DE69826633T2 - Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben Download PDF

Info

Publication number
DE69826633T2
DE69826633T2 DE69826633T DE69826633T DE69826633T2 DE 69826633 T2 DE69826633 T2 DE 69826633T2 DE 69826633 T DE69826633 T DE 69826633T DE 69826633 T DE69826633 T DE 69826633T DE 69826633 T2 DE69826633 T2 DE 69826633T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
aluminum
alkyl
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69826633T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69826633D1 (de
Inventor
F. Jan VAN BAAR
Maurizio Galimberti
L. Klaas VON HEBEL
D. Andrew HORTON
M. Gerard VAN KESSEL
A. Peter SCHUT
Tiziano Dall'occo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Application granted granted Critical
Publication of DE69826633D1 publication Critical patent/DE69826633D1/de
Publication of DE69826633T2 publication Critical patent/DE69826633T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die aus Cyclopentadienylverbindungen eines Übergangsmetalls, metallorganischen Aluminiumverbindungen und Wasser erhalten werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Homogene katalytische Systeme auf der Basis von Metallocenkomplexen, Aluminiumalkylverbindungen und Wasser sind bekanntlich bei der Polymerisation von Olefinen aktiv.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 384,171 werden Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die das Produkt der Umsetzung von:
    • (a) einer Metallocenverbindung der Formel: (C5R'n)mR''p(C5R'n)MX3–m worin (C5R'n) für eine gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylgruppe steht und zwei oder vier Substituenten R' derselben Cyclopentadienylgruppe einen oder zwei Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R'' für einen die beiden Cyclopentadienylgruppen verbrückenden zweiwertigen Rest steht; X beispielsweise für ein Halogenatom stehen kann; M für ein unter Ti, Zr und Hf ausgewähltes Übergangsmetall steht; p für 0 oder 1 steht; m für 0, 1 oder 2 steht und p = 0 ist, wenn m = 0 ist und mindestens ein Substituent R' nicht für Wasserstoff steht, wenn p = 0 ist; n = 4 ist, wenn p = 1 ist und n = 5 ist, wenn p = 0 ist; mit
    • (b) einem Aluminoxan der Formel:
      Figure 00010001
      worin die Substituenten R generell für Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste mit 2–20 Kohlenstoffatomen stehen können, enthalten.
  • Die Herstellung der Aluminoxane (b) erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser im Molverhältnis 2 : 1. In den Aluminoxanen, die in den Ausführungsbeispielen verwendet werden, stehen die Substituenten R für Isobutyl- oder 2-Methylpentylgruppen.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 575,875 lehrt homogene katalytische Systeme für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend:
    • (A) eine Cyclopentadienylverbindung der Formel: (C5R1 x–mH5–x)R2 m(C5R1 y–mH5–y)nMQ3–n worin M für Ti, Zr oder Hf steht; C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–y für gleich oder verschieden substituierte Cyclopentadienylringe stehen und zwei oder zwei Substituenten R1 derselben Cyclopentadienylgruppe einen oder vier Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R2 für eine die beiden Cyclopentadienylringe verbindende Brückengruppe steht; die Substituenten Q vorzugsweise für Chloratome stehen; m für 0 oder 1 stehen kann; n für 0 oder 1 stehen kann und gleich 1 ist, wenn m = 1 ist; x für eine ganze Zahl zwischen m + 1 und 5 steht und y für eine ganze Zahl zwischen m und 5 steht;
    • (B) eine metallorganische Aluminiumverbindung der Formel: AlR4 3-2H2 worin die Substituenten R4 für Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch Si- oder Ge-Atome enthalten können, stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R4 nicht für eine geradkettige Alkylgruppe steht; und z für 0 oder 1 steht; und
    • (C) Wasser.
  • Das Molverhältnis zwischen den metallorganischen Aluminiumverbindungen und dem Wasser liegt zwischen 1 : 1 und 100 : 1. In den Ausführungsbeispielen werden als metallorganische Aluminiumverbindungen lediglich Triisobutylaluminium und Triisohexylaluminium verwendet.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 96/02580 beschreibt verbesserte katalytische Systeme, enthaltend:
    • (A) eine Cyclopentadienylverbindung der Formel: (C5R1 x–mH5–x)R2 m(C5R1 y–mH5–y)nMO3–n Worin M für Ti, Zr oder Hf steht; C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–y für gleich oder verschieden substituierte Cyclopentadienylringe stehen; die Substituenten R1 gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome oder Si(CH3)3-Gruppen enthalten, stehen oder zwei oder vier Substituenten R1 derselben Cyclopentadienylgruppe auch einen oder zwei Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R2 für eine die beiden Cyclopentadienylringe verbindende Brückengruppe steht und unter CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1 und PR1 ausgewählt ist, wobei die Substituenten R3 gleich oder voneinander verschieden sind und für R1 oder Wasserstoff stehen oder zwei oder vier Substituenten R3 auch einen oder zwei Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; die Substituenten Q gleich oder voneinander verschieden sind und für Halogen, Wasserstoff, R1, OR1, SR1, NR1 2 oder PR1 2 stehen; m für 0 oder 1 stehen kann; n für 0 oder 1 stehen kann und gleich 1 ist, wenn m = 1 ist; x für eine ganze Zahl zwischen (m + 1) und 5 steht und y für eine ganze Zahl zwischen m und 5 steht;
    • (B) eine metallorganische Aluminiumverbindung der Formel: Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz worin in den (CH2-CR4R5R6)-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sind, R4 für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R5 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, bei der es sich nicht um eine geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe handelt, und gegebenenfalls R4 und R5 gemeinsam einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R6 für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; die Substituenten R7 gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, stehen; w für 1, 2 oder 3 steht; z für 0 oder 1 steht und y = 3 – w – z ist; und
    • (C) Wasser.
  • Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und Wasser liegt zwischen 1 : 1 und 100 : 1. Als metallorganische Aluminiumverbindungen werden lediglich diejenigen beschrieben, in denen die (CH2-CR4R5R6)-Gruppen für 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Phenylpropyl oder 1-Butenoligomere stehen. Gemäß der zitierten Anmeldung kann die Verbindung (B) mit (A) und danach mit (C) in Berührung gebracht oder mit (C) und danach mit (A) umgesetzt werden; in den Beispielen werden außerdem die drei Komponenten gleichzeitig zusammengemischt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Inberührungbringen der in der obigen europäischen Patentanmeldung EP 575,875 beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) gemäß einer neuen Verfahrensweise Katalysatoren erhältlich sind, die eine höhere Aktivität aufweisen als die im Stand der Technik erhaltenen Katalysatoren.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der das durch Inberührungbringen von:
    • (A) einer Cyclopentadienylverbindung der Formel (I): (C5R1 x–mH5–x)R2 m(C5R1 y–mH5–y)nMQ3–n (I)worin M für ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr und Hf steht; C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–y für gleich oder verschieden substituierte Cyclopentadienylringe stehen; die Substituenten R1 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome der Gruppen 13–16 des Periodensystems der Elemente nach neuer IUPAC-Notation, wie B-, P-, Al-, Si-, Ge-, O- und S-Atome, enthalten, ausgewählt sind oder zwei oder vier Substituenten R1 derselben Cyclopentadienylgruppe einen oder zwei Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; R2 für eine Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylringen steht und aus der Gruppe bestehend aus CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1 und PR1, worin die Substituenten R3 gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff stehen oder die gleiche Bedeutung wie R1 besitzen oder zwei oder vier Substituenten R3 einen oder zwei Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, ausgewählt ist; die Substituenten Q gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2 und PR1 2 ausgewählt sind; m für 0 oder 1 steht; n für 0 oder 1 steht und im Fall von m = 1 für 1 steht; x im Bereich von (m + 1) bis 5 liegt und y im Bereich von m bis 5 liegt;
    • (B) einer oder mehrerer metallorganischer Aluminiumverbindungen der Formel (II): AlR4 3-2H2 (II)worin die Substituenten R4 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl- oder C7-C20-Alkylarylreste, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, wobei mindestens einer der Substituenten R4 nicht für eine geradkettige Alkylgruppe steht, stehen und z für 0 oder 1 steht; und
    • (C) Wasser;
    wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und Wasser (C) zwischen 1 : 1 und 100 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 50 : 1 liegt und besonders bevorzugt 2 : 1 beträgt;
    erhältliche Produkt enthält und nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man:
    • (i) in Abwesenheit der Komponente (C) die Komponente (A) mit einem Teil der Komponente (B) in Berührung bringt;
    • (ii) in Abwesenheit der Komponente (A) einen Teil der Komponente (B) mit der Komponente (C) in Berührung bringt und danach
    • (iii) die in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen Produkte in Berührung bringt;
    wobei die in den Schritten (i) und (ii) verwendeten Komponenten (B) gleich oder voneinander verschieden sein können.
  • In den Cyclopentadienylverbindungen der Formel (I) steht M vorzugsweise für Zirconium.
  • Wenn in Formel (I) m = 0 ist, stehen C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–y vorzugsweise für Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl- oder 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppen; die Substituenten Q stehen vorzugsweise für Chloratome oder C1-C7-Kohlenwasserstoffgruppen und besonders bevorzugt für Methylgruppen.
  • Beispiele für Cyclopentadienylverbindungen der Formel (I) mit m = 0 sind u. a.:
    (MeCp)2MCl2 (Me2Cp)2MCl2 (MeCp)2MMe2
    (Me3Cp)2MCl2 (Me4Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MCl2
    (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2M(OMe)2 (Me5Cp)2M(C6H5)2
    (Me5Cp)2M(CH3)Cl (EtMe4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2
    (Et5Cp)2MCl2 (Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl3
    (Ind)2MMe2 (H4Ind)2MCl2 (H4Ind)2MMe2
    [Si(CH3)3Cp]2MCl2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2
    (Me5Cp)MCl3 (Me5Cp)MBenz3 (Ind)MBenz3
    (H4Ind)MBenz3
    worin Me = Methyl, Et = Ethyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, H4Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl und Benz = Benzyl.
  • Wenn in Formel (I) m = 1 ist, stehen C5R1 x–mH5–y und C5R1 y–mH5–y vorzugsweise für Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 4,7-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2,4,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl- oder Fluorenylgruppen; R2 steht vorzugsweise für (CH3)2Si< oder -CH2CH2-; die Substituenten Q stehen vorzugsweise für Chloratome oder C1-C7-Kohlenwasserstoffgruppen und besonders bevorzugt für Methylgruppen.
  • Beispiele für Cyclopentadienylverbindungen der Formel (I) mit m = 1 sind u. a.:
    Me2Si(Me4Cp)2MCl2 Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2
    Me2Si(Ind)2MCl2 Me2Si(Ind)2MMe2 Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)
    C2H4(Ind)2MCl2 C2H4(Ind)2MMe2 C2H4(Ind)2M(NMe2)2
    C2H4(H4Ind)2MCl2 C2H4(H4Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe
    Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 Ph2Si(Ind)2MCl2 Me2C(Flu)(Cp)MCl2
    C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2Me4(Ind)2MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2
    C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2 C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2
    C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2
    C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2
    C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
    C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2 C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2
    Me2Si(2-MeInd)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2
    Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
    Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2
    Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2
    Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2
    Me2Si(2-Me-4-naphthyl-Ind)2MCl2 Me2C(2-MeInd)2MCl2
    Me2C(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2 Me2C(3-tButInd)2MCl2
    H2C(3-tButInd)2MCl2 Me2C(3-iPrInd)2MCl2
    H2C(3-iPrInd)2MCl2 Me2Si(3-tButInd)2MCl2
    worin Me = Methyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, Flu = Fluorenyl, Ph = Phenyl und H4Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl.
  • In der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysators haben die metallorganischen Aluminiumverbindungen nach einer bevorzugten Ausführungsform die Formel (III): Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz (III)wobei in den (CH2-CR4R5R6)-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R4 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R5 für eine gesättigte oder ungesättigte C3-C50-Alkyl-, C6-C50-Aryl-, C7-C50-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, bei der es sich nicht um eine geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe handelt; oder R4 und R5 einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; R6 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; die Substituenten R7 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, stehen; w für 1, 2 oder 3 steht; z für 0 oder 1 steht und y = 3 – w – z ist.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (III) ist Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA).
  • Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators entsprechen die als Komponente (B) zu verwendenden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (IV): Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz (IV)wobei R4 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R5 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R6 und R7 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen stehen; R8 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht; R9 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; ein Kohlenstoffatom in der Verbindung der Formel (IV) gegebenenfalls durch ein Si- oder Ge-Atom ersetzt ist; w für 1, 2 oder 3 steht; z für 0 oder 1 steht und q = 3 – w – z ist.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) und Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium (TDMBA).
  • Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (Komponente B) und der Cyclopentadienylverbindung (Komponente C) liegt vorzugsweise zwischen 50 und 50000 und besonders bevorzugt zwischen 500 und 5000.
  • Erfindungsgemäß kann es sich bei der Komponente (B) sowohl in Schritt (i) als auch in Schritt (ii) zweckmäßigerweise um eine Mischung aus zwei oder mehr metallorganischen Verbindungen der Formel (II) und vorzugsweise von Verbindungen der Formel (III) und/oder (IV) handeln.
  • Außerdem kann man sowohl in Schritt (i) als auch in Schritt (ii) die Komponente (B) in Kombination mit anderen metallorganischen Aluminiumverbindungen als denjenigen der Formeln (II), (III) und (IV) oder in Abmischung mit anderen kompatiblen Cokatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, verwenden.
  • In den metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formeln (II), (III) oder (IV) steht z für 0 oder 1. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Aluminiumtrialkyle kleine Mengen von Dialkylaluminiumhydrid enthalten; der Hydridgehalt kann sich über längere Lagerungszeiträume und in Abhängigkeit von der Lagerungstemperatur etwas verändern. Daher handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei der Komponente (B) um eine solche Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II), (III) und/oder (IV) mit z = 0 und z = 1, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen (d. h. der z-Gesamtwert) weniger als 0,8 beträgt und noch weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt. Mischungen von metallorganischen Aluminiumverbindungen mit den z-Gesamtwerten können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen des entsprechenden Trialkylaluminiums und Dialkylaluminiumhydrids in entsprechenden Molverhältnissen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben beschriebenen Katalysators, bei dem man:
    • (i) in Abwesenheit der Komponente (C) die Komponente (A) mit einem Teil der Komponente (B) in Berührung bringt;
    • (ii) in Abwesenheit der Komponente (A) einen Teil der Komponente (B) mit der Komponente (C) in Berührung bringt und danach
    • (iii) die in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen Produkte in Berührung bringt;
    wobei die in den Schritten (i) und (ii) verwendeten Komponenten (B) gleich oder voneinander verschieden sein können.
  • In Schritt (i) wird die Komponente (A) vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, mit der Komponente (B) in Berührung gebracht; die Konzentration der Komponente (A) in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 10–2 und 10–8 mol/l. Die in Schritt (i) verwendete Menge der Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 1–80 Mol-% der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gesamtmenge von (B) und besonders bevorzugt im Bereich von 2–10 Mol-%. Die Vorkontaktierung kann in Gegenwart kleiner Monomermengen durchgeführt werden. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
  • In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Komponente (B) in Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan oder Toluol, nach und nach mit Wasser versetzen. In der Lösung liegt die Konzentration des durch in Berührungbringen der metallorganischen Aluminiumverbindung und des Wassers erhältlichen Produkts vorzugsweise zwischen 10 und 10–3 mol/l. Die in Schritt (ii) verwendete Menge der Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 20–99 Mol-% der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gesamtmenge von (B) und besonders bevorzugt im Bereich von 90–98 Mol-%.
  • Nach einer anderen Ausführungsform kann man das Wasser in das zu polymerisierende Monomer bzw. eines der zu polymerisierenden Monomere eintragen und mit der metallorganischen Aluminiumverbindung in Berührung bringen. Nach noch einer anderen Ausführungsform kann man das Wasser in kombinierter Form, als hydratisiertes Salz, umsetzen oder an einem inerten Träger, wie Siliciumdioxid, adsorbieren oder absorbieren.
  • Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf interten Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen, verwendet werden; die so erhaltenen festen Systeme können zweckmäßigerweise bei Gasphasenpolymerisationen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei den Polymerisationsreaktionen von Olefinen verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das man in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Katalysators durchführt.
  • Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind beispielsweise α-Olefine der Formel CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen C1-C20-Alkylrest steht.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zweckmäßigerweise bei der Homopolymerisation von Ethylen, insbesondere zur Herstellung von HDPE, und bei der Copolymerisation von Ethylen, insbesondere zur Herstellung von LLDPE, verwendet werden. Bei der Ethylenpolymerisation handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei Komponente (B) um eine Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) mit z = 0 und z = 1 in solchen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen (d. h. der z-Gesamtwert) vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt. Im einzelnen ist der z-Gesamtwert in Schritt (i) vorzugsweise größer als 0,02 und besonders bevorzugt gleich etwa 0,09, in Schritt (ii) ist der z-Gesamtwert vorzugsweise kleiner als 0,2.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können LLDPE-Copolymere mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten zwischen 80 und 99 Mol-% hergestellt werden; diese Copolymere haben eine Dichte zwischen 0,87 und 0,95 g/cm3 und sind durch eine einheitliche Verteilung der α-Olefin-Einheiten über die Polymerkette gekennzeichnet.
  • Comonomere, die zweckmäßigerweise in Ethylencopolymeren verwendet werden, sind α-Olefine der Formel CH2=CHR, worin R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C20-Alkylrest steht, und Cycloolefine. Beispiele für derartige Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Allylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und 4,6-Dimethyl-1-hepten. Die von den Olefinen der Formel CH2=CHR oder von Cycloolefinen abgeleiteten Einheiten liegen in den Copolymeren im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Mol-% vor.
  • Die Copolymere können auch von Polyenen, insbesondere von konjugierten oder nicht konjugierten, linearen oder cyclischen Dienen, wie 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, abgeleitete Einheiten enthalten.
  • Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung kann man die obigen Katalysatoren bei der Homopolymerisation von Propylen, insbesondere zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, verwenden.
  • Bei der Propylenpolymerisation handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei der Komponente (B) um eine Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) mit z = 0 und z = 1 in solchen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen (d. h. der z-Gesamtwert) vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt. Im einzelnen ist in Schritt (i) der z-Gesamtwert vorzugsweise größer als 0,02 und besonders bevorzugt gleich etwa 0,09; in Schritt (ii) ist der z-Gesamtwert vorzugsweise kleiner als 0,4.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Katalysatoren vorteilhafterweise bei der Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen der Formel CH2=CHR, worin R für einen C1-C10-Alkylrest steht, die gegebenenfalls kleinere Mengen von Polyen-Einheiten enthalten, eingesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen gesättigten elastomeren Copolymere enthalten 15 bis 85 Mol-% Ethyleneinheiten, wobei der Rest auf 100% aus Einheiten eines oder mehrerer α-Olefine und/oder eines cyclopolymerisierbaren nicht konjugierten Diolefins besteht. Die ungesättigten elastomeren Copolymere können neben den Einheiten, die sich von der Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen ableiten, auch kleinere Mengen ungesättigte Einheiten, die sich aus der Copolymerisation von einem oder mehreren Polyenen ableiten, enthalten. Der Gehalt an ungesättigten Einheiten kann von 0,1 bis 5 Mol-% variieren und liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Mol-%.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen elastomeren Copolymere zeichnen sich durch wertvolle Eigenschaften, wie einen geringen Aschegehalt und einheitliche Verteilung der Comonomere über die Copolymerkette, aus.
  • Die α-Olefine, die als Comonomere in den elastomeren Copolymeren verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • Polyene, die in den elastomeren Copolymeren verwendet werden können, sind:
  • Polyene, die ungesättigte Einheiten ergeben können, wie z. B.:
    • – lineare, nicht konjugierte Diene, wie trans-1,4-Hexadien, cis-1,4-Hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 11-Methyl-1,10-dodecadien;
    • – monocyclische Diolefine, wie beispielsweise cis-1,5-Cyclooctadien und 5-Methyl-1,5-cyclooctadien;
    • – bicyclische Diolefine, wie beispielsweise 4,5,8,9-Tetrahydroinden und 6- und/oder 7-Methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden;
    • – Alkenyl- oder Alkylidennorbornene, wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, exo-5-Isopropenyl-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen;
    • – polycyclische Diolefine, wie beispielsweise Dicyclopentadien, Tricyclo[6.2.1.02,7]4,9-undecadien und das 4-Methylderivat davon;
    nicht konjugierte Diolefine, die copolymerisierbar sind, wie z. B. 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2-Methyl-1,5-hexadien; konjugierte Diene, wie Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren.
  • Eine weitere interessante Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Herstellung von Cycloolefinpolymeren. Monocyclische oder polycyclische Olefinmonomere können entweder homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, auch mit linearen Olefinmonomeren. Nicht einschränkende Beispiele für Cycloolefinpolymere, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können, werden in den europäischen Patentanmeldungen EP-501,370 und EP-407,870 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann entweder aromatisch (wie Toluol) oder aliphatisch (wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan) sein.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 250°C. Insbesondere bei den Verfahren zur Herstellung von HDPE und LLDPE liegt sie vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40°C und 90°C, wohingegen sie für die Herstellung von elastomeren Copolymeren vorzugsweise zwischen 0°C und 200°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C liegt.
  • Das Molekulargewicht der Polymere kann einfach durch Variation der Polymerisationstemperatur, der Art oder Konzentration der Katalysatorkomponenten oder durch Verwendung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, variiert werden.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Gemischen verschiedener Cyclopentadienylverbindungen oder durch Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen, die sich bezüglich der Polymerisationstemperatur und/oder der Konzentration an Molekulargewichtsregler unterscheiden, variiert werden. Da die Polymerisationsausbeute von der Reinheit der Metallocenkomponenten im Katalysator abhängt, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Metallocen als solches verwendet oder Reinigungsbehandlungen unterworfen werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • SYNTHESE DER KATALYTISCH WIRKSAMEN KOMPONENTEN
  • CYCLOPENTADIENYLVERBINDUNGEN
  • rac-Et(1-H2Ind2ZrCl2 (r-EBTHIZrCl2)
  • Es wurde das von Witco erhältliche Produkt verwendet.
  • rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 (r-EBIZrCl2)
  • Diese Verbindung wurde nach der Vorschrift gemäß EP 575,875 hergestellt.
  • Organoaluminiumverbindungen
  • Allgemeine Verfahrensweise
  • Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff in der Glove-Box oder unter Schlenk-Bedingungen mit ofengetrockneten Glasgeräten durchgeführt. Das Toluol-Lösungsmittel wurde durch Refluxieren über Na/Benzophenon getrocknet und das Xylol-Lösungsmittel (Aldrich, wasserfreie Qualität) wurde über 4A-Molsieb getrocknet. Alle Alkene wurden vor der Verwendung über 4A-Molsieb getrocknet.
  • Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA)
  • In der Glove-Box wurde in einem 500-ml-Dreihalskolben CH2=C(Me)(CMe3) (81,5 g, 0,831 mol; "99%" von Wiley) in trockenem p-Xylol (etwa 145 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung bei Umgebungstemperatur mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH2CHMe2}3 (TIBA, 35,0 ml, 0,139 mol, von Witco) versetzt. Der mit einem Stopfen versehene Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 105,6°C erwärmt. Der Ansatz wurde 20 h unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 121,2°C), was etwa 95% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten (etwa 2,9 Äquivalente/Al) lieferte. Trotz des niedrigen Siedepunktes von CH2=C(Me)(CMe3) wurde in der Kältefalle nur eine vernachlässigbare Menge dieses Olefins aufgefangen. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (80°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 43,0 g (Ausbeute 95,5%, bezogen auf TIBA) Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) ergab. Bei dem farblosen Öl handelte es sich gemäß NMR-Spektroskopie um eine reine einzige Spezies ohne Anzeichen für AIH- oder AIOR-Resonanzen.
  • Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium (TDMBA)
  • TDMBA wurde in Analogie zu TTMBA durch Umsetzung von CH2=CHMeCHMe2 (42,6 g, 0,507 mol, 99% von Wiley) mit TIBA (21,4 ml, 0,085 mol, von Witco) in trockenem Xylol (90 ml; Isomerengemisch) in einem 500-ml-Dreihalskolben hergestellt. Die Mischung wurde 20 h unter Rückfluß gehalten (Rückflußtemperaturbereich: 85–109°C), was in der Trockeneisfalle 30 ml flüchtiges Material ergab, das aus etwa 8 ml CH2=CHMeCHMe2 und etwa 22 ml Isobuten (etwa 100% der theoretischen Menge) bestand. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung einer Trockeneis/Aceton-Falle im Vakuum (60°C, 0,7 mbar, 90 min) abgezogen, was 23,4 g (Ausbeute 97%, bezogen auf TIBA) Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium (TDMBA) ergab. Bei dem farblosen Öl handelte es sich gemäß 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie um reines TDMBA, das mit 4 Mol-% Al(CH2=CHMe2)(CH2CHMeCH2Me2)2 verunreinigt war; es wurden keine auf AIH- oder AIOR-Fragmente zurückgehenden NMR-Resonanzen beobachtet.
  • Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA)
  • Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren gemäß Liebigs Ann. Chem., Band 629, Ziegler et al. "Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutylverbindungen", Seite 14–19, hergestellt.
  • Tris(2-methylpropyl)aluminium (TIBA)
  • Es wurde das von Witco erhältliche Produkt verwendet.
  • Triisooctylaluminoxan (TIOAO)
  • 5 ml Toluol, das zuvor von Sauerstoff befreit und über Triisobutylaluminium destilliert worden war, wurde bei Raumtemperatur mit 3,45 ml einer TIOA-Lösung (1 M in Hexan) versetzt. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze bei Raumtemperatur 0,031 ml H2O zugegeben, wonach die entstandene Lösung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde.
  • Beispiel 1
  • Ethylen/Propylen-Copolymerisation
  • Die Ethylen/Propylen-Copolymerisation wurde in einem 4,26-l-Stahlautoklaven mit mechanischem Rührer, Außenmantel zum Thermostatisieren des Polymerisationsbads und Ventilen zur Einleitung von Flüssigkeiten und Gasen durchgeführt. Der Außenmantel wurde von einem Gemisch aus Wasserdampf und Wasser durchströmt, deren relative Menge durch Einstellen der Polymerisationstemperatur gesteuert wurde. Der Autoklav wurde mit 1317 Gramm Hexan, 1,688 mmol TIOAO, 0,1879 mmol TIOA, 396,8 Gramm Propylen, 37,4 Gramm Ethylen und 15 ml Wasserstoff beschickt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 50°C gebracht, wonach gewartet wurde, bis sich ein konstanter Druck von 8,8 bar Überdruck eingestellt hatte. Auf diese Art und Weise wurde das thermodynamische Gleichgewicht im Polymerisationsbad als erreicht erachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurden in einem 25-ml-Schlenkkolben 0,8 mg racemisches Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 5 ml einer TIOA-Lösung in Hexan mit 0,188 mmol TIOA gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten rühren gelassen und dann unter Verwendung eines leichten Ethylenüberdrucks (0,5 bar) in den Autoklaven gepreßt.
  • Während des Polymerisationstests wurde der Polymerisationsdruck durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 17 Minuten und Zufuhr von 40 g Ethylen durch Einpressen von CO gequencht.
  • Das Polymer wurde durch Ausfällen in Aceton und Abfiltrieren isoliert und 3 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 86 Gramm erhalten. Der Ethylengehalt betrug 60,6 Gew.-% und die intrinsische Viskosität 3,34 dl/g.
  • Beispiel 2 (zum Vergleich)
  • Ethylen/Propylen-Copolymerisation
  • Der Polymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit folgenden Abwandlungen:
    • (i) Vor den Monomeren wurden 16,9 mg H2O in den Autoklaven gegeben.
    • (ii) Es wurden keine Aluminiumverbindungen, weder TIOA noch TIOAO, in den Autoklaven eingetragen.
    • (iii) Es wurden 0,8 mg rac-EBTHIZrCl2 in 5 ml einer TIOA-Lösung in Hexan mit 1,88 mmol TIOA gelöst.
    • (iv) Die Polymerisation wurde nach Zugabe von 40 g Ethylen, in diesem Fall nach 23 Minuten, gestoppt.
    • (v) Es wurden 80 g Polymer isoliert.
  • Der Ethylengehalt betrug 59 Gew.-% und die intrinsische Viskosität 3,16 dl/g.
  • Beispiel 3
  • Ethylen/Propylen-Copolymerisation
  • Die Ethylen/Propylen-Copolymerisation wurde in einem 250-ml-Glaskolben mit Magnetrührer, Thermoelement, Ventilen zur Einleitung von Flüssigkeiten und Gasen und einem Rohr zum Einblasen der Mischung gasförmiger Monomere in die Polymerisationslösung durchgeführt.
  • Der Glasautoklav wurde mit 100 ml Toluol mit 3,45 mmol TIOAO beschickt, wonach eine Ethylen/Propylen-Mischung mit 60 Gew.-% Ethylen mit einer Durchflußrate von 1,5 l/min in die Lösung geblasen wurde. Die Temperatur der Toluollösung wurde mit einem Ölbad auf 50°C gebracht. Der Gesamtdruck unter diesen Bedingungen betrug 80 mmHg.
  • Zu diesem Zeitpunkt wurden in einem 10-ml-Schlenkkolben 1,47 mg rac-EBTHIZrCl2 in 5 ml Toluol mit 34,5 μmol TIOA gelöst. Die Lösung wurde 1 Minute rühren gelassen und dann in den Glasautoklaven gegeben. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml Methanol gestoppt. Das Polymer wurde mit viel Methanol ausgefällt, abfiltriert und 8 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 3,9 Gramm Polymer gewogen. Der Ethylengehalt betrug 65 Gew.-%.
  • Beispiel 4 (zum Vergleich)
  • Ethylen/Propylen-Copolymerisation
  • Die Copolymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Abwandlung, daß das Metallocen in Abwesenheit jeglicher Aluminiumverbindung in Toluol gelöst wurde. Es wurden 3,2 Gramm Polymer erhalten.
  • Beispiele 5–10
  • Polymerisation von Propylen
  • Ein 5-Liter-Reaktor mit Wendelrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperatursteuerung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungsmischung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 50°C erhöht wurde.
  • Separat wurden in einer Flasche mit Septumkappe 9,00 mmol TIOA in 20 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit einem Eisbad auf 0–4°C abgekühlt und mit einer 25-μl-Spritze in 4 Portionen mit 81 μl Wasser (4,5 mmol) versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten und die Lösung mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
  • In der Zwischenzeit wurden 9,7 mg rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 (r-EBIZrCl2; 23,2 μmol) in 17,6 g Toluol gelöst, und eine 3,0 μmol Metallocen enthaltende Menge der erhaltenen Lösung wurde mit der angegebenen Menge der in Tabelle 2 als "Voralkylierungsmittel" angegebenen Verbindung umgesetzt, wobei die Farbe von gelb nach hellgelb umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei einer konstanten Temperatur von 50°C unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt. Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Propylenpulver gesammelt. Angebackenes Material wurde mit heißem Toluol entfernt und mit Methanol gefällt. Die Polypropylenfraktionen wurden getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung) und vereinigt, um die Gesamtausbeute an Polypropylen zu ermitteln.
  • Die die Aktivität des katalytischen Systems betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 11 (zum Vergleich)
  • Polymerisation von Propylen
  • Nach Konditionierung in Analogie zu den Beispielen 5–10 wurde der Reaktor auf 25°C abkühlen gelassen. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze 81 μl Wasser (4,5 mmol) in den Autoklaven eingetragen (unter Verwendung eines mit dem Propylenzufuhrrohr verbundenen Septumaufsatzes). Dann wurde der Reaktor mit 1650 g Propylen beschickt und schnell auf 50°C erhitzt, wonach das System über 60 min äquilibrieren gelassen wurde.
  • Separat wurde eine Lösung von r-EBIZrCl2 (3,0 μmol) in Toluol (6,0 g) mit 3,28 g TIOA (9,0 mmol) versetzt, wonach die Lösung 20 min bei 25°C gerührt wurde. Die Lösung des alkylierten Zirconocens wurde dann in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Die Polymerisation und die Aufarbeitung des Polymers wurden in Analogie zu den Beispielen 5 bis 10 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 12 (zum Vergleich)
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu den Beispielen 5 bis 10 verfahren, jedoch ohne Voralkylierung des Metallocens: die Lösung des Metallocens in (alkylaluminiumfreiem) Toluol (1,31 g) wurde direkt in den Reaktor injiziert (mit zusätzlichen 20 ml Toluol). Die Einsatzmengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser und die Polymerisationsbedingungen sowie die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 13
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu den Beispielen 5–10 verfahren, jedoch unter Verwendung von Al{CH2CHMeCHMe2}3 (TDMBA) als erfindungsgemäße metallorganische Aluminiumverbindung anstelle von TIOA und unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Mengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser. Die Polymerisationsbedingungen und die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 14 (zum Vergleich)
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu Beispiel 13 verfahren, jedoch ohne Voralkylierung des Metallocens: die Lösung des Metallocens in (alkylaluminiumfreiem) Toluol wurde direkt in den Reaktor injiziert. Die Einsatzmengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser und die Polymerisationsbedingungen sowie die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 15
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu den Beispielen 5–10 verfahren, jedoch unter Verwendung von Al{CH2CH(Me)CMe3}3 (TTMBA) als erfindungsgemäße metallorganische Aluminiumverbindung anstelle von TIOA und unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser. Die Polymerisationsbedingungen und die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 16 (zum Vergleich)
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu Beispiel 15 verfahren, jedoch ohne Voralkylierung des Metallocens: die Lösung des Metallocens in (alkylaluminiumfreiem) Toluol wurde direkt in den Reaktor injiziert. Die Einsatzmengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser und die Polymerisationsbedingungen sowie die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 17
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde in Analogie zu den Beispielen 5–10 verfahren, jedoch unter Verwendung von TTMBA als metallorganische Aluminiumverbindung bei der Metallocen-Voralkylierung (Schritt (i)) und einer Mischung von TIOA/TTMBA im Molverhältnis 29 : 1 in Schritt (ii), wobei TTMBA für Al{CH2CH(Me)CMe3}3 steht; die hierbei verwendeten Mengen von Metallocen, Aluminiumverbindung und Wasser sowie die Polymerisationsbedingungen und die das erhaltene Polymer betreffenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001

Claims (19)

  1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der das durch Inberührungbringen von: (A) einer Cyclopentadienylverbindung der Formel (I): (C5R1 x–mH5–x)R2 m(C5R1 y–mH5–y)nMQ3–n (I)worin M für ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr und Hf steht; C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–yfür gleich oder verschieden substituierte Cyclopentadienylringe stehen; die Substituenten R1 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome der Gruppen 13–16 des Periodensystems der Elemente nach neuer IUPAC-Notation enthalten, ausgewählt sind oder zwei oder vier Substituenten R1 derselben Cyclopentadienylgruppe einen oder zwei Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; R2 für eine Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylringen steht und aus der Gruppe bestehend aus CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1 und PR1, worin die Substituenten R3 gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff stehen oder die gleiche Bedeutung wie R1 besitzen oder zwei oder vier Substituenten R3 einen oder zwei Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, ausgewählt ist; die Substituenten Q gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2 und PR1 2 ausgewählt sind; m für 0 oder 1 steht; n für 0 oder 1 steht und im Fall von m = 1 für 1 steht; x im Bereich von (m + 1) bis 5 liegt und y im Bereich von m bis 5 liegt; (B) einer oder mehrerer metallorganischer Aluminiumverbindungen der Formel (II): AlR4 3-2H2 (II)worin die Substituenten R4 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl- oder C7-C20-Alkylarylreste, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, wobei mindestens einer der Substituenten R4 nicht für eine geradkettige Alkylgruppe steht, stehen und z für 0 oder 1 steht; und (C) Wasser; wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und dem Wasser zwischen 1 : 1 und 100 : 1 liegt; erhältliche Produkt enthält und nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man: (i) in Abwesenheit der Komponente (C) die Komponente (A) mit einem Teil der Komponente (B) in Berührung bringt; (ii) in Abwesenheit der Komponente (A) einen Teil der Komponente (B) mit der Komponente (C) in Berührung bringt und danach (iii) die in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen Produkte in Berührung bringt; wobei die in den Schritten (i) und (ii) verwendeten Komponenten (B) gleich oder voneinander verschieden sein können.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) der Formel (III): Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz (III)entspricht, wobei in den (CH2-CR4R5R6)-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R4 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R5 für eine gesättigte oder ungesättigte C3-C50-Alkyl-, C6-C50-Aryl-, C7-C50-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, bei der es sich nicht um eine geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe handelt; oder R4 und R5 einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; R6 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; die Substituenten R7 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, stehen; w für 1, 2 oder 3 steht; z für 0 oder 1 steht und y = 3 – w – z ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, worin es sich bei der Komponente (B) um Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium handelt.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) der Formel (IV): Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz (IV)entspricht, wobei R4 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R5 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; R6 und R7 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen stehen; R8 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht; R9 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10-Alkyl- oder C7-C10-Arylalkylgruppe steht; ein Kohlenstoffatom in der Verbindung der Formel (IV) gegebenenfalls durch ein Si- oder Ge-Atom ersetzt ist; w für 1, 2 oder 3 steht; z für 0 oder 1 steht und q = 3 – w – z ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, worin es sich bei der Komponente (B) um Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium oder Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium handelt.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin es sich bei der Komponente (B) um eine solche Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) mit z = 0 und z = 1 handelt, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen zu Aluminiumatomen weniger als 0,8 beträgt.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, worin das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt.
  8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und dem Wasser gleich 2 ist.
  9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der Komponente (B) und dem Metall M der Komponente (A) zwischen 50 und 50000 liegt.
  10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin in der Cyclopentadienylverbindung der Formel (I) M für Zirconium steht.
  11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin in der Cyclopentadienylverbindung der Formel (I) M gleich 0 ist und C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5–y aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl und 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl ausgewählt sind.
  12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin in der Cyclopentadienylverbindung der Formel (I) m gleich 1 ist; C5R1 x–mH5–x und C5R1 y–mH5_y aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 4,7-Dimethylindenyl-, 2,4,7-Trimethylindenyl-, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 4,7-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2,4,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl- und Fluorenylgruppen ausgewählt sind und R2 für (CH3)2Si< oder -CH2CH2- steht.
  13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin in der Cyclopentadienylverbindung der Formel (I) die Substituenten Q für Chloratome oder Methylgruppen stehen.
  14. Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyenen und/oder Cycloolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 durchführt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man als α-Olefin Ethylen einsetzt und als Komponente (B) eine Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) mit z = 0 und z = 1 in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen in Schritt (i) mehr als 0,02 und in Schritt (ii) weniger als 0,2 beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man als α-Olefin Propylen einsetzt und als Komponente (B) eine Mischung der beiden metallorganischen Aluminiumverbin dungen der Formel (II) mit z = 0 und z = 1 in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen im Bereich von 0,02 bis 0,3 liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen in Schritt (i) mehr als 0,02 und in Schritt (ii) weniger als 0,4 beträgt.
  19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1–13, bei dem man: (i) in Abwesenheit der Komponente (C) die Komponente (A) mit einem Teil der Komponente (B) in Berührung bringt, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; (ii) in Abwesenheit der Komponente (A) einen Teil der Komponente (B) mit der Komponente (C) in Berührung bringt und danach (iii) die in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen Produkte in Berührung bringt; wobei die in den Schritten (i) und (ii) verwendeten Komponenten (B) gleich oder voneinander verschieden sein können.
DE69826633T 1997-10-29 1998-10-23 Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben Expired - Fee Related DE69826633T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97203331 1997-10-29
EP97203331 1997-10-29
PCT/EP1998/006733 WO1999021896A1 (en) 1997-10-29 1998-10-23 Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69826633D1 DE69826633D1 (de) 2004-11-04
DE69826633T2 true DE69826633T2 (de) 2005-02-03

Family

ID=8228868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69826633T Expired - Fee Related DE69826633T2 (de) 1997-10-29 1998-10-23 Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6476163B2 (de)
EP (1) EP0948547B1 (de)
JP (1) JP2001507402A (de)
KR (1) KR20000069714A (de)
CN (1) CN1242778A (de)
AR (1) AR017400A1 (de)
AU (1) AU1335899A (de)
CA (1) CA2274903A1 (de)
DE (1) DE69826633T2 (de)
MY (1) MY133202A (de)
WO (1) WO1999021896A1 (de)
ZA (1) ZA989699B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
JP2002519484A (ja) 1998-07-02 2002-07-02 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ 実質的非晶質α−オレフィンポリマーの製造法とそれを含有する組成物および橋状リガンドの製造法
US7141527B1 (en) 1999-09-22 2006-11-28 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system and process for the polymerization of olefins
WO2004007569A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of catalyst systems

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
EP0501370B1 (de) 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
US5210338A (en) * 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
ATE195326T1 (de) 1992-06-18 2000-08-15 Montell Technology Company Bv Katalysator zur olefinpolymerisation
IT1273661B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Also Published As

Publication number Publication date
EP0948547B1 (de) 2004-09-29
WO1999021896A1 (en) 1999-05-06
US6476163B2 (en) 2002-11-05
KR20000069714A (ko) 2000-11-25
AU1335899A (en) 1999-05-17
AR017400A1 (es) 2001-09-05
CN1242778A (zh) 2000-01-26
CA2274903A1 (en) 1999-05-06
US20020091062A1 (en) 2002-07-11
JP2001507402A (ja) 2001-06-05
DE69826633D1 (de) 2004-11-04
ZA989699B (en) 1999-04-25
MY133202A (en) 2007-10-31
EP0948547A1 (de) 1999-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69815657T2 (de) Katalysatoren und verfahren für die polymerisation von olefinen
DE60003936T2 (de) Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
DE69333114T2 (de) Indenylverbindungen und katalysatorbestandteile fur olefinpolymerisation
DE69501720T2 (de) Katalysatoren und verfahren zur polymerisierung von olefinen
DE69432040T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren und daraus erhaltene Produkte
DE69412377T2 (de) Bimetallisches-Metallocene Alumoxan Katalysatorsystem und seine Verwendung für die Herstellung von elastomeren Ethylencopolymerisaten
DE69329170T2 (de) Katalysator zur Olefinpolymerisation
DE69910611T2 (de) Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation
DE69520450T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen sowie Katalysatorsysteme, die Azametallocene enthalten
DE69918013T2 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren aus ethylen und alpha-olefinen
DE60201340T2 (de) Katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und katalysatorsystem und polymerisationsverfahren unter verwendung eines solchen katalysatorsystems
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
EP0781783B1 (de) Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen
DE69926339T2 (de) Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator
DE69905011T2 (de) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocene, und diesen enthaltende olefinpolymerisationskatalysatoren
DE69917932T2 (de) Katalysatorsystem für olefinpolymerisation
DE69325716T2 (de) Polymerisationsverfahren mittels eines katalysatorsystems mit gesteigertem leistungsvermögen
DE69826633T2 (de) Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben
EP1000092B1 (de) Katalysatoren auf basis von fulven-metallkomplexen
DE69027652T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen
DE69600913T2 (de) Katalysatoren und verfahren für die polymerisation von polyolefinen
WO2001005850A1 (de) Katalysatorsystem auf basis von fluorhaltigen metallkomplexen
DE19932409A1 (de) Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee