CN1352660A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

制备聚碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1352660A
CN1352660A CN00808084A CN00808084A CN1352660A CN 1352660 A CN1352660 A CN 1352660A CN 00808084 A CN00808084 A CN 00808084A CN 00808084 A CN00808084 A CN 00808084A CN 1352660 A CN1352660 A CN 1352660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphonium
hydroxyphenyl
compound
phenyl
polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00808084A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1153798C (zh
Inventor
伊藤光则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1352660A publication Critical patent/CN1352660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1153798C publication Critical patent/CN1153798C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种通过少数步骤经济地生产具有高聚合度和高分子量的质量优良的聚碳酸酯的方法。所述方法的特征在于通过氧化羰基化反应从芳族羟基化合物、一氧化碳、和氧形成低聚碳酸酯,并通过酯交换反应提高所述低聚碳酸酯的分子量。

Description

制备聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法。更准确地讲，涉及从芳族羟基化合物、一氧化碳和氧制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括将所述起始化合物进行氧化羰基化制成低聚碳酸酯，接着通过酯交换提高所得的低聚碳酸酯的分子量而产生提高了分子量的聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯为具有良好透明度、耐热性和抗冲性能的工程塑料，且广泛用于制备电器、电子器具、汽车、光学器件的部件等领域。
通常，已知有两种制备聚碳酸酯的基本方法。一种方法包括直接将芳族二羟基化合物如双酚A等与光气反应(界面聚合)；而另一种方法包括将芳族二羟基化合物如双酚A等与碳酸二酯(dicarbonate)如碳酸二苯酯等在熔融态、固态或溶胀固态进行酯交换(熔融相、固相或溶胀固相聚合)。聚合物具有不同的物理性质，取决于所采用的制备方法。根据聚合物的制备条件和聚合物的目的用途而选择采用上面所提及的制备方法。
界面聚合方法的多种问题在于它需要有毒的光气，在于所生成的含氯副产物(例如，氯化氢、氯化钠等)会腐蚀所用设备因而需要某些措施以防止腐蚀，且在于难于去除对所制备的聚合物的物理性能有负面影响的杂质(例如，氢氧化钠等)。
另一方面，对于通过酯交换(酯交换方法)的聚合方法，必须用复杂步骤制备起始的碳酸二酯。另外，包括制备起始化合物的步骤和回收副产物的步骤在内，所述方法在整体上需要许多反应步骤因而不经济。因此，有必要发展一种制备聚碳酸酯的简单方法。
已提出一些实例来解决这些问题。例如，日本专利公开号92731/1980公开了一种在有碱和硒化合物存在下将芳族羟基化合物与一氧化碳反应制备聚碳酸酯的方法。但是，此方法的问题在于硒有剧毒且所述反应为化学计量的，因而需要大量的硒，或者，也就是说所述方法不经济。
日本专利公开号68744/1978公开了一种使用钯催化剂制备芳族聚碳酸酯的方法。但是，此方法也有只产生出低聚合度的低聚物的问题。
本发明将解决前面提及的问题，并提供一种制备步骤简短的制造方法、一种制备具有高分子量的高质量聚碳酸酯的方法。
本发明的公开
为达到上述目标，本发明的发明人经过辛勤工作，结果发现通过氧化羰基化方法制备低聚物，接着通过酯交换提高所述低聚物的分子量制备提高了分子量的聚碳酸酯，这样可以解决前面提及的问题。基于此发现，我们已完成本发明。
具体而言，本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括通过将芳族羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化制备低聚碳酸酯，接着通过酯交换提高所述低聚碳酸酯的分子量以产生提高了分子量的聚碳酸酯。
在本发明方法中，所述低聚碳酸酯最好是结晶的且随后通过溶胀相或固相酯交换来提高它们的分子量。如果需要，可通过熔融相酯交换来提高低聚碳酸酯的分子量。
优选氧化羰基化所用催化剂包括(a)钯化合物和(b)氧化还原化合物。还优选所述芳族羟基化合物为二羟基化合物或二羟基化合物与一元酚的混合物。
实施本发明的最佳方式
制备本发明的聚碳酸酯所用的方法包括<1>通过氧化羰基化制备低聚物(即是低聚碳酸酯)的步骤，和<2>将所述低聚碳酸酯聚合以产生聚碳酸酯的步骤。下面对这些步骤进行描述。1.制备低聚碳酸酯的步骤(1)起始物料：(1-1)芳族羟基化合物：
所述芳族羟基化合物的例子为以下的二羟基化合物和一元酚。(A)二羟基化合物：
此处所用二羟基化合物为，例如，以下通式(I)的那些化合物：
Figure A0080808400051
在式(I)中，R3和R4各自代表卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、或具有1到8个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基或辛基。R3和R4可相同或不同。多个R3(如有的话)可相同或不同；和多个R4(如有的话)可相同或不同。m和n各自代表0到4的整数。Z代表单键、具有1到8个碳原子的亚烷基(allylene)、具有2到8个碳原子的1，1-亚烷基(alkylidene)、具有5到15个碳原子的环亚烷基(cycloalkylene)、具有5到15个碳原子的1，1-环亚烷基(cycloalkylidene)、或-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-键、或下面式(II)或(II’)的键：
Figure A0080808400061
所述具有1到8个碳原子的亚烷基和具有2到8个碳原子的1，1-亚烷基包括，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，1-亚乙基和异亚丙基。所述具有5到15个碳原子的环亚烷基和具有5到15个碳原子的1，1-环亚烷基包括，例如亚环戊基、亚环己基、1，1-亚环戊基和1，1-亚环己基。
式(I)的芳族二羟基化合物包括例如双(羟芳基)烷烃，如双(4-羟苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3-氯-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(3-氟-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常指双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、1，1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丁烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-(4-羟苯基)乙烷等；双(羟芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等；双(羟芳基)醚如双(4-羟苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等；双(羟芳基)硫醚如双(4-羟苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚等；双(羟芳基)亚砜如双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)亚砜、双(3-苯基-4-羟苯基)亚砜等；双(羟芳基)砜如双(4-羟苯基)砜、双(3-甲基-4-羟苯基)砜、双(3-苯基-4-羟苯基)砜等；二羟基联苯如4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环己基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二羟基-联苯等。
除式(I)的芳族二羟基化合物外，在此也可使用苯二酚、卤素和烷基取代的苯二酚等。例如，它们可为间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，4，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等。(B)一元酚：
在此可用的一元酚为例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、间乙酚、对乙酚、邻正丙基苯酚、间正丙基苯酚、对正丙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对苯基苯酚、邻、间、对-叔辛基苯酚、邻、间、对-正辛基苯酚等。在此可单独或联合使用一种或多种这些化合物。其中，特别优选2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对叔辛基苯酚以及对苯基苯酚。(1-2)一氧化碳：
与芳族羟基化合物反应的一氧化碳可为其单一物质，或可用惰性气体稀释，或可为与氢气的混合气体的形式。(1-3)氧：
与芳族羟基化合物反应的氧可为纯氧，但通常可将它用惰性气体稀释，或可为含氧气体如空气等的形式。(2)催化剂：
如此前所述，可在本发明的制备方法中使用的催化剂包括组分(a)和组分(b)。
(a)钯化合物：
用于组分(a)的钯化合物可为任一种和每一种在化合物中具有至少一个钯原子的化合物。具有一个钯原子的化合物为氯化钯、溴化钯、碘化钯等。另一方面，化合物中具有两个或更多个钯原予的化合物为例如在一种多核金属化合物中具有两个或更多个钯原子的多核金属络合物。这些多核金属络合物的例子为：二氟·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二氯·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二溴·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二碘·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二硝酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二叠氮基·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二异硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、二氯·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二溴·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二碘·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二硝酸根·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二叠氮基·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二异硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、二氰酸根·双[亚甲基双(二苯胂)]合二钯、(μ-CO)·二氯·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-CO)·二硝酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-CO)·二叠氮基·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-CO)·二硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-CO)·二氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-甲胩基(isocyanido))·二氯·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-甲胩基)·二硝酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-甲胩基)·二叠氮基·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-甲胩基)·二硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-甲胩基)·二氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-苯胩基)·二氯·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-苯胩基)·二硝酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-苯胩基)·二叠氮基·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-苯胩基)·二硫氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、(μ-苯胩基)·二氰酸根·双[亚甲基双(二苯膦)]合二钯、四(三苯膦)合三钯-双(四氟硼酸盐)、双(三苯膦)六(甲胩)合三钯-双(六氟磷酸盐)等。
对于组分(a)，可以单独或联合使用一种或更多种所述钯化合物。对于钯络合物，如果需要，既可以单独使用每一种具有一个或更多个钯原子的作为前体的化合物以及钯的多核金属络合物，也可以以其物理混合物的形式使用。在不干扰反应的前提下，所述多核金属络合物可与任何其它配体如烷基膦、芳族膦、亚磷酸盐、磷酸盐等，也可与腈配体如乙腈等结合。
用于组分(a)的钯化合物也可为与具有至少2个氮原子的有机化合物配体所形成的钯络合物。对于这些络合物，优选为至少一种选自具有二亚胺化合物配体的钯络合物、具有联吡啶化合物配体的钯络合物以及具有二胺化合物配体的钯络合物。
具体而言，在此可用的具有二亚胺化合物配体的钯络合物为以下通式(III)的化合物：
Figure A0080808400101
其中R1和R4各自独立代表具有1到20个碳原子的脂族烃基、或者在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳族烃基；R2和R3各自独立代表氢原子或具有1到20个碳原子的烃基；R2和R3可互相连接形成环状结构；A和B各自独立代表卤素原子或者具有1到20个碳原子的烃基。
在式(III)中，就R1和R4而言具有1到20个碳原子的脂族烃基包括例如具有1到20个碳原子的线形或支化的烷基以及具有3到20个碳原子的环烷基，具体指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。所述环烷基的环状结构可以是取代的，例如在其中引入低级烷基。
在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基包括：例如芳基(如苯基和萘基)以及其环状结构(如苯基或萘基)由至少一种引入其中的具有1到10个碳原子的线形、支化或环状烷基所取代的芳基。就R1和R4而言，优选为上面提及的在环状结构中具有烃基的芳基，更优选为2，6-二异丙基苯基。此处R1和R4可相同或不同。
就R2和R3而言，具有1到20个碳原子的烃基包括：例如具有1到20个碳原子的线形或支化的烷基、具有3到20个碳原子的环烷基、具有6到20个碳原子的芳基、具有7到20个碳原子的芳烷基。对于具有1到20个碳原子的线形或支化的烷基和具有3到20个碳原子的环烷基而言，所指内容与此前所提及的就R1和R4而言具有1到20个碳原子的脂族烃基相同。具有6到20个碳原子的芳基包括：例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲基萘基；具有7到20个碳原子的芳烷基包括例如苄基和苯乙基。R2和R3可以相同或不同；它们可互相连接形成环状结构。
就A和B而言所述卤素原子包括例如氯、溴和碘原子。对这些具有1到20个碳原子的烃基而言，所指例子与此前所提及的就R2和R3而言具有1到20个碳原子的烃基的例子相同。就A和B而言，特别优选氯和溴原子。A和B可以相同或不同。
式(III)的络合物的例子为以下化合物[1]、[2]、[3]和[4]。
Figure A0080808400121
就组分(a)而言，具有联吡啶化合物配体的钯络合物具体而言为下式(IV)的那些络合物：
Figure A0080808400122
其中R5到R12各自独立代表具有1到20个碳原子的脂族烃基、在其环状结构中具有烃基且具有7到20个碳原子的芳基或氢原子；相邻的两个取代基，如R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12可互相连接以形成芳环或不饱和的脂环；C和D各自独立代表卤原子、或具有1到20个碳原子的烃基。
在式(IV)中，就R5到R12而言所述具有1到20个碳原子的脂族烃包括：例如具有1到20个碳原子的线形或支化的烷基以及具有3到20个碳原子的环烷基，具体指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。所述环烷基的环状结构可以是取代的，例如在其中引入低级烷基。所述其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基包括：例如芳基(如苯基和萘基)以及其环状结构(如苯基或萘基)由至少一种引入其中的具有1到10个碳原子的线形、支化或环状烷基所取代的芳基。
R5到R12可以相同或不同。R5到R12的相邻基团可互相连接以形成芳环或不饱和的脂环。就C和D而言所述卤原子包括例如氯、溴和碘原子。对这些具有1到20个碳原子的烃基而言，所指例子与此前所提及的就R5到R12而言具有1到20个碳原子的烃基的例子相同。就C和D而言，特别优选氯和溴原子。C和D可以相同或不同。
式(IV)的络合物的例子为二氯化(2，2’-联喹啉)合钯、二氯化(2，2’-联吡啶)合钯、二氯化(1，10-菲酚基)合钯、二溴化(2，2’-联喹啉)合钯、二溴化(2，2’-联吡啶)合钯、二溴化(1，10-菲酚基)合钯、二碘化(2，2’-联喹啉)合钯、二碘化(2，2’-联吡啶)合钯、二碘化(1，10-菲酚基)合钯。对于具有联吡啶化合物配体的钯络合物，特别优选二氯化(2，2’-联喹啉)合钯和二溴化(2，2’-联喹啉)合钯。
在此所用的具有二胺化合物配体的钯络合物具体指下式(V)的络合物：其中n’指1到10的整数；R13到R16各自独立代表具有1到20个碳原子的脂基、在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基或氢原子；同一氮原子上的取代基，如R13和R14、R15和R16、可互相连接以形成饱和脂环或不饱和脂环；R’和R”各自独立代表具有1到20个碳原子的脂族烃基、在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基或氢原子，且它们可互相连接以形成饱和脂环或不饱和脂环；多个R’(如有的话)可相同或不同，多个R”(如有的话)可相同或不同；E和F各自独立代表卤原子或具有1到20个碳原子的烃基。
在式(V)中，就R13到R16而言具有1到20个碳原子的脂族烃基可包括：例如具有1到20个碳原子的线形或支链烷基以及具有3到20个碳原子的环烷基，具体指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。所述环烷基的环状结构可以是取代的，例如在其中引入低级烷基。所述在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基包括：例如芳基(如苯基和萘基)以及其环状结构(如苯基或萘基)由至少一种引入其中的具有1到10个碳原子的线形、支化或环状烷基所取代的芳基。
R13到R16可以相同或不同。取代基R13到R16之中，在同一氮原子上的取代基可互相连接以形成饱和脂环或不饱和脂环。
R’和R”各自独立代表具有1到20个碳原子的脂族烃基、在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基或氢原子，且它们可互相连接以形成饱和脂环或不饱和脂环；多个R’(如有的话)可相同或不同，多个R”(如有的话)可相同或不同。对于这些具有1到20个碳原子的烃基以及在其环状结构中具有烃基且总共具有7到20个碳原子的芳基，所指例子与此前所提及的就R13到R16而言的例子相同。
对于E和F的卤原子包括例如氯、溴和碘原子。就这些具有1到20个碳原子的烃基而言，所指例子与此前所提及的就R13到R16而言具有1到20个碳原子的烃基相同。对于E和F，特别优选氯和溴原子。E和F可以相同或不同。
式(V)的络合物的例子为二氯化(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)合钯、二氯化(乙二胺)合钯、二氯化(N，N，N’，N’-四甲基甲二胺)合钯、二氯化(甲二胺)合钯、二溴化(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)合钯、二溴化(乙二胺)合钯、二溴化(N，N，N’，N’-四甲基甲二胺)合钯、二溴化(甲二胺)合钯。具有二胺化合物配体的钯络合物中，特别优选二氯化(乙二胺)合钯、二氯化(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)合钯和二氯化(N，N，N’，N’-四甲基甲二胺)合钯。
对于本发明所用的组分(a)，可单独或联合使用以上提及的一种或更多种钯络合物。也可使用作为可生成这些络合物的前体的钯化合物，以及它们所用的配体。在不干扰反应的前提下，所述钯化合物可与任何别的配体如烷基膦、芳族膦、亚磷酸盐、磷酸盐等合用，且也可与腈配体如乙腈等合用。
(b)氧化还原化合物：
对于组分(b)的氧化还原催化剂可为至少一种选自镧系元素化合物、周期表中V族过渡金属化合物、所述表中VI族过渡金属化合物、所述表中VIII族过渡金属化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物和铜化合物的化合物，它们可为任何形式的有机络合物、有机盐和无机盐。具体而言，它们为铈化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物和铜化合物。优选为铈化合物和锰化合物。具体讲，一种优选的化合物为乙酸铈。特别优选乙酸铈一水合物。
在此使用的特别优选的氧化还原催化剂的例子为Ce(TMHD)4、Mn(TMHD)3、Ce(Trop)4和Mn(Trop)3(其中TMHD表示2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根离子、Trop表示环庚三烯酸根(tropolonate)离子)以及乙酸铈一水合物。
在本发明的制备方法中，催化剂的用量不受特别限定，可为任何常规催化用量。例如，组分(a)的用量可为1×10-8到0.5摩尔，但优选为1×10-6到1×10-2摩尔，以相对于1摩尔起始芳族羟基化合物的钯表示。如果组分(a)的用量小于1×10-8摩尔，反应速度将缓慢而不可行。另一方面，即使其用量大于0.5摩尔，也不会产生任何更好的效果，但却相当不经济。
组分(b)的用量通常可为0.1到100摩尔，但优选为0.5到50摩尔，相对于1摩尔组分(a)的钯而言。如果组分(b)的用量小于0.1摩尔，反应速度将缓慢而不可行；但如果大于100摩尔，则因所产生的芳族碳酸酯会被组分(b)氧化分解而不经济。
(3)助催化剂：
往本发明方法中所用的含有组分(a)和(b)的催化剂内，任选加入合适用量的助催化剂如卤化鎓化合物。所述卤化鎓化合物的例子为具有下式(VI)的化合物：
                R1R2R3R4ZA           (VI)其中Z代表氮原子或磷原子；A代表卤原子如氟、氯、溴或碘原子；R1到R4各自代表具有1到8个碳原子的烷基、或具有6到12个碳原子的芳基，具体包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；R1到R4可相同或不同；且R1和R2、R3和R4可互相连接以形成-(CH2)n-的二价基团，n代表2到7的整数。
除了式(VI)的化合物外，还可使用别的卤化鎓，如卤化双(三苯基正亚膦基(phosphoranylidene))铵。它们的例子为溴化四正丁基铵、溴化四苯基鏻以及溴化双(三苯基正亚膦基)铵。(4)溶剂：
在本发明的制备方法中，可在有或没有溶剂下进行低聚聚合。通常，优选所述反应在没有溶剂的情况下实施，这样较经济。但是，如果所述方法需要溶剂，所述反应可能受溶剂的影响。所述溶剂包括：例如脂族烃、环脂烃、卤代烃、醚、酯、含氮溶剂、含硫溶剂。根据制备方法中所用催化剂的种类和组合物，可选择使用合适的溶剂。(5)形成低聚物(低聚碳酸酯)的步骤：
在本发明的制备方法的生成低聚碳酸酯的步骤中，反应温度不受特别限定，但通常为50至200℃，优选为70至150℃。如果反应温度过高，超过所限定的范围，则副反应如分解会增加；但如果远低于所限定的范围，则反应速度低且不可行。反应压力通常会较高，因为在所述方法中要使用一氧化碳和氧气等气态物料。一氧化碳的分压可为1×10-2到20MPa，优选为1×10-2到10MPa；氧气的分压可为1×10-2到10MPa，优选为1×10-2到5MPa。具体而言，优选控制氧气的分压以使所述反应体系的气相组合物不会在***范围内。但如果反应压力太低，则反应速度会低；但如果太高，则需要大规模的设备，价格昂贵而不经济。在所述方法中使用惰性气体和氢气的情况下，它们的分压不受特别限定，但可限定在可行的范围内。
就所述反应而言，可采用分批法、半连续法或连续法。所述反应体系的条件可为任意的液相、液相和气相的混合物、或液相、气相和固相的混合物。考虑到所述反应体系的条件，所述催化剂可为均相的或不均相的。根据其种类，可适当决定所述催化剂的条件。如有需求，可将起始组分和催化剂稀释。所述稀释剂可为惰性溶剂如饱和烃等以形成所述反应体系的液相；但也可为惰性气体如氮气、氩气、乙烷、丙烷等以形成所述反应体系的气相。
2.将低聚碳酸酯聚合成聚碳酸酯的步骤：
在本发明的制备聚碳酸酯的方法中，将采用前述方式制备的低聚碳酸酯以熔融态或以薄膜熔融态直接聚合；或者将所述低聚碳酸酯结晶然后以溶胀态或以固相状态聚合。
(1)共聚单体：
往采用前面步骤<1>制备的低聚碳酸酯内，任选加入任何共聚单体。所述共聚单体包括：例如二羟基化合物、一元酚、碳酸二酯、脂族二元醇、二元羧酸、硅氧烷和支化剂。
所述二羟基化合物包括：例如双(羟芳基)烷烃如双(4-羟苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3-氯-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(3-氟-4-羟基-3-甲苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常指双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、1，1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丁烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷等；)二(羟芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等；双(羟芳基)醚如双(4-羟苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等；双(羟芳基)硫醚如双(4-羟苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚等；双(羟芳基)亚砜如双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)亚砜、双(3-苯基-4-羟苯基)亚砜等；双(羟芳基)砜如双(4-羟苯基)砜、双(3-甲基-4-羟苯基)砜、双(3-苯基-4-羟苯基)砜等；二羟基联苯如4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环己基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二环己基联苯等；苯二酚、卤素和烷基取代的苯二酚，如间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-戊基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，4，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等。
所述一元酚包括：例如邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对苯基苯酚、邻、间、对-叔辛基苯酚、邻、间、对-正辛基苯酚等。可单独或联合使用其中的一种或更多种。其中，特别优选2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对叔辛基苯酚以及对-苯基苯酚。
所述碳酸二酯包括：例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸二(间甲苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、双酚A碳酸双苯基酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸二枯酯、碳酸二叔辛酯、双酚A碳酸双甲酯等。特别优选碳酸二苯酯、碳酸二叔丁酯以及碳酸二枯酯。
所述脂族二羟基化合物包括：例如1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、二丙甘醇、N，N-甲基二乙醇胺、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、对-亚二甲苯基二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷以及二元醇或二元酚的乙醇盐和丙醇盐，如双乙氧基双酚A、双乙氧基四氯双酚A、双乙氧基四氯对苯二酚等。
所述二羧酸包括：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸二酸(decane diacid)、十二烷二酸、对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯、癸二酸二苯基酯、癸二酸二苯基酯、十二烷二酸二苯基酯等。
在此所用的聚有机硅氧烷为那些聚硅氧烷骨架的两个端基均由羟基封端的聚硅氧烷(具有下式(VII)，以及那些聚硅氧烷骨架的一个端基由碳酸烷基酯或碳酸芳基烷基酯基团封端的聚硅氧烷(具有下式(VIII)。
Figure A0080808400211
式中R1到R4各自独立代表具有1到8个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等)、或具有6到20个、优选具有6到18个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等)，且它们可相同或不同；A代表脂族或芳族二价有机残基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，1-亚乙基、异亚丙基、亚环戊基、亚环己基、1，1-亚环戊基、亚环己基以及邻-烯丙基苯酚残基、对-乙烯基苯酚残基、丁子香酚残基、双酚A残基等)；且n为1到500。
Figure A0080808400212
其中R1到R4、A和n意义与式(VII)中相同；D代表单键或-O-键；R7代表具有1到20个碳原子的烷基、或具有7到20个碳原子的芳基烷基。
具体而言，所述聚硅氧烷基团包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
在本发明中可适当选择并使用一种或更多种这些聚有机硅氧烷，它们可有效提高聚碳酸酯的阻燃性和流动性。
就支化剂而言，在此可用具有至少三个官能基的多官能有机化合物。具体而言，它们在一个分子中具有至少三个羟基、羧基、氨基、亚氨基、甲酰基、  酰卤基、卤代甲酸根(haloformate)等官能基，包括例如：间苯三酚、苯六甲酸、偏苯三酸、氯化偏苯三酸、偏苯三酸酸酐、棓酸、棓酸正丙酯、原儿茶酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸仲酸酐(secondary anhydride)、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、间苯二酚醛(resorcylaldehyde)、氯化偏苯三酸、三氯化偏苯三酸、4-氯甲酰邻苯二甲酸酸酐、苯甲酮-四羧酸、2，4，4’-三羟基苯甲酮、2，2’4，4’-四羟基苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯醚、2，2’4，4’-四羟基二苯醚、2，4，4’-三羟基二苯基-2-丙烷、2，2’-双(2，4-二羟基)丙烷、2，2’4，4’-四羟基二苯甲烷、2，4，4’-三羟基二苯甲烷、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟苯基)乙基]苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、2，6-双(2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4’-羟苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-二甲基-三(4-羟基苯基)-庚烷-2、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1，-三(4-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷、1，1，1，-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，1，-三(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、1，1，1，-三(3-氯-4-羟苯基)乙烷、1，1，1，-三(3，5-二氯-4-羟苯基)乙烷、1，1，1，-三(3-溴-4-羟苯基)乙烷、1，1，1，-三(3，5-二溴-4-羟苯基)乙烷、2，2-双[4，4-双(4’-羟苯基)环己基]-丙烷、2，6-双(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、四(4-羟苯基)甲烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、三(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、三(4-羟苯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、三(3-氯-4-羟苯基)甲烷、三(3-溴-4-羟苯基)甲烷、三(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、2’，4，7-三羟基黄烷、2，4，4-三甲基-2’，4’-二羟基苯基异丙基)苯、三(4’-羟芳基)-戊基-s-三嗪、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-3-[α’，α’-双(4”-羟苯基)乙基]苯、靛红-双(邻甲酚)、α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羟苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(2-甲基-4-羟苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(2，5-二甲基-4-羟苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(2，6-二甲基-4-羟基)-对二甲苯、α，α’-二甲基-α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-对二甲苯等。可单独或联合使用一种或更多种这些支化剂。
其中，特别优选1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，1-三(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-氯-4-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟苯v乙烷、1，1，1-三(3-溴-4-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)甲烷、三(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、三(4-羟苯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、三(3-氯-4-羟苯基)甲烷、三(3-溴-4-羟苯基)甲烷、三(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、α’，α’-二甲基-α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-对二甲苯等。
(2)抗氧剂：
如果需要，可往在前面步骤<1>中所制备的低聚碳酸酯内加入抗氧剂。如还有需要，可在聚合后将其加入所得聚碳酸酯内。
在此可用的抗氧剂优选为含磷抗氧剂，包括：例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三环烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三环烷基酯、磷酸三芳基酯等。
(3)催化剂：
可在聚合低聚碳酸酯时使用的催化剂不受特别限定，包括：例如季鏻盐，还有碱金属化合物和碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钙等，和过渡金属化合物以及IIIa、IVa或Va族化合物如锡、锑等本领域常用的化合物。
在此可使用多种季鏻盐。例如，优选具有以下通式(IX)和(X)的化合物：
         (PR12 4)+(X2)-      (IX)
         (PR12 4)2+(Y1)2-    (X)
在式(IX)和(X)中，R12代表有机基团。所述有机基团包括：例如烷基或环烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或环己基；芳基如苯基、甲苯基、萘基或联苯基；以及芳基烷基如苄基。四个R12可以相同或不同，或者其中的两个可互相连接以形成环状结构。X2代表能形成单价阴离子的基团，如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(＝O)O、BR”4等。其中，R’代表烃基如烷基、芳基等，两个(R’O)可以相同或不同。R”代表氢原子、或烃基如烷基、芳基等，四个R”可以相同或不同。Y1代表能形成二价阴离子的基团，如CO3等。
所述季鏻盐包括：例如氢氧化四(芳基或烷基)鏻，如氢氧化四苯基鏻、氢氧化四萘基鏻、氢氧化四(氯苯基)鏻、氢氧化四(联苯基)鏻、氢氧化四甲苯基鏻、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻等；以及四苯基硼酸四甲基鏻、溴化四苯基鏻、苯酚四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四甲苯基鏻、苯酚四苯基鏻、二苯基磷酸四(对-叔丁基苯基)鏻、苯酚三苯基丁基鏻、四苯基硼酸三苯基丁基鏻等。
以上提及的季鏻盐中，优选那些有烷基的季鏻盐，因为它们的催化活性高且因为它们易于热解并很少残留在产生的聚合物中。具体而言，优选甲基三苯基硼酸四甲基鏻、乙基三苯基硼酸四乙基鏻、丙基三苯基硼酸四丙基鏻、丁基三苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、三甲基苯基硼酸三甲基乙基鏻、苄基三苯基硼酸三甲基苄基鏻等。
由于有相对低的分解点，四烷基鏻盐如氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻等易于分解。因此，当在此使用时，它们很少在所制备的聚碳酸酯产物中留下杂质。另外，由于组成这些季鏻盐的碳原子数较少，在制备聚碳酸酯时可以减少它们的基本用量。因此，从生产成本的角度出发，可优选采用它们。
除了式(IX)和(X)的化合物外，在此也可采用双-四苯基鏻2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、二溴化亚乙基双(三苯基鏻)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯基鏻)等。
在此还可采用有芳基和/或支化烷基的季鏻盐。例如，可用以下通式(XI)和(XII)的化合物。
          (R13 nPR14 4-n)+(X2)-       (XI)
          (R13 nPR14 4-n)2 +(Y1)2-     (XII)
在式(XI)和(XII)中；
n代表1到4的整数。
R13代表至少一种选自芳基和支化烷基的基团。所述支化烷基具有R3C-的结构，其中R代表至少一种选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基以及取代芳基的基团，且三个R’基中的至少两个可互相连接形成环状结构。但其中两个R不能同时为氢。例如，它可为环烷基、支化烷基如异丙基或叔丁基、或芳基烷基如苄基。当n为2或更大时，多个R可相同或不同。
R14代表烷基、取代烷基以及芳基、或取代芳基。
X2代表能形成单价阴离子的基团，如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(＝O)O、BR”4等。其中，R’代表烃基如烷基、芳基等，且两个(R’O)可以相同或不同。R”代表氢原子、或烃基如烷基、芳基等，四个R”可以相同或不同。
Y1代表能形成二价阴离子的基团，如CO3等。
所述季鏻盐包括例如以下化合物：
氢氧化四(芳基或烷基)鏻，氢氧化四苯基鏻、氢氧化四萘基鏻、氢氧化四(氯苯基)鏻、氢氧化四(联苯基)鏻、氢氧化四甲苯基鏻、氢氧化四己基鏻等；氢氧化单(芳基或烷基)三苯基鏻，如氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化丙基三苯基鏻、氢氧化丁基三苯基鏻、氢氧化辛基三苯基鏻、氢氧化十四烷基三苯基鏻、氢氧化苄基三苯基鏻、氢氧化乙氧基苄基三苯基鏻、氢氧化甲氧基甲基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧基甲基三苯基鏻、氢氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氢氧化氯甲基三苯基鏻、氢氧化溴甲基三苯基鏻、氢氧化联苯基三苯基鏻、氢氧化萘基三苯基鏻、氢氧化氯苯基三苯基鏻、氢氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氢氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氢氧化乙酰氧基苯基三苯基鏻、氢氧化萘基苯基三苯基鏻等；
氢氧化单(芳基)三烷基鏻，如氢氧化苯基三甲基鏻、氢氧化联苯基三甲基鏻、氢氧化苯基三己基鏻、氢氧化联苯基三己基鏻等；
氢氧化二芳基二烷基鏻，如氢氧化二甲基二苯基鏻、氢氧化二乙基二苯基鏻、氢氧化二(联苯基)二苯基鏻等；
四苯基硼酸四芳基鏻，如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四(氯苯基)鏻、四苯基硼酸四(联苯基)鏻、四苯基硼酸四(甲苯基)鏻等；
四苯基硼酸单(芳基或烷基)三苯基鏻，如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四苯基硼酸乙氧基苄基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻等；
四苯基硼酸单芳基三烷基鏻，如四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸联苯基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻、四苯基硼酸联苯基三己基鏻等；
四苯基硼酸二芳基二烷基鏻，如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻、四苯基硼酸二(联苯基)二苯基鏻等。
在这些季鏻盐中，相反负离子氢氧根或四苯基硼酸根可由芳氧基如苯氧基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、烷基羰基氧基团如乙酸根、芳基羰基氧基团如苯甲酸根、或卤素原子如氯负离子或溴负离子代替。
除了上面提及的式(XI)的化合物外，在此也可采用有二价相反负离子的式(XII)的化合物。它们包括：例如季鏻盐如碳酸双(四苯基鏻)、碳酸双(联苯基三苯基鏻)，以及双-四苯基鏻2，2-双(4-羟苯基)丙烷、二溴化亚乙基双(三苯基鏻)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯基鏻)等。
另外，在此还可采用以下通式(XIII)和(XIV)的化合物：
        (R15-Ph)n-PPh(4-n))+(X3)-       (XIII)
       (R15-Ph)n-PPh(4-n))2+(Y2)2-      (XIV)
在这些式(XIII)和(XIV)中，n代表1到4的整数；R15代表有机基团、多个R15(如有的话)可相同或不同；X3代表卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基团、芳基羰基氧基团、HCO3、或BR4(其中R代表氢原子或烃基，且四个R’可相同或不同)；Ph代表苯基；Y2代表CO3。
这些季鏻化合物的例子为氢氧化四苯基鏻、氢氧化联苯基三苯基鏻、氢氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氢氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氢氧化萘基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸联苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻、四苯基鏻酚盐、联苯基三苯基鏻酚盐、甲氧基苯基三苯基鏻酚盐、苯氧基苯基三苯基鏻酚盐、萘基苯基三苯基鏻酚盐、氯化四苯基鏻、氯化联苯基三苯基鏻、氯化甲氧基苯基三苯基鏻、氯化苯氧基苯基三苯基鏻、氯化萘基苯基三苯基鏻等。这些季鏻盐中，优选四苯基硼酸四苯基鏻，因为其催化活性高且所产生的聚碳酸酯的质量可以很好地平衡。
支化的具有烷基的季鏻的例子为异丙基三甲基鏻、异丙基三乙基鏻、异丙基三叔丁基鏻、异丙基三苯基鏻、四异丙基鏻、环己基三乙基鏻、环己基三甲基鏻、环己基三丁基鏻、环己基三苯基鏻、四环己基鏻、1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻、1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻、1，1，1-三苯基甲基三苯基鏻等。
X3的相反负离子的例子为氢氧根、硼氢负离子、四苯基硼酸根、乙酸根、丙酸根、氟负离子、氯负离子、碳酸氢根等。
Y2的一个例子为碳酸根。
由支化的具有烷基的季鏻(阳离子)与X3或Y2(阴离子)组成的盐包括上面提及的例子的多种组合。例如，它们为氢氧化异丙基三甲基鏻、氯化环己基三苯基鏻、乙酸1，1，1-三苯基甲基三苯基鏻盐、碳酸双(异丙基三乙基鏻)盐等。
那些支化的具有烷基的季鏻盐中，特别优选四苯基硼酸环己基三苯基鏻和四苯基硼酸环戊基三苯基鏻，因为它们催化活性和所制备的聚碳酸酯的质量可很好地得到平衡。
其它支化的具有烷基的季鏻盐为羧酸盐如乙酸四甲基磷、乙酸四乙基鏻、乙酸四丙基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四戊基鏻、乙酸四己基鏻、乙酸四庚基鏻、乙酸四辛基鏻、乙酸四癸基鏻、乙酸四(十二烷基)鏻、乙酸四甲苯基鏻、乙酸四苯基鏻、苯甲酸四甲基鏻、苯甲酸四乙基鏻、苯甲酸四丙基鏻、苯甲酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、甲酸四乙基鏻、甲酸四丙基鏻、甲酸四苯基鏻、丙酸四甲基鏻、丙酸四乙基鏻、丙酸四丙基鏻、丁酸四甲基鏻、丁酸四乙基鏻、丁酸四丙基鏻等。
在本发明中所用季鏻盐中的金属杂质的量最好尽可能小。特别优选那些盐中的碱金属和碱土金属化合物的用量不大于50ppm。
相对于一摩尔起始二羟基化合物，季鏻盐的用量也最好为10-2到10-8摩尔。如果所用季鏻盐的用量小于10-8摩尔，催化剂的活性在反应的下一阶段将不够；但如果大于10-2摩尔，则由于会增加生产成本而不合算。
(4)聚合聚碳酸酯的步骤：
<1>熔融相聚合：
本发明中，在前面步骤中制备的低聚碳酸酯经酯交换生成聚碳酸酯的反应温度通常可为100℃至330℃，但优选为130℃至300℃。如果反应温度低于100℃，反应速度缓慢；但如果高于330℃，其存在的问题在于会导致副反应且所制备的聚碳酸酯将为黄色。
可根据单体蒸汽压和反应温度测定反应压力。为确保反应良好，在反应的初始阶段将所述反应体系保持在大气压力下(正常压力)或将压力增大到1至50atms(760至38000托)，随后在其下一阶段保持在减压下。优选在反应的最终阶段将其保持在0.01到100托的减压下。
对于反应时间，可连续反应直到所述产物得到目的的高分子量。通常，反应时间可大致为0.2到10小时。
在有惰性溶剂存在时酯交换通常会受影响。如有要求，在酯交换中可用相对于待制备的聚碳酸酯而言的1到150％重量的惰性溶剂。所述惰性溶剂包括：例如芳族化合物如二苯醚、卤代二苯醚、苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等；气体如二氧化碳、一氧化二氮、氮气等；氯氟烃；烷烃如乙烷、丙烷等；环烷烃如环己烷、三环(5.2.10)癸烷、环辛烷、环癸烷等；烯烃如乙烯、丙烯等。
·低聚碳酸酯的结晶：
如此前所提及的那样，在溶胀状态或固相状态下聚合低聚碳酸酯的情况下，在聚合之前要先将其结晶。
将低聚碳酸酯结晶的方法不受特别限定，但就此而言，优选采用溶剂处理或热结晶。在前一方法即溶剂处理中，将低聚碳酸酯在溶剂，例如氯甲烷、二氯甲烷或氯仿中结晶。可用的溶剂用量根据不同条件而变化。但优选为所述低聚碳酸酯重量的0.05至100倍，更优选0.1至50倍。
在后一方法即热结晶中，将低聚碳酸酯加热到不低于由其制备的芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度，但低于低聚碳酸酯的熔点的温度来将其结晶。
就将所述低聚碳酸酯进行结晶而言，可采用任何已知的方法，包括：例如辊压造粒、挤出造粒、压缩造粒、熔融造粒、喷雾-干燥造粒、流化床造粒、混炼造粒、XXX造粒、液相造粒、真空干燥造粒等。
所述结晶低聚碳酸酯薄片的形态不受特别限定。考虑到它们的可操作性，优选为小球和小珠。为此，一种有效的方法是搅拌造粒，包括将低聚碳酸酯溶解于下一步骤要用的溶胀溶剂中，并在其中用加入其内的不良溶剂成片。就将它们聚合而言，所述薄片不需干燥。<2>固相聚合：
在有上面提及的用作催化剂的季鏻盐存在时将所述已结晶的固体低聚碳酸酯进行聚合。在此情况下，将所述副产物、芳族单羟基化合物和/或碳酸二芳基酯从反应体系中去除，由此将反应提速。对此而言，例如优选采用一种将惰性气体(如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等)或烃类气体或不良溶剂气体引入到反应体系中，从而将副产物与所述气体一起去除的方法，或一种在减压下实施所述反应的方法，或将二者联合使用。在将所述气体与副产物一起引入的方法中，最好将所述气体在接近反应温度的温度下预热。
对于此处可用不良溶剂的条件而言，在以下所提及的反应条件下，所述聚碳酸酯最终产物在溶剂中的溶解性应最多为0.1％重量，且所述溶剂应几乎对反应没有影响。优选所述不良溶剂为线形或支化的、具有4到18个碳原子的饱和烃类化合物、或具有4到18个碳原子且不饱和度低的不饱和烃类化合物。优选其沸点不高于250℃。如果高于250℃，残留溶剂将难于去除，因而产物的质量不良。
将进行固相聚合的结晶低聚碳酸酯的形态不受特别限定，但优选为小球形或小珠。
优选固相聚合的反应催化剂为如此前所提及的季鏻盐，但也可为任何其它催化剂。已在前面制备低聚碳酸酯的步骤中加入到所述体系内且仍保留在其中的催化剂，有可能且将会仍然在固相聚合步骤中发挥作用，否则可将上面提及的催化剂加入到所述体系内。所述额外加入的催化剂可为粉末、液体或气体。
对于固相聚合，所述反应温度Tp(℃)以及反应时间可根据以下条件而变化：结晶低聚碳酸酯的种类(包括化学结构和分子量)和形态、在结晶低聚碳酸酯中有或没有催化剂、其中的催化剂的种类和用量、任选催化剂的种类和用量、结晶低聚物的结晶程度、结晶低聚物的熔点Tm’(℃)、最终芳族聚碳酸酯目的产物所必需的聚合度以及其它反应条件。具体而言，所述低聚碳酸酯最好用固相聚合，与此同时在符合以下条件的温度下加热：所述温度不低于最终芳族聚碳酸酯目的产物的玻璃化转变温度，且落在待聚合的结晶低聚物不会熔融但可一直为固相的范围之内，更优选落在用下式表示的范围之内：
 Tm’-50≤Tp≤Tm’         (XV)，达1分钟到100小时，更优选为达大致0.1到50小时。
例如，当制备双酚A型聚碳酸酯时，优选温度范围为大约150到260℃，更优选为大约180到245℃。
在聚合步骤中，优选将所述体系搅拌以使待聚合的低聚碳酸酯尽可能均匀地加热和使副产物尽可能平稳地从体系内去除。为此，例如将所述体系进行搅拌、或将反应器进行旋转、或将所述体系用热气体进行流化。
通常，能在工业中应用的芳族聚碳酸酯的重均分子量为大致6000到200000。在此处的固相聚合步骤中，易于制备聚合度在所述范围之内的聚碳酸酯。
通过将结晶低聚碳酸酯进行固相聚合而得到的芳族聚碳酸酯的结晶度通常大于起始的低聚碳酸酯的结晶度。因此，用本发明的方法获得的产物通常为结晶的、芳族聚碳酸酯粉末。由此产生的晶态芳族聚碳酸酯粉末可不经冷却而直接用挤出机造粒、或者也可不经冷却而直接在模塑机内模塑。
对随后的聚合有一定影响的预聚合度对固相聚合的聚合度的比率可在任何范围内变化。
<3>溶胀固相聚合：
这是在用下面提及的溶胀气体溶胀的固相中，进一步聚合已在前面步骤中结晶的低聚碳酸酯。所述方法是在这种溶胀固相中通过将所述低聚碳酸酯进行酯交换而制备聚碳酸酯，其优点在于所述副产物、低分子量化合物(如苯酚等)从用溶胀溶剂气体溶胀的聚合物(在本发明中指低聚碳酸酯和/或聚碳酸酯)中脱气或抽出，会比从高粘度的聚合物熔体中或从结晶好的固体聚合物中脱气或抽出更容易，因为所述类物质的流动速率在前一种溶胀的固相体系内更高，因此确保其中反应速率更高。
本发明方法中所采用的溶胀溶剂(溶胀溶剂气体)是指包括在以下提及的反应条件下能溶胀聚碳酸酯的单一溶剂；两种或更多种此类溶剂的混合物；以及往所述单一溶剂或其混合物内加入一种或更多种不良溶剂而制备的混合物。在此步骤中的溶胀条件意思是表示在下面提及的反应条件下，所述起始低聚碳酸酯薄片在体积或重量上的溶胀至少要达到不低于其热溶胀的程度。所述溶胀溶剂为具有在以下反应条件下能全部汽化的沸点、或具有在所述反应条件下通常不低于50mmHg的蒸汽压的单一化合物，或者为这些化合物的混合物，且它可达到上面定义的溶胀条件。
所述溶胀溶剂不受特别限定，只要它能满足上面注明的溶胀条件。例如，溶解度参数通常为4到20(cal/cm3)1/2、优选为7到14(cal/cm3)1/2的芳族化合物和含氧化合物属于所述溶胀溶剂的种类。
所述溶胀溶剂包括例：如芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、丙苯、二丙基苯等；醚如四氢呋喃、二噁烷等；酮如丁酮、甲基异丁基酮等。其中，优选的单一化合物为具有6到20个碳原子的芳烃及其混合物。
考虑到其条件，与溶胀溶剂进行混合的不良溶剂应为使处于其中的聚碳酸酯产物的溶解度在下面所提及的反应条件下最多为0.1％重量，且几乎不参与反应。所述不良溶剂的优选例子为具有4到18个碳原子的线形或支化的饱和烃化合物，或具有4到18个碳原子的低不饱和度的烃化合物。如果所述溶胀溶剂和不良溶剂的沸点都高于250℃，残留溶剂将难于从聚碳酸酯产物中去除，因而产物质量将较差。
在使用了这种不良溶剂和溶胀溶剂的混合物的情况下，溶胀溶剂的比例应至少为混合溶剂的1％重量，但优选至少为其5％重量。
在所述溶胀固相聚合步骤中，优选反应温度落在100至240℃之间，且优选反应压力落在10托至5Kg/cm2G之间，但更优选为不高于大气压。如果反应温度低于所述限定范围，低聚碳酸酯不会发生酯交换。但另一方面，如果所述反应在超过低聚物的熔点的高温条件下实施，则所述反应体系不能保持固相，且低聚物颗粒将在这么高的温度下融合在一起。假如如此，继续进行反应的可操作性将大大降低。因此，反应温度一定不能高于低聚碳酸酯的熔点。
对于溶胀固相聚合步骤中的反应催化剂而言，优选使用此前所提及的季鏻盐，且可任选使用任何其它催化剂。已在前面制备低聚碳酸酯的步骤中加入到反应体系内、且仍保留在由此所制备的低聚碳酸酯内的反应催化剂，有可能且将会在溶胀固相聚合步骤中发挥作用，但也可往所述溶胀固相聚合体系中加入额外的如前面所提及的催化剂。所述额外加入的催化剂可为粉末、液体或气体。
考虑到将溶胀溶剂气体进料加入到聚合体系内的方式，可将液体溶剂直接进料到反应器内并在其中汽化；或者可将所述液体溶剂先用热交换器等汽化后再进料到反应器内。优选进料到反应器内的溶胀气体的用量为至少0.5L(基态)/hr/g低聚物。所述溶胀气体溶剂的流动速率与反应速率密切相关。所述溶胀气体溶剂起到去除苯酚的作用并可作为热介质，且反应速度随着气体流动速率的增加而增加。在溶胀固相聚合中使用的反应器不受特别限定。
<4>薄膜熔融相聚合：
这是为将在前面步骤中制备的低聚碳酸酯进行聚合而制备提高了分子量的聚碳酸酯，包括将所述低聚碳酸酯放入装有加热、减压和形成熔膜的部件的聚合反应器内，通过驱动减压部件将其熔融并形成薄膜，并提高其分子量而制备提高了分子量的目的聚碳酸酯。此方法称作薄膜聚合方法。在所述方法中，极大地促进了低聚碳酸酯的酯交换而使目的聚碳酸酯具有提高的分子量。因此，在所述方法中，在有前面所提及的季鏻盐等催化剂存在时，熔融的低聚碳酸酯形成一层厚度最多为5mm、优选为最多3mm、更优选为最多1mm的薄的熔膜，且在反应温度为50至320℃之间、优选为100和320℃、更优选为150和280℃，在反应压力落在0.1托至5kg/cm2G之间下发生酯交换，反应时间为1分钟至100小时、优选为2至20小时。
如何形成所述低聚碳酸酯的薄熔膜不受特别限定。例如，将所述低聚碳酸酯溶解于如此前制备低聚碳酸酯第<1>部分第(4)段所提及的溶剂中，然后将所得溶液覆盖在有宽阔底面积的反应器底部，并在加热下将溶剂蒸发而得到低聚碳酸酯的薄熔膜。优选所述溶剂为卤代烃。
所述薄膜聚合方法为已知熔融酯交换方法中的一种特殊方法，目的在于加速去除苯酚蒸汽以促进反应。所述方法的另一优点是可以尽可能多地防止产生的聚碳酸酯被释放出来的苯酚所降解，从而达到本发明的目的，即减少制备的聚碳酸酯中的杂质。
参照下述实施例和对比实施例可对本发明进行详细描述，但是，其目的不在于限定本发明的范围。实施例1：
将22.8g(0.1摩尔)双酚A起始芳族羟基化合物；用作氧化羰基化催化剂的2.22mg氯化钯(分子量：177.31，12.5微摩尔)和23.8mg乙酸铈一水合物(分子量：317.26，75微摩尔)；及用作助催化剂的0.12mg溴化四丁基铵(分子量：322.38，375微摩尔)密封在30ml的装有搅拌器的高压釜内。将所述高压釜脱气而在压力下把一氧化碳引入其内，籍此用一氧化碳冲洗高压釜。接着，进一步向其中引入一氧化碳而使分压在25℃下提高到6.0MPa，随后在压力下往其中引入空气以使高压釜内的总压力为7.5MPa。在此情况下，在100℃下加热所述高压釜，在所述温度下使所述化合物在其中反应达48小时。
在高压釜中反应后，将所述高压釜冷却并脱气，并向其中加入60ml二氯甲烷以制备低聚物(低聚碳酸酯)溶液。向所得的低聚物溶液中加入0.0066g(10微摩尔)四苯基硼酸环己基三苯基鏻固相聚合催化剂和0.86g(0.004摩尔)碳酸二苯酯终止剂；并向其中加入结晶用的丙酮直到出现浊点。接着，将其用蒸发器浓缩到干燥，并进一步在真空下干燥而得到低聚物粉末。如此所得低聚物的粘均分子量为5400。将20g所述粉末加入直径为58mm、长度为170mm的SUS管内，并向其中以100ml/min的流速引入氮气气流。在此条件下，将其从室温加热到至高为240℃达2小时进行固相聚合以产生聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例2：
以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯，但对所述方式而言，在固相聚合步骤中使用庚烷气体而非氮气。固相聚合前的低聚物和产生的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例3：
以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯，但对所述方式而言，在固相聚合步骤中使用对二甲苯而非氮气作溶胀溶剂气体。固相聚合前的低聚物和产生的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例4和5：
以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯，但对所述方式而言，用表1中所示的0.004摩尔一元酚作为部分起始芳族羟基化合物且不使用终止剂。固相聚合前的低聚物和产生的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例6：
以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯，但对所述方式而言，不使用终止剂。固相聚合前的低聚物和产生的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例7：
将22.8g(0.1摩尔)双酚A起始芳族羟基化合物；用作氧化羰基化催化剂的2.22mg氯化钯(分子量：17731，12.5微摩尔)和23.8mg乙酸铈一水合物(分子量：317.26，75微摩尔)；及用作助催化剂的0.12mg溴化四丁基铵(分子量：322.38，375微摩尔)密封在30ml的装有搅拌器的高压釜内。将高压釜脱气而在压力下把一氧化碳引入其内，籍此用一氧化碳冲洗高压釜。接着，进一步向其中引入一氧化碳而使分压在25℃下提高到6.0MPa，随后在压力下往其中引入空气以使高压釜内的总压力能为7.5MPa。在此情况下，在100℃下加热所述高压釜，在所述温度下使所述化合物在其中反应达48小时。
在高压釜中反应后，将所述高压釜冷却并脱气，并将固体产物刮出。所述低聚物(低聚碳酸酯)的粘均分子量为5100。将大约25g如此所得的低聚物、0.86g(0.004摩尔)碳酸二苯酯终止剂以及0.0066g(10微摩尔)熔融聚合催化剂，四苯基硼酸四苯基鏻加入到装有搅拌器的100ml可分离镍瓶中，并降低所述瓶内的压力并随后用氮气气流复原。将所述压力循环总共重复5次以籍此用氮气冲洗所述瓶。接着，在将瓶中压力降低到最多0.5托的情况下，将其从室温加热到最高可达270℃。在此加热情况下，将低聚物在熔融态下聚合达2小时以产生聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
实施例8：
将22.8g(0.1摩尔)双酚A起始芳族羟基化合物；用作氧化羰基化催化剂的2.22mg氯化钯(分子量：177.31，12.5微摩尔)和23.8mg乙酸铈一水合物(分子量：317.26，75微摩尔)；及用作助催化剂的0.12mg溴化四丁基铵(分子量：322.38，375微摩尔)密封在30ml的装有搅拌器的高压釜内。将高压釜脱气而在压力下把一氧化碳引入其内，籍此用一氧化碳冲洗高压釜。接着，进一步向高压釜内引入一氧化碳而使分压在25℃下提高到6.0MPa，且随后在压力下引入空气以使高压釜内的总压力为7.5MPa。在此情况下，在100℃加热高压釜，在所述温度下使所述化合物在其中反应达48小时。
在高压釜中反应后，将所述高压釜冷却并脱气，并将固体产物刮出。所述低聚物(低聚碳酸酯)的粘均分子量为5200。将大约8.04g如此所得的低聚物、0.86g(0.004摩尔)碳酸二苯酯终止剂以及0.0022g(3.3微摩尔)聚合催化剂，四苯基硼酸四苯基鏻放入到直径为32mm的实验碟(laboratory dish)中，并向其中加入10ml二氯甲烷。在所述碟内，将所述低聚物和催化剂溶解并混合。接着，将二氯甲烷蒸发掉，由此在所述碟内形成厚度为0.01cm的薄膜。在120℃下将其在真空中干燥过夜。接着，将其在装有电热板的减压烘箱内，在270℃及0.5托下聚合达2小时产生聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的粘均分子量如表1中所示。
表1
实施例     芳族羟基化合物   氧化羰基化催化剂 终止剂  低聚物的Mv 低聚物聚合的方法 聚合催化剂  聚碳酸酯的Mv
二羟基化合物   一元酚
  1   双酚A     无 氯化钯、乙酸铈一水合物、溴化四丁基铵 碳酸二苯酯   5400 固相聚合 四苯基硼酸环己基三苯基鏻  34000
    2   同实施例1     无     同实施例1 同实施例1   5000 固相聚合 同实施例1  31200
    3   同实施例1     无     同实施例1 同实施例1   5100 溶胀固相聚合 同实施例1  30400
    4   同实施例1     苯酚     同实施例1 无   3800 固相聚合 同实施例1  20600
    5   同实施例1  对-枯基苯酚     同实施例1 无   4000 固相聚合 同实施例1  20100
    6   同实施例1     无     同实施例1 无   4900 固相聚合 同实施例1  19000
    7   同实施例1     无     同实施例1 同实施例1   5100 熔融聚合 四苯基硼酸四苯基鏻  20600
    8   同实施例1     无     同实施例1 同实施例1   5200 薄膜熔融聚合 同实施例1  22400
工业适用性
正如此前所详细描述的那样，本发明的制备聚碳酸酯的方法包括通过将芳族羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化而制备低聚物，随后通过酯交换而提高所述低聚物的分子量以产生提高了分子量的聚碳酸酯。由于包括这么少量的步骤，所述制备方法是经济的，且它使得能够制备具有高聚合度并因而具有提高了的分子量的高质量的聚碳酸酯。

Claims (5)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括通过芳族羟基化合物与一氧化碳和氧的氧化羰基化制备低聚碳酸酯，接着通过酯交换提高所述低聚碳酸酯的分子量以产生具有提高了分子量的聚碳酸酯。
2.权利要求1所要求保护的制备聚碳酸酯的方法，其中将所述低聚碳酸酯结晶并随后通过溶胀相或固相酯交换而聚合成具有提高了分子量的聚碳酸酯。
3.权利要求1所要求保护的制备聚碳酸酯的方法，其中通过熔融相酯交换将所述低聚碳酸酯聚合成具有提高了分子量的聚碳酸酯。
4.权利要求1到3中任一项所要求保护的制备聚碳酸酯的方法，其中所述用于氧化羰基化的催化剂包括(a)钯化合物和(b)氧化还原化合物。
5.权利要求1到4中任一项所要求保护的制备聚碳酸酯的方法，其中所述芳族羟基化合物为二羟基化合物，或二羟基化合物与一元酚的混合物。
CNB008080844A 1999-04-01 2000-03-23 制备聚碳酸酯的方法 Expired - Fee Related CN1153798C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09525599A JP4195145B2 (ja) 1999-04-01 1999-04-01 ポリカーボネートの製造方法
JP95255/1999 1999-04-01
JP95255/99 1999-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1352660A true CN1352660A (zh) 2002-06-05
CN1153798C CN1153798C (zh) 2004-06-16

Family

ID=14132664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008080844A Expired - Fee Related CN1153798C (zh) 1999-04-01 2000-03-23 制备聚碳酸酯的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6399738B1 (zh)
JP (1) JP4195145B2 (zh)
CN (1) CN1153798C (zh)
WO (1) WO2000059983A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100445317C (zh) * 2003-05-29 2008-12-24 独立行政法人产业技术综合研究所 用于聚碳酸酯生产的催化剂及生产聚碳酸酯的方法
TWI549986B (zh) * 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303737B1 (en) * 2001-01-12 2001-10-16 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems
US7122613B1 (en) * 2002-12-20 2006-10-17 General Electric Company Method for the production of polycarbonates
US7629431B2 (en) * 2003-02-28 2009-12-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate prepolymer for solid phase polymerization and process for producing polycarbonate
JP4559725B2 (ja) * 2003-11-28 2010-10-13 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法
TWI302543B (en) * 2004-10-21 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Method of preparing polycarbonate resin
KR100676300B1 (ko) 2004-12-03 2007-01-30 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법
KR100676301B1 (ko) 2004-10-21 2007-01-30 주식회사 엘지화학 실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법
KR100702436B1 (ko) 2004-11-06 2007-04-03 주식회사 엘지화학 스프레이 결정화 방법을 사용한 실록산계코폴리카보네이트의 제조방법
KR100713102B1 (ko) 2007-02-07 2007-05-02 주식회사 엘지화학 스프레이 결정화 방법을 사용한 실록산계코폴리카보네이트의 제조방법
AU2008259342B2 (en) * 2007-06-04 2014-07-10 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Tri-aryl compounds and compositions comprising the same
JP2009040842A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法
CN102712749B (zh) 2009-11-20 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
CN107434926B (zh) 2011-02-07 2021-04-06 宣伟投资管理有限公司 容器和其它制品用涂料组合物和涂布方法
MY159293A (en) * 2011-02-11 2016-12-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for manufacturing branched aromatic polycarbonate resin with desired degree of branching
AU2013299578A1 (en) 2012-08-09 2015-02-19 Valspar Sourcing, Inc. Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN104582671B (zh) 2012-08-09 2018-06-29 威士伯采购公司 牙科材料和制备方法
EP2883113A4 (en) 2012-08-09 2016-03-30 Valspar Sourcing Inc DEVELOPER FOR TEMPERATURE-SENSITIVE RECORDING MATERIALS
BR112015002731B1 (pt) 2012-08-09 2021-11-30 Swimc Llc Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método
CN104540874B (zh) 2012-08-09 2018-05-01 威士伯采购公司 聚碳酸酯
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
RU2015123214A (ru) * 2012-11-17 2017-01-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы
JP6657101B2 (ja) 2013-11-05 2020-03-04 ベン グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネガフ リサーチ アンド ディベロップメント オーソリティ 糖尿病及びそれから生じる疾患合併症の治療のための化合物
CN106536624B (zh) 2014-04-14 2019-11-19 宣伟投资管理有限公司 制备用于容器和其它制品的组合物的方法以及使用所述组合物的方法
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791237B2 (ja) * 1991-02-07 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネートの連続的製法
DE19609057A1 (de) * 1996-03-08 1997-09-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und den daraus erhältlichen Polycarbonaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100445317C (zh) * 2003-05-29 2008-12-24 独立行政法人产业技术综合研究所 用于聚碳酸酯生产的催化剂及生产聚碳酸酯的方法
TWI549986B (zh) * 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN1153798C (zh) 2004-06-16
JP2000281769A (ja) 2000-10-10
WO2000059983A1 (fr) 2000-10-12
US6399738B1 (en) 2002-06-04
JP4195145B2 (ja) 2008-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1153798C (zh) 制备聚碳酸酯的方法
CN1211414C (zh) 聚碳酸酯及其模塑制品
CN1131259C (zh) 聚碳酸酯树脂的制造方法
CN100335528C (zh) 通过熔融酯交换工艺连续生产聚碳酸酯的方法
KR100357656B1 (ko) 폴리카보네이트의제조방법
CN1261483C (zh) 芳族聚碳酸酯的制备方法
CN1492897A (zh) 熔融聚碳酸酯催化***
CN1930212A (zh) 制备聚碳酸酯树脂的方法
CN1564837A (zh) 芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯组合物及由该组合物得到的中空容器
CN1225507C (zh) 聚碳酸酯组合物、追记型光盘基板和盘以及制盘的方法
CN1267470C (zh) 生产聚碳酸酯的方法
KR20150096791A (ko) 난연제 함유 폴리카보네이트 조성물의 알코올 분해에 의한 디하이드록시 방향족 화합물의 제조
KR20150029750A (ko) 난연제 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 함유하는 폴리카보네이트 조성물의 알코올분해 방법
CN1164643C (zh) 聚碳酸酯生产方法
JPH06234845A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造法
CN1295590A (zh) 聚碳酸酯及光学材料
KR101530614B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-함유 폴리카보네이트 조성물의 알코올분해 방법
CN101035832A (zh) 使用喷雾结晶法制备改性聚碳酸酯的方法
CN1130647A (zh) 聚碳酸酯的制造方法
CN1153799C (zh) 低分子量聚碳酸酯的结晶化方法和由其制备聚碳酸酯树脂的方法
JP2000198839A (ja) ポリカ―ボネ―トの連続製造方法
CN1065548C (zh) 聚碳酸酯的制造方法
CN1694915A (zh) 制备聚碳酸酯树脂的方法
CN1065549C (zh) 聚碳酸酯的制造方法
CN1761695A (zh) 用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物以及用于生产聚碳酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Japan within Tokyo Chiyoda Ku pill 3 chome 1 No. 1

Patentee after: IDEMITSU KOSAN Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: IDEMITSU PETROCHEMICAL Co.,Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040616

Termination date: 20130323