BRPI0612170B1 - processo para a polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
processo para a polimerizaçio de olefinas. o presente invento descreve um processo multi-etapas compreendendo as seguintes etapas: etapa a) polimerizar propileno e opcionalmente um ou mais monômeros escolhidos dentre etileno ou a-olefinas de fórmula ch~2~=cht^1^, em que t^1^ é um radical alquila c~2~-c~10~ na presença de um sistema catalítico suportado em um suporte inerte, compreendendo: i) um ou mais compostos metalocenos de fórmula (i). ii) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; e opcionalmente iii) um composto organo metálico; etapa b) contatar, sob condições de polimerização, em fase gasosa, propileno ou etileno com uma ou mais a-olefinas de fórmula ch~2~=cht, em que t é hidrogênio ou um radical alquila c~1~-c~10~, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polimero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero; em que o composto de fórmula (i) é descrito no pedido de patente.
Description
Processo para a polimerização de olefinas.
Refere-se o presente invento a um processo multi-etapas para preparar copolímeros heterofásicos de propileno, usando uma ciasse particular de compostos metalocenos.
Os processos multi-etapas para a polimerização de olefinas, executados em dois ou mais reatores, são conhecidos da literatura de patentes e são de particular interesse na prática industrial. A possibilidade de variar independentemente, em quaisquer reatores, parâmetros de processo tais como temperatura, pressão, tipo e concentração de monômeros, concentração de hidrogênio ou de outros reguladores de peso molecular, provê uma flexibilidade muito maior no controle da composição e das propriedades do produto final em comparação com processos de etapa única. Os processos multi-etapas são geralmente executados usando o mesmo catalisador nas várias etapas/reatores. O produto obtido em um reator é descarregado e enviado diretamente para a próxima etapa/reator sem alterar a natureza do catalisador. O pedido de patente internacional WO 01/48034 descreve uma classe de compostos metalocenos bis indenila em que as porções indenila são substituídas na posição 4 com um radical arila substituído. Este documento exemplifica o uso desta classe de compostos metalocenos um processo multi-estágios. O pedido de patente internacional WO 05/058916 se refere a uma classe de compostos metalocenos bis indenila em que pelo menos uma porção indenila é substituída nas posições 5 e 6 por um anel condensado. Este documento descreve de forma genérica um processo para preparar um polímero heterofásico. Ele descreve somente os polímeros que podem ser preparados em cada estágio sem explicar como cada etapa deve ser executada.
Foi surpreendentemente descoberto que quando uma classe particular de compostos metalocenos bis indenila é usada para a preparação de um polímero heterofásico em condições particulares de processo, é possível alcançar em altos rendimentos um polímero tendo um alto peso molecular. Em particular, a fase borracha do polímero heterofásico resulta ter um peso molecular muito alto.
Portanto, é objetivo do presente invento um processo multi-etapas compreendendo as seguintes etapas: etapa a) polimerizar propileno e opcionalmente um ou mais monômeros escolhidos dentre etileno ou α-olefinas de fórmula CH2=CHT1, em que T1 é um radical alquila C2-C10 na presença de um sistema catalítico suportado em um suporte inerte, compreendendo: i) um ou mais compostos metalocenos de fórmula (I) (I) ii) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; e opcíonalmente iii) um composto organometálico; etapa b) contatar, sob condições de polimerização, em fase gasosa, propiteno ou etileno com uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHT, em que T é hidrogênio ou um radical alquila CrC10, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcíonalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero; em que a quantidade do polímero obtido na etapa a) varia de 5% em peso a 90% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa b) varia de 10% em peso a 95% em peso do polímero obtido no processo global; em que, no composto de fórmula (I): M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aos grupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, M é zircônio, titânio ou háfnio; X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, ORO, 0S02CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila CrC^, afcenila C2-C40, alcínila C2-C40, arila C6-C4Q, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; eR'é radical um alquilideno CrC20l arilideno C6-C20l alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20; preferencialmente, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; mais preferencialmente, X é cloro ou um radical metila; L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno 0,-020, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C2o, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício; preferencialmente, L é Si(R11}2 em que R11 é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila Ci-C4Q, alcenila C2-C40, alcinila C2-C4o, arila C6-C4o, alquilarila C7-C40 ou arilalquila Ο7-Ο70; mais preferencialmente, L é Si(CH3)2 ou SiPh2; R1 e R19 são diferentes um do outro e são grupos Z1 ou Z2 em que Z1 é um radical hidrocarboneto CrC20 α-ramificado opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos e Z2 é um radical hidrocarboneto CrC^ linear opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; com a condição de que se R1 ou R19 forem Z1 então R19 ou R1 são Z2; preferencialmente Z1 é um composto de fórmula (II) ao ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se, em particular átomos de O, N e S tais como radicais 2-(5-Me-tiofenil) ou 2-(5-Me-furanÍI); em que no composto de fórmula (II) R23 e R24, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos Ο,-Ο40 lineares opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R23 e R24 são radicais lineares alquila Ci-C2o, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, opcionaimente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R23 e R24 são radicais alquila CrCio lineares ou ramificados, tais como os radicais metila ou etila; R25 é um átomo de hidrogênio ou tem 0 mesmo significado de R23 e R24; mais preferencialmente, R26 é um átomo de hidrogênio; preferencialmente, Z2 é um radical linear alquila CrC20, alcenila C2-C40. alcinila C2-C4o, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente Z2 é um radical alquila CVC10 linear; mais preferencialmente, Z2 é um radical metila ou etila; R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; preferencialmente, um anel de 5 ou 6 membros; dito anel opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencialmente dos grupos 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída com radicais R18; isto significa que é completado com grupos R18, em que R18, iguais og diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou aciclicos, alquila CrC4o, alcenila C2-C40, alcinila C2-C4o, arila C6-C40l alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila Ci-C20 linear ou ramificado; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical metila ou etila; dito anel pode ser saturado ou pode conter ligações duplas; preferencialmente, R2 e R3 formam juntos um anel saturado condensado de 3 a 7 membros; R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto Ci-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C^C^, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C4D, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C7o, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arila Ce-C4o; W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomos pertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode ser opcionalmente substituída com grupos R5, em que R5, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos CrC4o opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R5 são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou aciclicos, alquila Ci-C4o, alcenila C2-C40, alcinila C2-C4o, arila Ce-C40, alquilarila C7-C4o ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
Preferencialmente, W é escolhido dentre o grupo que consiste das seguintes porções de fórmulas (Wa), (Wb) e (Wc): (Wa) (Wb) (Wc) em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila do composto de fórmula (I); R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto Ci-C40 opcionaimente contendo heteroãtomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, ciclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C4o. alcinila C2-C40, aríla Ce-C40, alquilarila C7-C4D ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroãtomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR8; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desde que não mais que dois grupos dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio, preferencialmente não mais que um grupo dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 é um átomo de nitrogênio; Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13; Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14; Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15; Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR18 ou um grupo CR18; Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenila da estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z6, Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupo contendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR18, e um átomo de nitrogênio; R13, R14, R15 e R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C-i-C^ opcionalmente contendo heteroãtomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R8, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, ciclicos ou acíclicos, alquila Ci-C40, alceniia C2-C40, alcinila C2-C4o, arila Ce-C40. alquilarila C7- C4o ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio, radicais alquila C1-C40 ou arila C6-C4o;
Na porção de fórmula (Wa), numa forma preferida de realização, R7 é um radical alquila CrC*o, preferencialmente um radical alquila CrC^ ramificado tal como um radical t-butila, mais preferencialmente R7 é um radical alquila C1-.C40 ramificado em que 0 átomo de carbono na posição alfa é um átomo de carbono terciário e R6, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R10 e R8 são radicais alquila Ci-C40, preferencialmente são radicais alquila C1-C40 lineares tais como radicais metila, e R7, R8 e R9 são átomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R6, R7 e R8 são radicais alquila Ci-C40 lineares ou ramificados, tais como radicais metila ou t-butila, e R10 e R9 são átomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio; Na porção de fórmula (Wb), numa forma preferida de realização, Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R6, R7, R8 e Rs são descritos acima; numa forma preferida adicional de realização, Z2 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR7, CR8 e CR9 em que os significados de R10, R7, R8 e R9 são descritos acima;
Na porção de fórmula (Wc), numa forma preferida de realização, Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR18; preferenciaimente é um átomo de enxofre ou um grupo NR16; em que R16 é preferencialmente um radical CrC4o; mais preferencialmente Z6 é um átomo de enxofre; e Z7, Z8, Z9 e Z10 são respectivamente CR14, CR1S, CR16 e um átomo de carbono, em que R14 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila Ci-C40 tal como metila ou etila; e R15 e R16 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila Ci-C4o. R20, R21 e R22, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R20 e R21 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C10, com a condição de que não são ambos ou radicais alquila C1-C10; preferencialmente R22 é um átomo de hidrogênio.
Uma classe preferida de compostos de fórmula (I) tem a fórmula (III) (Πϊ) em que M, L, X, R1, R4, R14, R15, R16, R19, R20, R21, R22 e W tem o significado relatado acima e R11 e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto CrC/,ο opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R11 e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C4o, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R11 e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila CrC™ tais como radicais metila ou etila.
Uma outra classe preferida de compostos de fórmula (I) tem fórmula (IV) m em que M, L, X, R1, R5, R7, Re, R9, R10, R19, R20, R21, R22 e W tem o significado relatado acima e R" e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto Ci-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R11 e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila Ci-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40l opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, Ff1 e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C10 tais como radicais metila ou etila; preferencialmente W é uma porção de fórmula (Wa) como descrito acima.
Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados de acordo com o pedido de patente internacional PCT/EP2004/013827.
Os alumoxanos usados como componente ii) no sistema catalítico de acordo com o presente invento podem ser obtidos reagindo água com um composto organoalumínio de fórmula HjAlU3.j ou HjA^Ue-j, em que os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais alquila Ci-C2o, cicloalquila C3-C20, arila C6-C2o, alquilarila C7-C20 ou arilalquila C7-C20, opcionalmente contendo átomos de silício ou de germânio, com a condição de que pelo menos um U seja diferente de halogênio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número não inteiro. Nesta reação, a razão molar de Al/água é preferencialmente compreendida entre 1:1 e 100:1.
Os alumoxanos usados no processo de acordo com o presente invento são considerados como sendo compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo: em que ns substituintes U. iguais ou diferentes uns dos outros, são definidos acima.
Em particular, alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é 0 ou um inteiro de 1 a 40 e os substituintes U são definidos como acima; ou alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são definidos como acima.
Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordo com o presente invento são metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2T4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3.3-trímetilbutil)alumoxano ΓΓΤΜΒΑΟ). São cocatalisadores particularmente interessantes aqueles descritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674, em que os grupos alquila e arifa tem padrões de ramificações específicos.
Exemplos não limitativos de compostos de alumínio que podem ser reagidos com água para fornecer os alumoxanos adequados (b), descritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674 são. tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-hexil)alumínio, tris{2,3-dimetil*butil)alumínio1 tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2,3-dimetil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-hexil)alumínio, tris{2-metil-3-etil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-propil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio, trís(2-etil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3-dietil-pentil)alumínio, tris(2-propil-3-metil-butil)aluminio, tris(2-isopropil*3-metil-butil)alumínio, tris{2-isobutil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio, tris(2!313-trimetil-hexil)alumínio, tris{2-etil-3,3-dimeti!-butil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2-trimetilsilil-propil)a!umínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tris(213-dimetil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenil-propil)alumínio, tns[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(4-cloro-fenii)'propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil}-propil]alumínio, tris(2-fenil-butit)alumínioi tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio, tris(2-feníl-pentíl)alumínio, trís[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio, tris[2,2-difenil-etil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, bem como os compostos correspondentes em que um dos grupos hidrocarbila é substituído com um átomo de hidrogênio, e aqueles em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos com um grupo isobutila.
Dentre os compostos de alumínio acima, são preferidos o trimetilalumínio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-tnmetil-pentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutif)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)a)umínio (TTMBA).
Exemplos não limitativos de compostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E', em que D+ é um ácido de Bronsted, capaz de doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I) e E" é um ânion compatível, que é capaz de estabilizar as espécies catalíticas ativas originadas da reação dos dois compostos, e que é suficientemente lábil para ser removido por um monômero olefínico. Preferencialmente, o ânion E compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferencialmente, o ânion E' é um ânion de fórmula BAr4(), em que os substituintes Ar, que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais arila tais como fenila, pentafluorofenila ou bis(tr;fluorometil)fenila. Um composto particularmente preferido é o borato de tetraquis-pentafluorofenila, como descrito no pedido de patente internacional WO 91/02012. Além disso, os compostos de fórmula BAr3 podem ser convenientemente usados. Compostos deste tipo são descritos, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 92/00333. Outros exemplos de compostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula BAr3P, em que P é um radical pirrol substituído ou não. Estes compostos são descritos no pedido de patente internacional WO 01/62764. Os compostos contendo átomos de boro podem ser convenientemente suportados de acordo com a descrição dos pedidos de patente DE-A-19962814 e DE-A-19962910. Todos estes compostos contendo átomos de boro podem ser usados numa razão molar entre o boro e o metal do metaloceno compreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 10:1; preferencialmente entre 1:1 e 2:1; mais preferencialmente cerca de 1:1.
Exemplos não limitativos de compostos de fórmula ΟΈ' são: tetra(pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio, tetra(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio, tetra(4-f I uorofeni I) borato de tributilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio, tetraquís(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilhexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetiianilínio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilhexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio, tetraquis(pentafluorofenil)a!uminato de ferrocênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio.
Os compostos orgânicos de alumínio usados como composto iii) são aqueles de fórmula HjAIU3.j ou HjAl2U6.jt como descrito acima.
Os catalisadores de acordo com o presente invento também podem ser suportados em um suporte inerte. Isto é alcançado depositando-se o composto metaloceno i) ou o produto da reação deste com o componente ii), ou o componente ii) e então o composto metaloceno i), sobre um suporte inerte. O suporte pode ser um sólido poroso tal como talco, uma folha de silicato, um óxido inorgânico ou um pó polimérico finamente dividido (p.ex., poliolefina). Os óxidos inorgânicos adequados podem ser encontrados dentre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suporte incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e também os óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também as correspondentes misturas de óxidos, haletos de magnésio, copolímeros de estireno/divinilbenzeno, poiietileno, ou polipropileno. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados acima são, por exemplo, MgO, Zr02, Ti02 ou B203.
Uma classe adequada de suportes que pode ser usada é aquela constituída por suportes orgânicos porosos funcionalizados com grupos tendo átomos de hidrogênio ativos. São particularmente adequados aqueles em que o suporte orgânico é polímero de estireno parcialmente reticulado. Os suportes deste tipo são descritos no pedido de patente européia EP 633 272.
Uma outra classe de suportes inertes parcialmente adequados para uso de acordo com o presente invento é aquela de prepolímeros porosos de poliolefinas, particularmente de poiietileno.
Uma classe adequada adicional de suportes inertes para uso de acordo com o presente invento é aquela de haletos de magnésio porosos tais como aqueles descritos no pedido de patente internacional WO 95/32995.
Os materiais de suporte usados têm preferencial mente uma área de superfície na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 mL/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μην Dá-se preferência a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 3,5 mL/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μηι. Dá-se preferência particular a suportes tendo área de superfície específica na faixa de 200 a 400 ma/g, um volume de poros na faixa de 0,8 a 3,0 mL/g e um tamanho médio de partícula de 10 a 300 μητ O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, p.ex. para remover a água adsorvida. Tal tratamento de secagem é geralmente executado a de 80 a 300°C, preferencialmente de 100 a 200°C, com a secagem de 100 a 200°C sendo preferencialmente realizada sob pressão reduzida e/ou com uma manta de gás inerte (p.ex. nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a de 200 a 1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou estabelecer a concentração desejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando dissecantes comuns tais como aiquilmetais, preferencialmente alquilaluminio, clorosilanos ou SiCU, ou ainda metilalumoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos1 por exemplo, no pedido de patente internacional WO 00/31090. O material de suporte inorgânico também pode. ser quimicamente modificado. Por exemplo, 0 tratamento de sílica gel com (NH4)2SiFe leva à fluoração da superfície da sílica gel, ou tratamento de sílica gel com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva à sílica gel de superfície correspondentemente modificada.
Os materiais de suporte orgânicos tais como os pós poltolefínicos finamente divididos (p.ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados e são preferencialmente similarmente livrados de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e de secagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes poliméricos funcionalizados, p.ex., suportes baseados em poliestireno, via cujos grupos funcionais, por exemplo grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalíticos pode ser imobilizado. O composto sólido obtido via suporte do sistema catalítico objeto do presente invento sobre um suporte em combinação com a adição do composto alquilaluminio como tal ou pré-reagido com água se necessário, pode ser utilmente empregado.
Preferencialmente, a etapa a) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerização a-1). A etapa de prepolimerização a-1) pode ser executada contatando o sistema catalítico descrito acima com uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHT1 em que T1 é um radical alquila (VC20; preferencialmente dita α-olefina é propileno ou etileno a uma temperatura variando de -20 a 70°C, a fim de obter um sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g de polímero por grama de sistema catalítico.
Assim, preferencialmente a etapa a) compreende a-1) contatar o sistema catalítico descrito acima com etileno e/ou propileno e/ou uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHT1 em que T1 é um radical alquila C2-C2o; preferencialmente propileno ou etileno, a fim de obter um sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g de polímero por grama de sistema catalítico; preferencialmente de 5 a 100 g de polímero por grama de sistema catalítico; a-2) polimerizar propileno e opcionalmente um ou mais monômeros escolhidos dentre etileno e α-olefinas de fórmula CH2=CHT1 em que T1 é um radical alquila C2-C20 na presença do sistema catalítico prepolimerizado obtido na etapa a-1). A etapa a) do presente invento pode ser executada em fase liquida, em que o meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou o meio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHT1, ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa. Dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano).
Preferencialmente, o meio de polimerização é propileno líquido. Ele pode conter opcionalmente quantidades menores (de até 40% em peso, preferencialmente de até 20% em peso, mais preferencialmente de até 5% em peso) de um solvente hidrocarboneto inerte ou de etileno ou de um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHT1. Também podem estar presentes misturas de ambos os comonômeros e solvente hidrocarboneto inerte. A etapa a) pode ser executada na presença de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio durante a reação de polimerização é preferencialmente de mais de 1 ppm; mais preferencialmente, é de 5 a 2000 ppm; ainda mais preferencialmente, de 6 a 500 ppm com relação ao propileno presente no reator. O hidrogênio pode ser adicionado no início da reação de polimerização ou pode ser adicionado num estágio posterior, após a etapa de prepolimerizaçâo ter sido executada. O polímero de propileno obtido na etapa a) é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar, preferencialmente de 0,1 a 10% molar, mais preferencialmente de 1 a 5% molar de unidades derivadas de etileno ou d uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHT\ Exemplos não limitativos de α-olefinas de fórmula CH2=CHT1 que podem ser usados no processo de acordo com o presente invento são buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1. octadeceno-1 e eícoseno-1. Os comonômeros preferidos são etileno ou buteno-1. O teor de polímero obtido na etapa a) varia preferencial mente de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, mais preferencial mente varia de 10 a 70% em peso do polímero produzido no processo global; mais preferencialmente de 30 a 60% em peso do polímero total produzido no processo global.
Preferencialmente, na etapa a) é preparado um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno/etileno tendo um teor de etileno menor que 10% em peso.
A etapa b) é executada em fase gasosa, preferencialmente em um reator de leito fluidizado ou num tanque reator continuamente agitado. A temperatura de polimerização geralmente está compreendida entre -100°C e +200°C, e preferencialmente, entre 10°C e +100°C. A pressão de polimerização geralmente está compreendida entre 0,5 e 100 bar. A quantidade de polímero obtida na etapa b) varia de 10 a 95% em peso do polímero produzido no processo global, preferencialmente eia varia de 30 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, mais preferencialmente ela varia de 70 a 40% em peso do polímero produzido no processo global; uma outra faixa útil é de 61 a 80% em peso do polímero produzido no processo global. A etapa b) pode ser executada na presença de hidrogênio. A razão de hidrogênio/etileno presente durante a reação de polimerização é preferencialmente maior que 1 ppm com relação ao etileno ou propileno, dependendo de qual é o monòmero predominante, presente no reator; mais preferencialmente, ela varia de 5 a 2000 ppm; ainda mais preferencialmente de 6 a 500 ppm.
Na etapa b) é produzido um copolímero de etileno ou propileno tendo de 4 a 90% molar, preferencialmente de 15 a 60% molar de unidades derivadas de comonômeros de fórmula CH2=CHT e opcionalmente até 20% de unidades derivadas de um dieno não conjugado. Exemplos de comonômeros de fórmula CH2=CHT que podem ser usados na etapa b) do presente invento diferentes de etileno e propileno são: buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1, dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1.
Na etapa b) do presente invento pode ser produzido um copolímero de propileno ou um copolímero de etileno. No caso de ser produzido um copolímero de propileno, o propileno é copolimerizado com α-olefinas de fórmula CH2=CHT em que T é hidrogênio ou um radical alquila C-1-C10, e opcionalmente um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero; exemplos de comonômeros adequados de fórmula CH2=CHT são relatados acima; os comonômeros preferidos a serem usados com propileno são etileno, buteno-1 e hexeno-1.
No caso de ser produzido um copolímero de etileno, o etileno é copolimerizado com α-olefinas de fórmula CH2=CHT, em que T é hidrogênio ou um radical alquila (νθ10, e opcionalmente um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero; exemplos de comonômeros adequados de fórmula CH2=CHT são relatados acima; os comonômeros preferidos a serem usados com etileno são buteno-1 e hexeno-1. O polímero obtido na etapa b) pode opcionalmente conter até 20% molar de um dieno não conjugado. Os dienos não conjugados podem ser dienos hidrocarbonetos de cadeia linear, cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Exemplos de dienos nào conjugados adequados são: - dienos acíclícos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; - dienos acíclícos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno; - dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; - dienos alicíclicos multi-anéis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dieno; e - alcenil, alquilideno, cicloalceni! e cicloatquilideno norbomenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norbornadieno.
Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinitideno-2-norbomeno (VNB), 5-metilideno-2-norbomeno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Quando presentes, os dienos não conjugados são preferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20% molar, preferencialmente de 1% a 15% molar, e mais preferencialmente de 2 a 7% molar. Se desejado, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, por exemplo HD e ENB, com a incorporação total de dieno dentro dos limites especificados acima. O processo de acordo com o presente invento pode ser executado em um reator ou em dois ou mais reatores em série.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não para limitar o presente invento.
Exemplos Caracterização geral Viscosidade intrínseca (IV) em decahidronaftaleno A viscosidade intrínseca em decahidronaftaleno (DHN) foi determinada num viscômetro Ubbelohde PVS 1 com um cabeçote de medida S5 (ambos de Lauda) em decalina a 135°C. Para preparar a amostra, 20 mg de polímero foram dissolvidos em 20 mL de decalina a 135°C por um período de 2 horas. 15 mL da solução foram colocados no viscômetro: o instrumento executou um mínimo de três medidas de tempo de escoamento até que um resultado consistente tivesse sido obtido. A IV foi calculada a partir dos tempos de escoamento de acordo com IV = (t /10 -1) * 1/c onde t significa o tempo de escoamento da solução, to significa o tempo de escoamento do solvente, e c é a concentração da solução em g/mL.
Viscosidade intrínseca (IV) em tetrahidronaftalsno As medidas para os exemplos de 1 a 5 foram feitas em solução em tetrahídronaftaleno obtidas pela dissolução do polímero a 135°C por t hora. Fraçfto solúvef em xileno a 2S°C 2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 ml_ de o-xileno sob agitação a 135°C por 30 minutos, e então a solução foi resfriada até 25°C e após 30 minutos o polímero insolúvel foi filtrado. A solução resultante foi evaporada em fluxn.de nitrogênio e o resíduo foi secado e pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel.
Temperatura de fusão - Tm As medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorímetro de análise diferencial DSC Mettler. O instrumento foi calibrado com padrões de índio e de estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), foi vedada nas panelas de alumínio, aquecida até 200°C e mantida nesta temperatura por um tempo longo o bastante (5 minutos) para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, após resfriamento a 20°C/mín. até -20°C. Após ficar por 5 minutos a 0°C, a amostra foi aquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, a temperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como a entalpia global de fusão (ΔΗ).
Cromatografia de permeaçfio a gel A cromatografia de permeação a gel (GPC) foi executada em 145°C em 1,2,4-triclorobenzeno usando um aparelho GPC 150C da empresa Waters. Os dados foram avaliados usando o software Win-GPC da empresa HS-Entwickungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. A calibração das colunas foi executada por meio de padrões de polipropileno tendo massas molares de 100 a 107 g/mol. Foram determinadas as massas molares ponderais médias (Mw) e as massas molares numéricas médias (Mn) dos polímeros. O valor Q é a razão da massa molar ponderai média (Mw) para a massa molar numérica média (Mn).
Compostos químicos s caracterização Todos os compostos químicos foram manuseados usando as técnicas Schlenk padrão. O metilalumoxano (MAO) foi recebido de Albermale como uma solução 30% p/v em toiueno e usado como tal, e a sílica foi recebida de INEOS (ES70Y, 100 pm).
Dicloreto de pseudo-rac dimetilsilanodlil^e-metil-ã-^-t-butilfeniO-I^^.S-tetrahidro-s-indacen-7-il)(2-lsopropil-4-(4,-t-butilfenil)-1>indenil)zircônio (C-1).
Foi sintetizado de acordo com o pedido de patente internacional PCT/EP2004/013827.
Dicloreto de pseudo-rac dimetilsilanodiil-{6-metil-4-fenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il){2-isopropil-4-{4,-t-butJlfenil)-1-lndenil)zircônio (C-2).
Foi sintetizado de acordo com o pedido de patente internacional PCT/EP2004/013827.
Dicloreto de rac dimetilsilanodiil-(2<metil-4-(4'-t-butilfenil)indenil)(2-isopropM~4-(4,-t- butilfenil)indenil)zircônio (C-3).
Foi preparado de acordo com o procedimento descrito no pedido de patente internacional WO 01/48034.
Preparação do sistema catalítico suportado 6,3 g de Si02 foram colocados num frasco de fundo redondo equipado com um agitador KPG e suspensos a 0°C em 30 mL de tolueno. Via um funil de gotejamento, 15,1 mL de MAO foram lentamente adicionados a 0°C. Após a adição, a suspensão foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente (RT), e então foi agitada por 2 h. A mistura de reação foi posta num frasco de vidro agitado equipado com filtro (tamanho P3), onde o solvente foi filtrado. O resíduo foi suspenso em 20 mL de tolueno, agitado por 15 min. à temperatura ambiente, e filtrado. O suporte foi suspenso em 20 mL de tolueno e então levado até 80°C, e agitado por 3Q min nesta temperatura antes da filtragem a quente. Novamente, o suporte foi suspenso em 20 mL de tolueno e então levado até 80°C e agitado por 30 min. nesta temperatura antes da filtragem a quente. A MAO/sílica foi suspensa a 15°C em 20 mL de tolueno. Sob agitação, uma solução de 0,25 mmol (207 mg, 40 μηΊθΙ/g de suporte) do metaloceno indicado na tabela 1 em 2 mL de MAO e 2 mL de tolueno foi lentamente adicionado. A mistura de reação foi agitada por 1 h a 15°C, e após elevar a temperatura até 40°C, foi novamente agitada por 2 h. Então, ela foi filtrada. O sólido residual foi lavado 3 vexes a 60°C com 20 mL de tolueno cada uma (agitação: 3 x 30 min.). Após a última filtração, o produto de reação foi transferido com um pouco de tolueno para uma frita de vidro (tamanho P3) e filtrado novamente. O catalisador foi transferido após secagem à RT em alto vácuo até peso constante.
Exemplos de polimerização de 1 a 3 (polimerização multi-etapas) Etapa a) Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um dia para o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilaluminio (TEA) (como solução 10% p/v em hexano) como recuperador de reator. Também foram alimentados 0,5 bar-g de propileno para evitar a inserção de ar no reator.
Prepolimerização: 252 g de propileno foram alimentados à autoclave a 0°C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foi prepolimerizado em 30°C por 5 min. No final desta etapa, a temperatura do reator foi elevada de 30 a 70°C (em 10 min.). Durante o aumento da temperatura também foram alimentados 59 cm3 de H2, correspondendo a 2,63 mmol de H2. A polimerização em volume de propileno nesta etapa foi executada à pressão de 30 bar-g e 70°C até que o propileno líquido fosse totalmente consumido, e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa se completou, o tempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foi liberada até 0,1 bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C. Etapa b) Etileno e propileno, numa razão molar de etileno (C2)/propileno (C3) + etileno (C2) de 0,5, foram alimentados ao reator até atingir uma pressão de 21 bar-g e então a temperatura foi elevada até 60°C e a mistura de etileno/propileno foi alimentada em pressão constante até que 232 g de monômeros fossem consumidos.
Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperatura ambiente; assim, a reação foi cessada. O polímero foi coletado e secado em pressão reduzida e 60°C. O polímero resultante foi submetido a extração com xileno a 25°C de acordo com o procedimento descrito acima. A fração de polímero solúvel em xileno a 25°C foi tomada como quantidade de copolímero de etileno-propileno produzida no processo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1. TABELA 1 * comparativo; EPR: polímero de etileno-propileno.
Exemplo de polimerização 4 (polimerizaçâo multi-etapas) Etapa a) Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um dia para o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilalumínio (ΤΈΑ) (como solução 10% p/v em hexano) como recuperador de reator. Também foram alimentados 0,5 bar-g de propileno para evitar a inserção de ar no reator.
Prepolimerização: 134 g de propileno foram alimentados à autoclave a 0°C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foi prepolimerizado em 30°C por 5 min, No final desta etapa, a temperatura do reator foi elevada de 30 a 80°C (em 10 min.). Polimerização de propileno em fase gasosa: esta etapa foi executada à pressão de 24 bar-g e 80°C até que 70 g de propileno fossem consumidos, e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa se completou, o tempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foi liberada até 0,1 bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C. Etapa b) O etileno e o propileno foram alimentados ao reator numa razão molar (etileno (propileno + etileno)) de 0,3 e a temperatura foi elevada até alcançar uma pressão de 21 bar-g e a temperatura de 70°C. Então a mistura de etileno/propileno foi alimentada a pressão constante até que 232 g dos monômeros fossem consumidos.
Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperatura ambiente; assim, a reação foi cessada. O polímero foi coletado e secado em pressão e temperatura reduzidas.
Os resultados são relatados na tabela 2. TABELA 2 EPR: polímero de etileno-propileno.
Reivindicações
Claims (22)
1. "Processo multí-etapas", caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: etapa a) polimerizar propileno e opcionalmente um ou mais monômeros escolhidos dentre etileno ou α-olefinas de fórmula Ch^CHT1, em que T1 é um radical alquila C2-C10 na presença de um sistema catalítico suportado em um suporte inerte, compreendendo: í) um ou mais compostos metalocenos de fórmula (I) ií) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetalooeno; e opcional mente iii)um composto organo metálico; etapa b) contatar, sob condições de polimerizaçao, em fase gasosa, propileno ou etileno com uma ou mais ot-olefinas de fórmula CH2=CHT, em que T é hidrogênio ou um radicai alquila C1-C10, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcional mente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero; em que a quantidade do polímero obtido na etapa a) varia de 5% em peso a 90% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa b) varia de 10% em peso a 95% em peso do polímero obtido no processo global; em que, no composto de fórmula (I): M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes ao grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, ORO, OSO2CF3, OCOR, SR, NRz ou PR2, em que R é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-G0, alcinila C2-C40, arila Q-C40, alquilarila C7-Q0 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R' é radical um alquilideno C1-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20; - L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício; R1 e R19 são diferentes um do outro e são grupos Z1 ou Z2 em que Z1 é um composto de fórmula (II) ou um radical a-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se, em particular átomos de O, N e S;em que no composto de fórmula (II) R23 e R24, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos C1-G0 lineares opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; R25 é um átomo de hidrogênio ou tem 0 mesmo significado de R23 e R24 e Z2 é um radical hidrocarboneto Ci-Cw linear opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; com a condição de que se R1 ou R19 forem Z1 então R19 ou R1 são Z2; - R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; preferencial mente, um anel de 5 ou 6 membros; dito anel opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencial mente dos grupos 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída com radicais R18; isto significa que é completado com grupos R18, em que R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40; dito anel pode ser saturado ou pode conter ligações duplas; - R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomos pertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode ser opcionalmente substituída com grupos R5, em que R5, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - R20, R21 e R22, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
2. "Processo", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que no composto de fórmula (I), X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; L é Si(Rn)2 em que R11 é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C40; R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10; R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 linear ou ramificado; R2 e R3 formam um anel saturado de 4 a 7 membros, saturado; R20 e R21 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C10, com a condição de que não são ambos ou radicais alquila C1-C10; com a condição de que eles não sejam ao mesmo tempo radicais alquila C1-C10.
3. "Processo", de acordo com a reivindicação 2. caracterizado pelo fato que W é escolhido dentre o grupo que consiste das seguintes porções de fórmulas (Wa), (Wb) e (Wc): em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila do composto de fórmula (I); R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto Ci-Gto opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR6; 1? é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desde que não mais que dois grupos dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Zs são átomos de nitrogênio; Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13; Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14; Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15; Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16; Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenila da estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre 26, Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupo contendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR16, e um átomo de nitrogênio; - R13, R14, R15 e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos Ci-Gw opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
4. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R7 é um radical alquila C1-C40, e R6, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio.
5. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R6, R7 e R8 são radicais alquila C1-C40# e R10 e R9 são átomos de hidrogênio.
6. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R10, R6, R7, R8 e R9 são átomos de hidrogênio.
7. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R6, R7, R8 e R9 são descritos na reivindicação 3; caso contrário Z3 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z2, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR6, CR8 e CR9, em que os significados de R10, R6, R8 e R9 são descritos na reivindicação 3; caso contrário Z2 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R10, R7, R8 e R9 são descritos na reivindicação 3.
8. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wc), Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16; em que R16 é um radical alquila C1-C40.
9. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que Z2 é um radical linear alquila C1-C20, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
10. "Processo", de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato que R23 e R24 são radicais lineares alquila C1-C20, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; R25 é um átomo de hidrogênio; e Z2 é um radical alquila C1-C10 linear.
11. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato que os compostos de fórmula (I) tem fórmula (III) em que M, L, X, R1, R4, R14, R1S, R16, R19, R20, R21, R22 e W tem o significado descrito nas reivindicações de 1 a 11 e Ru e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto Ci-Gkj opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
12. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato que os compostos de fórmula (I) tem fórmula (IV) em que M, L, X, R1, R6, R7, R8, R9, R10f R19, R20, RZ1, R2Z e W tem o significado descrito nas reivindicações de 1 a 11 e R11 e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto C1-C40 opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
13. "Processo", de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato que W é uma porção de fórmula (Wa).
14. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato que a etapa a) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerízaçãoa-l).
15. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato que a etapa a) é executada em fase líquida, em que 0 meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou 0 meio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CT^CHT1, ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa.
16. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato que a etapa a) é executada na presença de hidrogênio.
17. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato que o polímero obtido na etapa a) é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar de unidades derivadas de etileno ou de uma ou mais α-olefinas de fórmula Ch^CHT1.
18. "Processo", de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato que na etapa a) é preparado um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno/etileno tendo um teor de etileno menor que 10% em peso.
19. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato que a etapa b) é executada na presença de hidrogênio.
20. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato que na etapa b) é produzido um copolímero de etileno ou de propileno tendo de 4% molar a 90% molar de unidades derivadas de comonômeros de fórmula CH2=CHT e opcionalmente até 20% de unidades derivadas de um dieno não conjugado.
21. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato que na etapa b) propileno é copolimerizado com α-olefinas de fórmula CH2=CHT, em que T é hidrogênio ou um radical alquila Ci-Cio, e opcionalmente um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero.
22. de acordo com as reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato que na etapa b) etileno é copolimerizado com α-olefinas de fórmula CH2=CHT, em que T é hidrogênio ou um radical alquila Ci-Cio, e opcionalmente um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que não seja produzido um homopolímero.
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