其毒性有关的问题。
CA 2200243通过将石蜡加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液然后蒸除甲苯解决了甲苯的使用问题。即使除去甲苯，在生成的混合物中MAO不溶解而是作为悬浮液存在，如在实施例中显示的那样。在US 6444607中，用于聚合α-烯烃的催化剂溶液通过使金属茂化合物与活化剂反应，加入一种或更多种α-烯烃并与至少10体积份的脂族(alifatic)烃混合得到。阳离子活性金属茂化合物的溶解度这样通过与一种或更多种α-烯烃反应而增加。
申请人已经发现用于制备具有减少的甲苯含量并使得能够得到与可通过MAO/甲苯-活化金属茂得到的那些相比较具有更高分子量的聚合物(如例如通过其特性粘度值I.V.显示的那样)的可溶性催化剂体系的新方法。另外，用这种方法得到的催化剂体系显示改进的聚合反应生产率，指的是甲基铝氧烷使用量，不受到随时间显著的活性降低。
本发明的目的是可通过包括以下步骤的方法得到的催化溶液：
a)使甲基铝氧烷(MAO)在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与不同于甲基铝氧烷的一种或更多种铝氧烷或一种或更多种式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物在溶剂(溶剂b)中的溶液接触，其中所述U取代基(相同或不同)为氢原子、卤素原子或含有2-20个碳原子，任选地含有硅或锗原子的烃基，条件是至少一个U不同于卤素，至少一个U不同于氢，j为0-1的非整数数；
(b)当溶剂b)为芳族溶剂或溶剂b)具有低于溶剂a)的沸点，向在步骤a)中形成的溶液中加入具有高于溶剂a)和溶剂b)的沸点的脂族溶剂(溶剂c)；
(c)使金属茂化合物溶解于在步骤a)中或在步骤b)中得到的溶液中；和
(d)自所述溶液中实质上除去芳族溶剂(溶剂a)或溶剂a)和溶剂b)，如果已经实施步骤b))。
其中所述芳族溶剂在步骤d)中得到的溶液中的含量低于2％重量，优选等于或低于1％重量；金属茂化合物在步骤d)中得到的最终溶液中的摩尔浓度为1·10-5-1·10-1mol/l，在步骤b)中使用的甲基铝氧烷与有机铝化合物的摩尔比或甲基铝氧烷与铝氧烷的摩尔比为10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5，更优选3∶1-1∶3。
在步骤a)中使用的甲基铝氧烷(MAO)可通过使水与三甲基铝反应得到。在这个反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1-100∶1。
在本发明催化剂中使用的甲基铝氧烷认为是线形、支化或环状化合物，其包括至少一种下式化合物：
Figure A20058001453400061
其中n1为0或1-40的整数；或下式的化合物：
Figure A20058001453400062
在环状化合物的情况中，其中n2为2-40的整数。
在式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物中，优选地U取代基(彼此相同或不同)为线形或支化C2-C20-烷基或C3-C20-环烷基。优选地U为线形或支化C2-C20-烷基，更优选地U为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基；
优选的有机铝化合物为三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三异己基铝、三异辛基铝。
可用于溶剂b)的溶液的铝氧烷为包含至少一种以下类型基团的化合物：
Figure A20058001453400071
其中所述U取代基(相同或不同)为氢原子、卤素原子、C2-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素和不同于氢原子。
特别是下式的铝氧烷：
Figure A20058001453400072
可用于线形化合物的情况中，其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上定义；或者下式的铝氧烷：
Figure A20058001453400073
可用于环状化合物的情况中，其中n2为2-40的整数，U取代基如上定义。
它们可通过使水与烷基或芳基铝化合物反应得到。特别有趣的铝氧烷为在WO 99/21899和在WO 01/21674中描述的那些，其中所述烷基和芳基具有具体支化方式。
可与水反应得到合适的铝氧烷的铝化合物的非限定性实例在WO99/21899和WO 01/21674中得到描述，为：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝以及相应的化合物，其中烃基之一用氢原子取代，和其中一个或两个烃基用异丁基取代的那些。
适用于本发明的优选的铝氧烷为四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
可用于得到甲基铝氧烷溶液的溶剂a)为具有6-12个碳原子的芳族溶剂。优选地使用苯、甲苯或二甲笨。
按照步骤a)，使不同于甲基铝氧烷的有机铝化合物或铝氧烷溶解于溶剂b)中。合适的溶剂为芳族或脂族烃溶剂或其混合物，合适的芳族溶剂具有6-12个碳原子例如苯、甲苯或二甲苯；合适的脂族溶剂具有5-30个碳原子例如戊烷、庚烷、异十二烷、异十六烷、异二十烷，可使用脂族溶剂混合物例如平均分子量为100-200，优选160-180(ISOPARL)的ISOPAR溶剂。优选地溶剂b)为具有8-30个碳原子的脂族烃(在这种情况中不使用溶剂c))；更优选地其为异十二烷、十氢化萘和异十六烷。优选地溶剂b)具有高于110℃的沸点。
在溶剂b)为芳族化合物或含有芳族化合物的溶剂混合物或者溶剂b)具有低于溶剂a)的沸点的情况中，本发明方法使用溶剂c)。溶剂c)为具有高于溶剂a)和溶剂b)的沸点的脂族化合物或脂族化合物的混合物。合适的溶剂c)具有8-30个碳原子，溶剂c)的实例为辛烷、癸烷、异十二烷、十氢化萘、异十六烷、异二十烷ISOPAR。优选地溶剂c)具有高于110℃的沸点。
优选地本发明方法包括以下步骤：
a1)使甲基铝氧烷在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与一种或更多种式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物在具有高于溶剂a)的沸点的脂族溶剂(溶剂b)中的溶液接触，其中所述U取代基(相同或不同)为氢原子、卤素原子或含有2-20个碳原子，任选地含有硅或锗原子的烃基，条件是至少一个U不同于卤素，至少一个U不同于氢，j为0-1的非整数数；
b1)使金属茂化合物溶解于在步骤a1)中得到的溶液中；和
c1)自所述溶液中实质上除去溶剂a)；
其中溶剂a)在步骤c1)中得到的溶液中的含量低于2％重量，优选等于或低于1％重量；金属茂化合物在步骤c1)中得到的最终溶液中的摩尔浓度为10-5-10-1mol/l，甲基铝氧烷与有机铝化合物的摩尔比为10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5，更优选3∶1-1∶3。
对于本发明目的，金属茂化合物为具有至少一个通过π键连接于属于元素周期表4、5族的中心金属原子的环戊二烯基部分的化合物，优选地所述中心金属为锆、钛或铪。
金属茂化合物在催化剂体系中的摩尔浓度优选为10-5-10-2mol/l，更优选10-4-10-2mol/l。
优选类型的金属茂化合物具有以下式(I)、(II)或(III)。
其中
M为属于元素周期表4、5族或镧系或锕系的过渡金属，优选地M为锆、钛或铪；取代基X(彼此相同或不同)为选自氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和pR6 2的单阴离子σ配体，其中R6为线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有一个或更多个Si或Ge原子；取代基X优选为相同的并且优选为氢、卤素、R6或OR6；其中R6优选为C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳基烷基，任选含有一个或更多个Si或Ge原子；更优选地所述取代基X为Cl或Me。
p为等于金属M的氧化数减去2的整数，优选地p为2；
L为选自任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基和含有高至5个硅原子的亚硅烷基(silylidene)(例如SiMe2、SiPh2)的二价桥联基团，优选地L为二价基团(ZR7 m)n；Z为C、Si、Ge、N或P，R7基团(彼此相同或不同)为氢或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基或者两个R7可形成脂族或芳族C4-C7环；
更优选地L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
R1、R2、R3、R4和R5(彼此相同或不同)为氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含有一个或更多个属于元素周期表13-17族的杂原子；或者两个相邻的R1、R2、R3、R4和R5形成一个或更多个任选含有属于周期表13-17族的杂原子的3-7元环；例如形成具有环戊二烯基部分的以下基团：茚基；单、二、三和四甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-异丙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单、二和三甲基-氮杂并环戊二烯-4-基、2，5-二甲基-环戊[1，2-b∶4，3-b’]-双噻吩。
A为NR8基团或者氧或硫原子，其中基团R8为线形或支化、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含有属于元素周期表13或15-17族的杂原子；优选地A为NR8基团，其中R8选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对-正丁基-苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选地R8为叔丁基。
属于式(I)、(II)或(III)化合物的非限定性实例为以下化合物(当可能时以它们的内消旋或外消旋异构体或它们的混合物存在)：
二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4’-叔丁基)-苯基-茚基)(2，7-甲基-4-(4’-叔丁基)-苯基-茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4’-叔丁基)-苯基-茚基)(2-甲基-4-(4’-叔丁基)-苯基-茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆，
二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-双三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲引哚-6-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-乙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’:3，4]环戊[1，2-b]噻吩-7-基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-茚基)二甲基钛
二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)}合锆
二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)}合锆
二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，6-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)}合锆
以及相应的二甲基、氯甲基、二氢和η4丁二烯化合物。
属于式(I)或(II)的合适的金属茂络合物在WO 98/22486、WO99/58539、WO 99/24446、USP 5556928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5324800、EP-A-0129368、USP 5145819、EP-A-0485823、WO 01/47939、WO 01/44318和PCT/EP02/13552中得到描述。
步骤d)和c1)可按照本领域已知的方法实施。优选地步骤d)或c1)通过蒸馏含有在步骤b)或b1)中得到的催化剂体系的溶液实施，所述蒸馏可在大气压下或在减压下实施以使用较低的蒸馏温度。
本发明可得到的催化剂体系的总铝/金属摩尔比为10∶1-100000∶1，优选10∶1-50000∶1；更优选10∶1-10000∶1；甚至更优选50∶1-1000∶1。
可按照本发明方法得到的催化剂体系显示高活性，指的是甲基铝氧烷用量，如果该催化剂在长时间后使用也保持所述活性，使得能够得到具有比常规含甲苯催化剂体系更高分子量的聚合物。另外通过使用所述催化剂，存在的芳族溶剂急剧减少。
本发明另一个目的是具有5-30个碳原子的脂族溶剂中的用作烯烃聚合催化剂体系的溶液，所述催化剂体系包含甲基铝氧烷、式HjAlU3-i或HjAl2U6-j的有机铝化合物(其中U如以上描述)和金属茂化合物的反应产物。
本发明另一个目的是用于聚合一种或更多种包含2-20个碳原子的烯烃的方法，所述方法包括在以上描述的催化剂体系存在下使一种或更多种所述烯烃接触的步骤。
包含2-20个碳原子的烯烃的实例为式CH2＝CHT的α-烯烃，其中T为氢原子或C1-C18烷基，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯；环烯烃和多烯烃例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯、丁二烯、异戊二烯、反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
本发明催化剂特别设计用于溶液聚合方法，因此本发明另一个目的是用于聚合一种或更多种包含2-20个碳原子的烯烃的溶液聚合方法，所述方法包括在以上描述的催化剂体系存在下使一种或更多种所述烯烃接触的步骤。
用于本发明方法的优选烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
如以上报导的那样，通过使用本发明催化剂体系可得到具有高分子量的聚合物。
因此本发明另一个目的是具有以下特征的1-丁烯均聚物：
(i)在135℃下于四氢化萘(THN)中测量的特性粘度高于2.5；优选高于3
(ii)分子量分布Mw/Mn为2-4；优选2-3；和
(iii)熔点为100℃-115℃；优选100℃-110℃。
报导以下实施例用于举例说明而不是用于限制目的。
实施例
通用方法和表征
化学品
所有化学品必须采用标准Schlenk技术处理。
甲基铝氧烷(MAO)作为30％重量/体积甲苯溶液(d＝0.83g/cc)得自Albemarle并且照原样使用。
在催化剂实施例C-5中，所使用的助催化剂为MAO 10％重量/体积，如得自Crompton AG(以Al计1.7M甲苯溶液)那样使用。
纯的三异丁基铝(TIBA)照原样使用。
异十二烷经氧化铝纯化以达到含水量低于10ppm。
通过混合以上组分得到101g/L TIBA/异十二烷溶液。
按照标准方法，通过在Perkin Elmer DSC-7仪上的差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(Tm)。将得自聚合反应的已称重样品(5-7mg)密封于铝盘中并以10℃/分钟加热至180℃。所述样品在180℃保持5分钟以使所有微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却至20℃。在20℃下放置2分钟后，将所述样品第二次以10℃/分钟加热至180℃。在该第二次加热运行中，峰值温度作为熔化温度(Tm)，峰面积作为熔化焓(ΔHf)。
采用配备有四个混合凝胶柱PLgel 20μm Mixed-A LS(PolymerLaboratories，Church Stretton，United Kingdom)的 Waters 150CALC/GPC仪(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测量分子量参数。所述柱的尺寸为300×7.8mm。所使用的溶剂为TCB，流速保持为1.0mL/分钟。在1，2，4-三氯苯(TCB)中的溶液浓度为0.1g/dL。加入0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注入体积为300μL。所有测量在135℃下实施。GPC校准是复杂的，因为没有可用于1-己烯聚合物或1-丁烯聚合物的很好表征的窄分子量分布标准参照物。因此，采用分子量为580-13200000的12个聚苯乙烯标准试样得到通用校准曲线。假定对聚苯乙烯和聚1-丁烯Mark-Houwink关系的K值分别为：KPS＝1.21x10-4dL/g和KPB＝1.78x10-4dL/g。Mark-Houwink指数α对聚苯乙烯假定为0.706和对聚1-丁烯假定为0.725。即使用这种方法，所得到的分子参数仅为每一个链流体力学体积的估计值，它们使得能够进行相对比较。
按照以下方法制备外消旋二甲基·二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)}合锆(A-1)：如在WO 01/47939中描述的那样制备配体[3-(2，4，7-三甲基茚基)][7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)]二甲基硅烷。在氮气下，将30.40g的该配体(72.26mmol)和170ml无水THF加入到配备有磁力搅拌棒的圆柱形玻璃反应器中。使因此得到的棕色溶液冷却并维持在0℃下，同时通过滴液漏斗滴加58.4ml在己烷中的n-BuLi 2.5M(146mmol)。在加入结束时，在室温下搅拌深棕色溶液1小时，然后冷却至-50℃，然后向其中加入48.6ml在二乙氧基甲烷中的MeLi 3.05M(148.2 mmol)。在Schlenk中，16.84 g的ZrCl4(72.26mmol)在170ml甲苯中形成淤浆。将两种混合物保持在-50℃，向所述配体二价阴离子溶液中迅速加入所述ZrCl4淤浆。在加入结束时，使反应混合物达到室温并搅拌另外1小时。得到黄绿色悬浮液。1H NMR分析显示完全转化为目标络合物。减压下除去所有挥发物，使所得到的自由流动棕色粉末悬浮于100ml的Et2O中。搅拌几分钟后，经G4烧结玻璃滤器(frit)过滤悬浮液。然后将所述烧结玻璃滤器上的固体用Et2O洗涤两次(直到洗涤溶剂从棕色变为黄色)，然后真空干燥，用热甲苯(60℃)在所述烧结玻璃滤器上最终提取，直到过滤溶液从黄色变为无色(约650ml甲苯)；减压下干燥所述提取物得到28.6g黄色粉末，其1H-NMR显示为目标络合物，不含杂质。基于配体的产率为73.3％。
1H-NMR：(CD2Cl2，r.t.)，ppm：-2.09(s，3H)，-0.79(s，3H)，1.01(s，3H)，1.04(s，3H)，2.3 8(s，3H)，2.39(s，3H)，2.43(d，3H，J＝1.37 Hz)，2.52(s，3H)，2.57(d，3H，J＝1.37 Hz)，6.61(dq，1H，J＝7.04 Hz，J＝0.78 Hz)，6.81(q，1H，J＝1.37 Hz)，6.85(dq，1H，J＝7.04Hz，J＝0.78 Hz)，6.87(q，1H，J＝1.37 Hz)，6.91(s，1H).
按照WO 01/47939制备外消旋二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b:4，3-b’]-双噻吩)}合锆(A-2)。
催化剂体系的制备
实施例1催化剂体系C-1的制备
使3.6cc的TIBA/异十二烷与2.15cc的10％MAO/甲苯溶液混合(MAO/TIBA，摩尔比2∶1)。然后，使15mg的A-1溶于该溶液中。所生成溶液的颜色为***。在减压和50℃下蒸馏直到自所述溶液中除去2.12cc体积。最终溶液为澄明和暗紫色的，不含微量固体。Altot/Zr＝200；MAO/TIBA 2∶1mol/mol。该溶液用于进行1-己烯聚合，参见表1。
比较实施例2催化剂体系C-2的制备
通过使用13mg的A-l和2，8cc的MAO/甲苯10％，如实施例1那样实施该实施例。在室温下混合，不进行蒸馏方法。所生成的澄明***溶液自其制备10分钟后照原样用于1-己烯聚合。Al/Zr＝200。该溶液用于实施1-己烯聚合，参见表1。
实施例3催化剂体系C-3的制备
使9.7cc的TIBA/异十二烷溶液与1.9cc的30％MAO/甲苯溶液混合(MAO/TIBA，摩尔比2∶1)。然后，20mg的A-1用该溶液溶解。金属茂可完全溶解，暗紫色溶液不显示任何残余固体痕迹。通过蒸馏回收2.0cc后得到最终溶液。MAO/TIBA 2∶1mol/mol；Altot/Zr＝400。该溶液用于实施1-己烯聚合，参见表1。
实施例4催化剂体系C-4的制备
采用配备有冷凝器的10L带夹套搅拌槽反应器制备催化溶液。在氮气流下，将2300g在异十二烷中的110g/L TIBA溶液和790mL在甲苯中的30％重量/重量MAO溶液(Albemarle，d＝0.83g/mL)加入容器中并使得在室温下于搅拌下反应1小时。之后加入13.5g的A-1以形成催化剂溶液。然后用另外1460g异十二烷稀释所得到的紫色溶液以达到所要求的最终浓度。使反应器温度升高至55℃并采用真空泵减压至14mbar-a以通过蒸馏除去甲苯。在3小时内，浓缩660cc混合物75/25mol/mol甲苯/异十二烷。催化溶液中残余的甲苯为＜1％重量。得到3900g的具有以下分析的催化溶液：
Al3.4％重量，Zr 580ppm，Al/Zr摩尔比为203，催化体系(催化剂+助催化剂)浓度为107g/L。该溶液用于实施1-丁烯聚合试验。
比较实施例5催化剂体系C-5的制备
通过用需要达到Al/Zr比例为200和500的适当量的MAO/甲苯溶液使A-2溶解制备催化剂混合物。在用于实施1-丁烯聚合试验之前，在室温下搅拌所述溶液10分钟。聚合条件和所得到聚合物的特性数据报导于表2中。
聚合试验
1-己烯聚合，通用方法
在50℃下，向20g液体1-己烯中加入如以上报导的那样得到的一定量的含有0.5mg金属茂的催化剂溶液。30分钟后，用乙醇停止聚合。然后加入丙酮以分离聚合物。最后，在50℃下真空干燥所述聚合物几小时。在实施例3-6中，几天后，通过使用相同的催化剂溶液重复聚合试验以试验活性变化。1-己烯聚合试验结果报导于表1中。
在高压釜中的1-丁烯聚合，通用方法
使用配备有磁力驱动搅拌器和Flow Record & Control***的4-L带夹套不锈钢高压釜。通过DCS PC控制进入所述高压釜的所有流量、压力和温度。在每一个试验之前，用热氮(1.5barg N2，70℃，1小时)清洁所述高压釜。然后在室温下加入1350g的1-丁烯和6mmol的Al(i-Bu)3(作为1M己烷溶液)。然后，使高压釜恒温于聚合温度下，将含有催化剂/助催化剂混合物的溶液通过不锈钢小瓶经氮气压注入到高压釜中。在实施例13中，注入催化剂溶液之前将300ml氢注入到高压釜中。在恒温下实施聚合反应1小时。然后中断搅拌，用氮使进入高压釜的压力升至20bar-g。自底部排出1-丁烯/聚-1-丁烯混合物到含有70℃水的加热钢槽中。切断所述槽加热，加入0.5bar-g氮气流。在室温下冷却后，打开钢槽，收集湿聚合物。在70℃下，于减压下在烘箱中干燥湿聚合物。在135℃下用THN测量聚丁烯的特性粘度(I.V.)。
在实施例9中得到的聚合物特征为具有3.05的I.V.；分子量分布(Mw/Mn)为2.8，熔点(Tm2)为103℃。
表1.1-己烯聚合结果
实施例 催化剂   老化，天    产量，g    活性Kg/gmeTh    活性Kg/glotsolidh    活性Kg/gMAOh   Mw，GPC   Mn，GPC
    1   C-1    0     11.4     45.6     2.1     1.2  355049  128232
    2*   C-2    0     10.4     41.5     1.9     1.1  236433  76258
    3 C-3    1     13.46     53.8     2.45     1.4  n.a.  n.a.
    4    4     12.63     50.5     2.30     1.3  n.a.  n.a.
    5    11     11.4     45.6     2.07     1.2  n.a.  n.a.
    6    14     12.7     50.8     2.31     1.3  n.a.  n.a.
n.a.未得到
*比较
通过对实施例1和比较实施例2的催化剂体系性能进行比较，结果是通过使用按照本发明制备的催化溶液可得到较高分子量的聚合物。另外，实施例3显示催化活性在老化后实质上保持不变。
表2.1-丁烯聚合数据
实施例 催化剂 mg+ Al(MAO)/Zr Tpol 产量(g)     活性kg/(gMAO*h)     I.V.(dL/g，THN)
    7*     C-5   2     500     60     130     1.3     2.37
    8*     C-5   2     500     80     100     1.0     1.33
    9     C-4   2.7     135     60     119     3.3     3.04
    10     C-4   2.7     135     70     140     3.9     2.45
    11     C-4   2.7     135     80     137     3.8     1.64
    12#     C-4   1.35     135     70     159     8.8     1.19
+所使用金属茂化合物的mg。*比较#加入300ml的H2。
通过比较其中所述催化剂体系溶解于甲苯中的比较实施例与本发明实施例的聚合结果，显而易见的是如在1-己烯聚合中发现的那样，聚合物分子量的增加表示本发明催化剂制剂的优点。另外本发明催化剂体系的活性高于现有技术(比较实施例7-9)。

Claims (13)

1.一种催化溶液，所述催化溶液可通过包括以下步骤的方法得到：
a)使甲基铝氧烷(MAO)在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与不同于甲基铝氧烷的一种或更多种铝氧烷或一种或更多种式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物在溶剂(溶剂b)中的溶液接触，其中所述相同或不同的U取代基为氢原子、卤素原子或含有2-20个碳原子，任选含有硅或锗原子的烃基，条件是至少一个U不同于卤素，至少一个U不同于氢，j为0-1的非整数数；
(b)当溶剂b)为芳族溶剂或溶剂b)具有低于溶剂a)的沸点时，向步骤a)中形成的溶液中加入具有高于溶剂a)和溶剂b)的沸点的脂族溶剂(溶剂c)；
(c)使金属茂化合物溶解于步骤a)或步骤b)中得到的溶液中；和
(d)自所述溶液中实质上除去芳族溶剂(溶剂a)或溶剂a)和溶剂b)，如果已经实施步骤b))；
其中所述芳族溶剂在步骤d)中得到的溶液中的含量低于2％重量，所述金属茂化合物在步骤d)中得到的最终溶液中的摩尔浓度为1·10-5-1·10-1mol/l，步骤b)中使用的甲基铝氧烷与有机铝化合物的摩尔比或甲基铝氧烷与铝氧烷的摩尔比为10∶1-1∶10。
2.权利要求1的催化剂体系溶液，所述催化剂体系溶液可用包括以下步骤的方法得到：
a1)使甲基铝氧烷在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与一种或更多种式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物在具有高于溶剂a)的沸点的脂族溶剂(溶剂b)中的溶液接触，其中所述相同或不同的U取代基为氢原子、卤素原子或含有2-20个碳原子，任选含有硅或锗原子的烃基，条件是至少一个U不同于卤素和不同于氢，j为0-1的非整数数；
b1)使金属茂化合物溶解于步骤a1)中得到的溶液中；和
c1)自所述溶液中实质上除去溶剂a)；
其中溶剂a)在步骤c1)中得到的溶液中的含量低于2％重量；所述金属茂化合物在步骤c1)中得到的最终溶液中的摩尔浓度为1·10-5-1·10-1mol/l，甲基铝氧烷与有机铝化合物的摩尔比为10∶1-1∶10。
3.权利要求1或2的催化剂体系溶液，其中在式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物中，U为线形或支化的C1-C20-烷基。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂体系溶液，其中用于步骤a)或a1)以得到甲基铝氧烷溶液的溶剂a)为具有6-12个碳原子的芳族溶剂。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂体系溶液，其中溶剂b)为具有5-30个碳原子的脂族溶剂。
6.权利要求5的催化剂体系溶液，其中溶剂b)为异十二烷、异十六烷、异二十烷。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂体系溶液，其中溶剂b)具有高于110℃的沸点。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂体系溶液，其中步骤d)或c1)通过蒸馏含有在步骤b)或b1)中得到的催化剂体系的溶液实施。
9.一种用作烯烃聚合催化剂体系的溶液，所述溶液包含甲基铝氧烷、式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物的反应产物，其中U如以上描述，金属茂化合物溶于具有5-30个碳原子的脂族溶剂。
10.一种用于聚合一种或更多种包含2-20个碳原子的烯烃的方法，所述方法包括使一种或更多种所述烯烃在权利要求1-9的催化剂体系存在下接触的步骤。
11.权利要求10的用于聚合一种或更多种包含2-20个碳原子的烯烃的溶液聚合方法，所述方法包括使一种或更多种所述烯烃在权利要求1-9的催化剂体系存在下接触的步骤。
12.权利要求10或11的聚合方法，其中所述烯烃为式CH2＝CHT的α-烯烃，其中T为氢原子或C1-C18烷基。
13.一种1-丁烯均聚物，所述1-丁烯均聚物具有以下特征：
(i)在135℃下于四氢化萘(THN)中测量的特性粘度高于2.5；优选高于3
(ii)分子量分布Mw/Mn为2-4；和
(iii)熔点为100℃-115℃。
CNA2005800145349A 2004-03-12 2005-03-08 用于烯烃聚合的催化剂体系 Pending CN101001892A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04101020.8 2004-03-12
EP04101020 2004-03-12
US60/554,110 2004-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101001892A true CN101001892A (zh) 2007-07-18

Family

ID=38693341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800145349A Pending CN101001892A (zh) 2004-03-12 2005-03-08 用于烯烃聚合的催化剂体系

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7799722B2 (zh)
EP (1) EP1727836A2 (zh)
JP (1) JP2007528924A (zh)
KR (1) KR20070004712A (zh)
CN (1) CN101001892A (zh)
BR (1) BRPI0508155A (zh)
WO (1) WO2005095468A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612313A (zh) * 2017-03-23 2019-12-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系及其制备和使用方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7569648B2 (en) 2002-02-25 2009-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP4897670B2 (ja) 2004-05-04 2012-03-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法
CA2573984A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
EP1769030B1 (en) 2004-07-22 2008-03-12 Basell Polyolefine GmbH 1-butene polymers composition
RU2007118505A (ru) 2004-10-18 2008-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) (со)полимеры бутена-1 с низкой изотактичностью
CN101044172B (zh) 2004-10-21 2010-09-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 1-丁烯聚合物及其制备方法
JP5027665B2 (ja) * 2004-10-21 2012-09-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンポリマー及びこの調製方法
EP1655314A1 (en) 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
EP1814922A1 (en) 2004-11-22 2007-08-08 Basell Polyolefine GmbH Propylene based terpolymers
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
AU2006224576B2 (en) 2005-03-18 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
RU2392283C2 (ru) 2005-03-23 2010-06-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ полимеризации олефинов
WO2006100258A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins
EP1877453A1 (en) 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins
WO2006120177A2 (en) 2005-05-11 2006-11-16 Basell Poliolefine Itatia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US20090234084A1 (en) * 2005-06-30 2009-09-17 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene Compounds
JP5295098B2 (ja) * 2006-04-21 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンコポリマーの製造方法
US8785575B2 (en) 2006-04-21 2014-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene propylene copolymers
CA2686671C (en) 2007-05-08 2014-09-09 American Power Conversion Corporation Alternative-source energy management

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3474673D1 (en) 1984-08-30 1988-11-24 Mitsui Petrochemical Ind 1-butene polymer and its use
JP2501865B2 (ja) * 1988-04-09 1996-05-29 三井石油化学工業株式会社 アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
ES2091273T3 (es) 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59108100D1 (de) 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
JPH06220127A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィンの製造方法
NZ268270A (en) 1993-06-24 1997-10-24 Dow Chemical Co Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr)
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5777143A (en) 1995-12-22 1998-07-07 Akzo Nobel Nv Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means
WO1997033048A1 (en) 1996-03-05 1997-09-12 Armstrong Ronald B Improved manhole casting positioning apparatus and method
EP0798315B1 (de) * 1996-03-19 1997-10-29 Witco GmbH Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, stabilen Metallocen-Katalysatorsystemen und gemäss diesem Verfahren hergestellte Formulierungen
US5847177A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
ID22443A (id) 1996-11-15 1999-10-14 Montelll Technology Co Bv Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis
DE19719517A1 (de) 1997-05-09 1998-11-12 Basf Ag Katalysatorlösung zur Polymerisation von alpha-Olefinen
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
BR9807103A (pt) 1997-11-12 2000-05-16 Montell Technology Company Bv Metalocenos,ligantes,catalizador e processo para a polimerizaçào de olefinas
CA2294608A1 (en) 1998-05-08 1999-11-18 Montell Technology Company B.V. Metallocenes, ligands and olefin polymerization
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
ES2202169T3 (es) 1999-09-22 2004-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Sistema catalitico y procedimiento para la polimerizacion de olefinas.
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100723853B1 (ko) 1999-12-28 2007-05-31 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 헤테로시클릭 메탈로센 화합물, 및 올레핀 중합체 제조를위한 촉매계에서의 그의 용도
US20030232936A1 (en) * 2000-12-15 2003-12-18 Beard William R. Enhanced polymerization reactions based on use of special methylaluminoxane compositions
EP1448578B1 (en) 2001-11-30 2006-07-26 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612313A (zh) * 2017-03-23 2019-12-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1727836A2 (en) 2006-12-06
US7799722B2 (en) 2010-09-21
WO2005095468A3 (en) 2007-01-25
KR20070004712A (ko) 2007-01-09
WO2005095468A2 (en) 2005-10-13
US20080281062A1 (en) 2008-11-13
JP2007528924A (ja) 2007-10-18
BRPI0508155A (pt) 2007-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101001892A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
US6774194B2 (en) Supported catalysts for the polymerization of olefins
CN101146836B (zh) 烯烃聚合方法
CN101142224B (zh) 茂金属化合物
EP1622948B1 (en) Process for polymerizing 1-butene
CN101889030B (zh) 金属茂化合物,含有金属茂化合物的催化剂,使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法
EP0754698A2 (en) An olefin polymerization catalyst and a process for preparing olefin polymer
KR100287449B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매
CN100567338C (zh) 制备可分级的1-丁烯聚合物的方法
CN101910216A (zh) 柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成、柄型金属茂化合物、含有该化合物的催化剂、通过使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法和烯烃均聚物及共聚物
US20050054520A1 (en) Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US20070276095A1 (en) Multistep Process for Preparing Heterophasic Propylene Copolymers
CN1795211A (zh) 负载型茂金属催化剂
US7297747B2 (en) Polymerization process and polymer composition
CN101056901B (zh) 制备1-丁烯/丙烯共聚物的方法
CN101023105A (zh) 金属茂化合物、它们制备中使用的配体，1－丁烯聚合物的制备和由此得到的1－丁烯聚合物
US20070004814A1 (en) Process for preparing porous polymers and polymers thereof
JP3506563B2 (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
EP1664140B1 (en) Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
JP2007505174A (ja) ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
JP2004516365A (ja) 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー
KR101961681B1 (ko) 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법
JPH1060031A (ja) 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070718