CN1130647A - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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下田智明
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Abstract

制造聚碳酸酯的方法，通过该方法可以有效地制得具有优异的配色性、模塑时的保留稳定性如热稳定性和配色稳定性、透明性和耐水性的聚碳酸酯。该方法包括：(1)制成芳族二羟基化合物与芳族一羟基化合物的加合物，(2)将碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂加到该加合物中并分散或溶解，(3)从加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物，(4)使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在包含在所述芳族二羟基化合物中的催化剂的存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。

Description

聚碳酸酯的制造方法
本发明涉及制造聚碳酸酯的方法，更具体地说，涉及这样一种制造聚碳酸酯的方法：该方法能够有效地制造具有优异的配色性能、模塑期间的保留稳定性如热稳定性和配色稳定性、透明性和耐水性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯具有优异的机械性能如耐冲击性，并且在耐热性、透明性等方面也是优异的，因而被广泛地用作制品，例如各种机器部件、光盘和汽车部件。
这类聚碳酸酯通常是通过使芳族二羟基化合物如双酚与碳酰氯直接反应的方法(表面法)或者使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应的方法制造的。
在这两种方法中，熔融法的优点是可以以比表面法廉价地制得聚碳酸酯。而且，从环境卫生的角度来看，熔融法也是优选的，它不使用有毒物质如碳酰氯。
此外，在常规的熔融法中，由于制得的聚碳酸酯在制造过程中被长时间地暴露在高温下，所以聚碳酸酯可能会发黄变色。
为解决这些问题，已经提出了多个发明，其例子包括日本专利申请公开No.90-175723的制造聚碳酸酯的方法，其中将含氮碱性化合物和少量碱金属或碱土金属结合用作催化剂；以及日本专利申请公开No.93-9285的方法，它包括使用更少量的碱金属或碱土金属作为催化剂来制造共聚碳酸酯。
此外，在日本专利申请公开No.92-20523中提出了一种制造聚碳酸酯的方法，其中，由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和苯酚生成加合物或所述加合物的混合物之后，将该物质用作缩聚反应中的原料双酚。特别是在日本专利申请公开No.92-20523提出的所述制造方法中，上述双酚A加合物(或混合物)的使用能够给缩聚反应供给纯度的双酚A，从而，能够制得具有优异的配色性能的聚碳酸酯。
然而，该方法的缺点是必须除去在缩聚过程中生成的加合物的酚，使得缩聚过程复杂化。而且，还有实际上的限制，例如形成加合物的酚易于氧化而引起变色，并导致储存、装运和操作方面的问题，使得必须在形成加合物后立即进行熔融缩聚。
为解决上述技术问题，本发明提供一种制造聚碳酸酯的方法，其中在芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚过程中，可以使高纯度芳族二羟基化合物从早期反应阶段便能有效地进行熔融缩聚反应，而不使缩聚过程产生困难，并且在其中可得到在模塑期间表现出优异的配色性能、热稳定性、配色稳定性等和优异的耐热性的聚碳酸酯。
本发明的制造聚碳酸酯的方法的特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，由芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物形成加合物或所述加合物和芳族羟基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂并分散或溶解之后，从加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物，使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在包含在所述芳族二羟基化合物中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。
根据本发明的制造聚碳酸酯的方法，由于进行熔融缩聚反应的芳族二羟基化合物是高纯度的并含有均匀分布的催化剂，熔融缩聚反应可以从反应的初始阶段便以稳定的方式进行，所以可有效地制得具有优异配色性能的聚碳酸酯。
在本发明中，最好结合使用(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物和(b)含氮碱性化合物作为缩聚催化剂。
此外，在本发明的制造聚碳酸酯的方法中，在上述所得[A]聚碳酸酯在熔融缩聚反应中为熔融态时，加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物，并在必要时加入相对于聚碳酸酯为5-1000ppm的[C]水然后进行捏合。
下面是制造本发明的聚碳酸酯的方法的详细描述。
在本发明中，(1)加合物或所述加合物的混合物和芳族羟基化合物(在下文中，加合物或混合物简称为加合物)是由芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物生成的；(2)碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为催化剂加到所得的加合物或化合物中并随后分散(或溶解)；(3)从所述加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物；和(4)使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在(a)包含在所述芳族二羟基化合物中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚，制得[A]聚碳酸酯。
图1是本发明的聚碳酸酯的制造方法的过程流程图。
首先解释本发明所用的各种成分和催化剂。
芳族二羟基化合物
对于本发明所用的芳族二羟基化合物没有特别的限制，下式[I]是一个例子：
Figure A9512096100061
(式中，Ra和Rb可以相同或不同，是卤素原子或一价烃基；p和q是0-4的整数；X是 ，-O-，-S-，-SO-，或-SO2-，
Rc和Rd是氢原子或一价烃基，Re是二价烃基。)
式[1]所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括：二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷，2，2-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷，或2，2-二(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如：1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，或1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如：4，4′-二羟基二苯基醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如：4，4′-二羟基二苯基硫醚，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如：4，4′-二羟基二苯基亚砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如：4，4′-二羟基二苯基砜，或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
其中，特别优选使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
此外，下式[II]所示的化合物也可以用作芳族二羟基化合物。
Figure A9512096100081
(式中，Rf是卤素原子或具有1-10个碳原子的烃基或卤代烃基，n是0-4的整数。当n≥2时，各Rf可相同或不同。)
式[II]所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括间苯二酚或取代的间苯二酚，例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚或2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚；或氢醌或取代的氢醌，例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌或2，3，5，6-四溴氢醌。
此外，在本发明中，下式所示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇也可用作芳族二羟基化合物：
Figure A9512096100091
上述芳族二羟基化合物也可以是两种或更多种物质的组合。
(1)在本发明中，由上述芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物生成加合物。
对于此芳族一羟基化合物没有特别的限制，只要它能生成上述芳族二羟基化合物和加合物，可以使用任何公知的芳族一羟基化合物，但应当最好使用芳族一羟基化合物作原料制造所述芳族二羟基化合物。作为该芳族二羟基化合物的例子，可以由苯酚和丙酮合成双酚A，但加合物应当最好是由双酚A和苯酚生成的。
在生成这类加合物的过程中，芳族二羟基化合物与芳族一羟基化合物的用量比可以为1∶1，生成含有1∶1比率的芳族二羟基化合物与芳族一羟基化合物的加合物；或者可以使用1∶1至1∶50的比率，优选1∶1至1∶25，使用过量的芳族一羟基化合物以生成上述加合物与芳族羟基化合物的混合物。
加合物和混合物均可以固体的状态获得。
更具体地说，例如，该加合物可以通过下述方法生成：向含有双酚A(通过苯酚和丙酮在阳离子交换树脂或酸性催化剂如无机酸存在下的脱氢缩合制得)的反应混合物中加入过量的苯酚，加热至70-180℃以制备均相溶液，将此溶液冷却至30-70℃以沉淀出固体。可以将这样制得的固体(加合物)用苯酚洗涤。
(2)在本发明中，然后向所述芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物的加合物中加入催化量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂，然后使之分散(或溶解)。
所述碱金属化合物或碱土金属化合物(下文称为碱性化合物)的优选的具体例子包括有机酸和碱的盐、无机酸和碱的盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和碱金属和碱土金属的醇盐。
更具体地说，所述碱金属化合物的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，和苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
此外，所述碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶等。
可以将两种或两种以上的上述物质结合使用。
在本发明中，加到芳族二羟基化合物与芳族一羟基化合物的加合物或所述加合物和芳族一羟基化合物的混合物中的碱性化合物的量应当为5×10-8至2×10-6摩尔(相对于1摩尔上述芳族二羟基化合物)，或者优选1×107-至1.5×10-6摩尔，特别优选1×10-7至1.2×10-6摩尔。此外，该用量应当最好与缩聚反应中存在的碱性化合物的用量相同。
具体地说，在原料中可以存在微量的碱性化合物杂质，在这种情况下，作为催化剂而加入的碱性化合物和原料中所含的作为杂质的碱性化合物的量最好为上述量。
然而，由于原料中所含的碱性化合物杂质的量会随着所用的原料而变化，为精确控制反应体系中存在的碱性化合物的量，应当将原料纯化以使原料中所含的碱性化合物的量尽可能地少。例如，在用于反应之前，在原料的各成分中所含的碱性化合物的量应纯化至不超过1ppb(用金属转换法计算)。
上述碱性化合物可以直接加入加合物中，它可以芳族二羟基化合物或芳族一羟基化合物的盐的形式或者以芳族二羟基化合物或芳族一羟基化合物的溶液的形式加入，或者可以在熔融缩聚过程之前取出，与不含残留杂质的溶剂混合，然后加入。
如果，以芳族二羟基化合物或芳族一羟基化合物的盐的形式或者以芳族二羟基化合物或芳族一羟基化合物的溶液的形式加入，则可以增加催化剂的分散。
此外，碱性化合物可以以固态或熔融态的形式加到加合物中，也可以在添加之前用溶剂将加合物制成溶液。
(3)在本发明中，从上述那样加入催化剂的加合物中除去芳族一羟基化合物。
具体地说，将加热的惰性气体吹入加合物中，在减压下将加合物加热，或者将这些方法结合起来，并除去芳族一羟基化合物。加合物或惰性气体的加热温度应尽可能地低，例如对于双酚A与苯酚的加合物的情况，加热温度应不超过200℃。
在这些方法中，在除去芳族一羟基化合物时最好伴以在减压下的对加合物的低温加热或惰性气体的吹入。
以这种方式从中除去芳族一羟基化合物的芳族二羟基化合物的纯度应当不低于99％(重量)(以高效液相色谱(HPLC)测定)，纯度不低于99.5％(重量)更好。
在本发明中，由于用高纯度的芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚，因此能够制得具有较好的配色性能的聚碳酸酯。
此外，以这种方式处理的芳族二羟基化合物已经含有作为熔融缩聚催化剂的碱性化合物。用作本发明的催化剂的碱性化合物的用量极小，但如前所述，由于它已经充分分散于芳族二羟基化合物中，芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应可以在少量均匀分布的催化剂存在下进行。
此外，当使用这类已经含有碱金属化合物的芳族二羟基化合物时，与常规的将碱性化合物直接加到芳族二羟基化合物与碳酸二酯的混合溶液中的方法比较，在本发明的方法中，引起变色的副产物的生成从芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应的初始阶段便被抑制，从而在缩聚完毕后立即能够获得具有优异初始色调的聚碳酸酯。
此外，上述的通过从芳族二羟基化合物与芳族一羟基化合物的加合物或从所述加合物与芳族一羟基化合物的混合物中除去芳族一羟基化合物的制造芳族二羟基化合物的方法是上述日本专利申请公开No.92-20523提出的。
在本发明中，芳族二羟基化合物与碳酸二酯按上述进行熔融缩聚。
碳酸二酯
此外，本发明所用的碳酸二酯的具体例子包括：碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸间羟甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二环己酯。
其中，优选碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯可以单独或结合使用。
本发明所用的碳酸二酯应当最好含有二元羧酸或二元羧酸酯。具体地说，碳酸二酯应当最好含有不超过50％(摩尔)的二元羧酸或二元羧酸酯，特别优选不超过30％(摩尔)。
这种二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括：芳族二元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯或间苯二甲酸二苯酯；脂族二元羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯；和脂族二元羧酸如二氯代丙二羧酸、1，2-环丙二羧酸、1，3-环丁二羧酸、1，2-环戊二羧酸、1，3-环丙二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸和1，4-环己二羧酸；环丙二羧酸二苯酯、1，2-环丁二羧酸二苯酯、1，3-环丁二羧酸二苯酯、1，2-环戊二羧酸二苯酯、1，3-环戊二羧酸二苯酯、1，2-环己二羧酸二苯酯、1，3-环己二羧酸二苯酯或1，4-环己二羧酸二苯酯。
碳酸二酯可含有两种或更多种这类二元羧酸或二元羧酸酯。
在本发明中，在碳酸二酯与芳族二羟基化合物如上所述进行缩聚时，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，通常应当使用1.0-1.30摩尔碳酸二酯，特别优选1.01-1.20摩尔。
此外，在用本发明的方法制造聚碳酸酯时，可以与上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用每分子具有三个或更多官能团的多官能化合物。
最好使用具有酚羟基或羧基的化合物作为多官能化合物，特别优选含有三个酚羟基的化合物。这些多官能化合物的具体例子包括：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙基苯，α-甲基-α，α′，α′-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，2，2-二-[4，4-(4，4′-二羟基苯基)环己基]丙烷[sic]，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。
其中，特别优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。
这类多官能化合物的用量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，应不超过0.03摩尔，更优选0.001-0.02摩尔，特别优选0.001-0.01摩尔。
在聚碳酸酯的制造中，上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯可以以固态使用，或者直接从制造装置中以熔融态参加反应。
在本发明中，上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯在包含在芳族二羟基化合物中的碱性化合物催化剂的存在下进行熔融缩聚反应。
在本发明中，可以与上述(a)碱性化合物一起优选使用(b)碱性化合物作为熔融缩聚催化剂。
例如，该(b)碱性化合物可以是在高温下易于分解或表现出挥发性的含氮碱性化合物，其具体例子包括下述化合物。
具有烷基、芳基和芳烷基基团的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(φ-CH2(Me)3NOH)等；
叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺和三苯胺；三辛基胺、三(十二烷基)胺和三(十八烷基)胺。
式R2NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；
式RNH2(式中，R具有与上述相同的意义)代表的伯胺：
吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；
咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-甲氨基咪唑，或者
碱性盐，例如氨、硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)。
在这些物质中，氢氧化四烷基铵、特别是金属杂质含量较低的用于电气领域的氢氧化四烷基铵是特别优选的。
上述(b)含氮碱性化合物的含量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，应当为10-6—10-1摩尔，或者优选10-5—10-2摩尔。
此外，也可以使用(c)硼酸化合物作为催化剂。
这类(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。
作为硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯：
B(OR)n(OH)3-n式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基团例如苯基，n是整数1，2或3。
所述硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
相对于1摩尔芳族二羟基化合物，用作催化剂的(c)硼酸或硼酸酯的用量应为10-8—10-1摩尔，优选10-7—10-2摩尔，特别优选10-6—10-4摩尔。
因此，在本发明中，应当优选使用(a)碱性化合物与(b)含氮碱性化合物的组合；或者(a)碱性化合物、(b)含氮碱性化合物与(c)硼酸或硼酸酯的组合作为熔融缩聚催化剂。
可以将该(b)含氮碱性化合物和(c)硼酸或硼酸酯加到熔融缩聚反应体系(芳族二羟基化合物与碳酸二酯的混合溶液)中。
优选使用上述量的(a)碱性化合物和(b)含氮碱性化合物的组合作催化剂，因为这样可以使缩聚反应以足够的速率进行，因而可以制得高聚合度的高分子量聚碳酸酯。
在这些催化剂的存在下，可以在与缩聚反应领域公知的反应条件相同的条件下进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应。
具体地说，在第一反应阶段，使有机二羟基化合物与碳酸二酯反应，反应温度为80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃；反应压力为常压，反应进行0-5小时，优选0-4小时，特别优选0-3小时。
然后，在将反应体系保持在减压下的同时，升高反应温度使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应，最后，使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在240-320℃的温度下，通常在不超过5mmHg、优选不超过1mmHg的压力下进行熔融缩聚。
上述缩聚反应可以连续进行或者间歇进行。此外，用来进行上述反应的设备可以是罐式、管式或塔式的。
作为上述那样进行的反应的反应产物而获得的聚碳酸酯的特性粘度(在二氯甲烷中，于20℃测定)通常为0.10-1.0dl/g，优选0.30-0.65dl/g。
由于本发明的上述制造聚碳酸酯的方法不使用有毒物质如碳酰氯和二氯甲烷，从环境的角度来看该方法是优选的。
作为上述反应产物而获得的聚碳酸酯(下文称为聚碳酸酯[A])在初始阶段表现出优异的配色性能。
如下所述，在本发明中，在缩聚反应之后最好立即加入pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物(下文称为[B]酸性化合物)，不必冷却所得的反应产物上述[A]聚碳酸酯。
此外，最好与[B]酸性化合物一起加入[C]一定量的水。
在本发明中，[B]含硫酸性化合物或所述酸性化合物的衍生物的例子包括亚硫酸、硫酸、亚磺酸类化合物、磺酸化合物及其衍生物。具体的例子包括：
亚硫酸衍生物如亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯和亚硫酸二苯酯；
硫酸衍生物如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯和硫酸二苯酯；和
亚磺酸类化合物如苯亚磺酸、三烯亚磺酸和萘亚磺酸。
此外，磺酸类化合物或其衍生物的一个例子是下述通式[III]所示的化合物或其铵盐：
Figure A9512096100171
式中，Rg是具有1-50个碳原子的烃基或卤代的烃基，Rh是氢原子或具有1-50个碳原子的烃基或卤代的烃基，n是0-3的整数。
这种磺酸类化合物或其衍生物的例子包括磺酸盐如苯磺酸盐和对甲苯磺酸盐，磺酸酯如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯；磺酸酯如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯；和磺酸铵盐如对甲苯磺酸铵。
此外，也可以使用磺酸化合物如三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯—磺化苯乙烯共聚物。
可以将两种或更多种这些物质结合使用。
在本发明中，优选使用上述通式[III]所示的磺酸类化合物或其衍生物作为[B]酸性化合物。
具体地说，优选使用这样的上述通式[III]酯化合物：式中，Rg代表具有1-6个碳原子的取代的脂族烃基，Rh代表代表具有1-8个碳原子的取代的脂族烃基，n代表0-3的整数。具体优选的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
在这些物质中，特别优选对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
可以将两种或更多种这些酸性化合物[B]结合使用。
在本发明中，上述[B]酸性化合物的摩尔用量应为在上述[A]聚碳酸酯的反应中所用的碱性化合物量的1-20倍，优选为1-10倍，特别优选1-8倍。
通过将上述量的酸性化合物[B]加到反应产物(聚碳酸酯[A])中，可将聚碳酸酯中残留的碱金属化合物中和或弱化，从而能够制得最终保留稳定性和耐水性得到进一步提高的聚碳酸酯。
此外，在本发明中，最好将上述[B]酸性化合物与[C]水一同加入，相对于聚碳酸酯[A]，[B]酸性化合物的加入量为5-1000ppm，或优选10-500ppm，特别优选20-300ppm。
当以这种方式将[C]水与[B]酸性化合物一同加入时，在[A]聚碳酸酯中起基础催化剂作用的[B]酸性化合物的中和效能增加，从而能够获得熔融时具有优异的保留稳定性以及优异的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
此外，当加入的水量大于1000ppm时，则聚碳酸酯易于发生水解，这样便会对聚碳酸酯的物理性能产生不利影响。在本发明中，最好这样制得聚碳酸酯：将上述[B]酸性化合物与少量[C]水加到反应产物[A]聚碳酸酯中，然后将混合物捏合。
[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水的捏合可以用常规捏合装置如单轴挤出机、双轴挤出机或静态混合器进行，不论是否带有排气孔，都可以有效地使用这些混合装置。
具体地说，最好在缩聚得到的[A]聚碳酸酯以熔融态处于反应器或挤出机中时加入[B]酸性化合物和[C]水。[B]酸性化合物和[C]水可以分别或同时加入，但最好同时加入。
更具体地说，在由[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水制造聚碳酸酯过程中，例如通过将[B]酸性化合物和[C]水加到缩聚反应获得的、处于反应器中的[A]聚碳酸酯中制得聚碳酸酯后，可以用挤出机将聚碳酸酯造粒，在由缩聚反应获得的[A]聚碳酸酯从反应器通过挤出机被造粒的同时，可以加入[B]酸性化合物和[C]水并将此混合物捏合得到聚碳酸酯。
一般来说，在使用聚碳酸酯时，将聚碳酸酯粒料再熔融并混入各种添加剂如热稳定剂。在本发明所得的聚碳酸酯粒料中，在混入各种添加剂时，或者甚至在模塑的熔化过程中，由于热稳定性已经提高并且熔融时的保留稳定性优异，特别是抑制了熔融引起的热分解，使得物料耐分子量降低和变色。
此外，在本发明中，也可以与[B]酸性化合物和[C]水一起将[D]添加剂加入[A]聚碳酸酯中，条件是这对于本发明的目的目的不产生不利影响。
该[D]添加剂可以与[B]酸性化合物和[C]水同时加到处于熔融态的[A]聚碳酸酯中，或者将各成分分别加入。在本发明中，在下述[D]添加剂中，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后，加入活性添加剂。
一般来说，在本发明中可以根据期望的目的用途，使用宽范围的添加剂作为添加剂[D]，其例子包括：耐热性稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑脱剂、防粘连剂、润滑剂、消雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填充剂和无机填充剂。
在上述添加剂中，最好使用诸如下述的耐热性稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂之类的物质。可以将这些物质的两种或更多种结合使用。
用于本发明的所述耐热性稳定剂的具体例子包括磷化合物、酚类稳定剂、有机硫醚类稳定剂和受阻胺类稳定剂。
可用的磷化合物的例子包括：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯。
这类磷酸酯的例子包括：磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三环烷基酯，例如磷酸三环己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。
此外，亚磷酸酯的一个例子是具有如下通式的化合物：
P(OR)3(式中，R代表脂环族烃基、脂族烃基或芳族烃基。它们可以相同或不同。)
该式代表的化合物的例子包括：亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、亚磷酸三硬酯、亚磷酸三(2-氯乙)酯和亚磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亚磷酸三环烷基酯，例如亚磷酸三环己酯；亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯、亚磷酸三(乙基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯和亚磷酸三(羟基苯)酯；和亚磷酸芳基烷基酯，例如亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基异辛酯和亚磷酸2-乙基己基二苯酯。
此外，亚磷酸酯的例子包括二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
可以将该化合物的两种或更多种结合使用。
在这些物质中，最好使用上式代表的亚磷酸酯，优选芳族亚磷酸酯，特别优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
酚类稳定剂的例子包括：3-(4-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯和4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
硫醚类稳定剂的例子包括：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
受阻胺类稳定剂的例子包括：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
可以将两种或更多种上述物质结合使用。
相对于100重量份聚碳酸酯，耐热性稳定剂的用量应为0.001-5重量份，优选0.005-0.5重量份，特别优选0.01-0.3重量份。
而且，这些耐热性稳定剂既可以以固体也可以以液体的形式加入。
热稳定剂最好与[B]或[C]一起加到熔融态的[A]聚碳酸酯中，以便能够制得制造过程中仅加热过几次的聚碳酸酯，由于所得的聚碳酸酯粒料含有热稳定剂，从而能够抑制再熔融时的热分解。
此外，使用每分子中具有一个或多个环氧基的化合物作为环氧化合物。具体例子包括：环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基·缩水甘油基醚、烯丙基·缩水甘油基醚、叔丁基苯基·缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯、3′，4′-环氧-6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸2，3-环氧环己基甲酯、3′，4′-环氧环己羧酸4-(3，4-环氧—5-甲基环己基)丁酯、氧化3，4-环氧环己基乙烯、3，4-环氧环己羧酸环己基甲酯、6′-甲基环己羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴代双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二环氧二环戊二烯基醚、二环氧乙二醇、己二酸二环氧环己酯、二环氧化丁二烯、环氧化四苯基乙烯、环氧邻苯二甲酸辛酯、环氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧环己烷、3，5-二甲基-1，2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-环氧环己烷、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-环氧环己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-环氧环己羧酸环己酯、2-异丙基-3，4-环氧-5-甲基环己羧酸正丁酯、3，4-环氧环己羧酸十八烷酯、3′，4′-环氧环己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-环氧环己羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧环己酯、4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二乙酯和3-叔丁基-4，5-环氧-顺-1，2-环己羧酸二正丁酯。
在上述物质中，优选使用脂环族环氧化合物，特别优选3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
也可以将这些物质的两种或两种以上结合使用。
这类环氧化合物的加入量，相对于上述[A]聚碳酸酯，应当为1-2000ppm，优选10-1000ppm。
特别是，当使用环氧化合物作为[D]添加剂时，最好在加入[B]酸性化合物和[c]水之后加入环氧化合物，以中和过量的[B]酸性化合物。当该过量加入的[B]酸性化合物被环氧化合物中和时，便可以得到耐水性和透明性特别优异的聚碳酸酯。
对于本发明所用的紫外线吸收剂没有特别限制，常规的紫外线吸收剂都是适宜的，例如水杨酸紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并***紫外线吸收剂或氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂。
水杨酸紫外线吸收剂的具体例子包括水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。
二苯甲酮紫外线吸收剂的例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并***类紫外线吸收剂的例子包括：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并***，2-[ 2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并***，和2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚。
氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。可以将两种或更多种这类物质结合使用。
相对于100重量份[A]聚碳酸酯，紫外线吸收剂的用量通常为0.001-5重量份，优选0.005-1.0重量份，特别优选0.01-0.5重量份。
此外，对于脱模剂没有特别限制，公知的脱模剂都是适宜的。
例如，烃类脱模剂的例子包括天然和合成链烷烃、聚乙烯蜡和氟代烃，
脂肪酸脱模剂的例子包括高级脂肪酸如硬脂酸和羟基硬脂酸和氧化硬脂酸，
脂肪酸胺脱模剂的例子包括脂肪酰胺如硬脂酰胺和亚乙基二硬脂酰胺和亚烷基二(脂肪酰胺)，
醇类脱模剂的例子包括脂肪醇如硬脂醇、十六烷基醇、多价醇、聚乙二醇和聚丙三醇，
脂肪酸酯脱模剂的例子包括脂肪酸低级醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多价醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯，或
硅氧烷类脱模剂的例子包括硅油。可以将两种或更多种这些物质结合使用。
在本发明中，相对于100重量份[A]聚碳酸酯，脱模剂的通常的用量应为0.001-5重量份，优选0.005-1重量份，特别优选0.01-0.5重量份。
着色剂可以是颜料或染料。可以使用无机或有机着色剂或者使用两者的组合。
无机着色剂的具体例子包括氧化物如二氧化钛和氧化铁红，氢氧化物如铝白，硫化物如硫化锌，硒，氰亚铁酸盐如普鲁士蓝，铬酸盐如铬酸锌和钼红，硫酸盐如硫酸钡，碳酸盐如碳酸钙，硅酸盐如群青，磷酸盐如锰紫，碳如碳黑，和金属粉末着色剂如青铜粉和铝粉。
有机着色剂的具体例子包括亚硝基着色剂如萘酚绿B，硝基着色剂如萘酚黄S，偶氮着色剂如立索红，Bordeaux 10B，萘酚红和色酞黄(chromophthal yellow)，酞菁着色剂如酞菁蓝和坚牢天蓝，缩合多环着色剂如阴丹酮蓝、奎吖酮紫和二噁嗪紫。
相对于100重量份[A]聚碳酸酯，着色剂的用量通常为1×10-6至5重量份，优选1×10-5至3重量份，特别优选1×10-5至1重量份。
此外，在本发明中，上述[B]酸性化合物、[C]水和[D]添加剂如上述那样加到熔融态的聚碳酸酯[A]中，但条件是本发明的目的不受到损害，这些物质[B]、[C]和[D]可以用聚碳酸酯粉末来稀释后加到聚碳酸酯[A]中，或者可以将母料加到已经含有高浓度的[B]、[C]和[D]的聚碳酸酯[A]中。在这种情况下，由于含有聚碳酸酯粉末或粒料所吸收的水，所以可在加入之前从上述[C]水中除去吸收的水。
各种本发明的上述制造聚碳酸酯的方法，可以使芳族二羟基化合物与碳酸二酯有效地进行熔融缩聚而不使缩聚过程复杂化，并且从反应的初始阶段便可得到高纯度芳族二羟基化合物。因此，该方法可用来有效地制造具有优异的耐热稳定性、模塑时的配色稳定性和优异的透明性和耐水性的聚碳酸酯。
此外，如果在熔融缩聚反应之后立即将添加剂如酸性化合物加入熔融态的反应产物中，催化剂便被稳定化，从而能够制得耐热性等得到提高的聚碳酸酯。
通过本发明的方法制得的聚碳酸酯不但适宜用作通用的模塑材料，而且也可用作结构材料如片材、汽车前灯透镜、光学透镜如眼镜透镜和光学记录介质。
下面参考实施例解释本发明，但本发明的不限于这些例子。
在本发明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、MFR、配色性[YI]、透光性、光雾度、保留稳定性和耐水性是用下述方法测定的。
特性粘度[IV]：用乌氏粘度计于20℃在二氯甲烷中测定。
MFR：按照JISK-7210的方法，于300℃，以1.2kg的载荷测定的。
配色性：注塑制得3mm厚的板材(料筒温度为290℃/注射压力为1000kg/cm，周期为45秒，模具温度为100℃)，按照透射法，用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的ND-1001DP Colorand色差仪，用上述板材测得X，Y和Z值，代入下式计算黄度指数[YI]：
YI＝100(1.277X-1.060Z)/Y
透光性：按照ASTM D 1003的方法用配色性测定所用的注塑板材测定。
光雾度：用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，测定配色性测定所用的注塑版材的光雾度。
保留稳定性：将树脂在320℃下在注塑机的料筒中保留15分钟，在该温度下进行注塑，用所得的模塑板材测定MFR和配色性(YI)，并计算相对于初始阶段的MFR的增长率。
耐水性：将配色性测定所用的注塑板材浸入在高压釜中的水中，然后于125℃在烘箱中保持5天，然后。用该试片测定光雾度。
                     实施例1
用由丙酮和苯酚[sic]组成的阳离子交换树脂制备粗制双酚A。
将所得的粗制双酚A和苯酚以1∶5的重量比混合，将混合物加热至80℃制得均匀的溶液，然后冷却至42℃，在氮气氛下滤集沉淀的固体。随后，用熔融态的苯酚洗涤滤集的固体，得到白色固体形式的双酚A与苯酚的加合物。
该加合物是由双酚A和苯酚以1∶1的摩尔比组成的化合物，但由于混合物中苯酚相对于1摩尔双酚A过量0.58摩尔，所以在该混合物中，双酚A与苯酚的摩尔比为1∶1.58。
在相对于1摩尔双酚A，将1×10-6摩尔的氢氧化钠加到该加合物中后，在鼓入氮气的同时加热至180℃，在50乇的负压下除去苯酚，得到纯化的双酚A(BPA(1))。
用HPLC测得的纯度不低于99.5％(重量)。
将0.44kmol的BPA(1)和0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)投入250升的罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫后于140℃溶解。
接着，将混合物的温度增加至180℃，加入0.11摩尔催化剂氢氧化四甲基铵(2.5×10-4摩尔/摩尔双酚A)，搅拌30分钟。
然后，随着将温度增加至210℃，将压力逐渐降低至200mmHg，30分钟后，将温度增加至240℃，同时将压力降低至15mmHg，在温度和压力保持不变时测定馏出的苯酚的量。继续反应直至所得的反应产物的特性粘度[IV]达到0.15dl/g，然后用氮气使罐返回大气压力。在240℃反应所需的时间是60分钟。
接着，用齿轮泵将反应产物加压送入离心式薄膜蒸发器，继续反应。将薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。用齿轮泵将混合物从蒸发器的下部以40公斤/小时的速率送入控制在295℃和0.2mmHg的压力下的双轴水平搅拌聚合反应釜(L/D＝3，搅拌叶轮的旋转直径为220mm，内部容积为80升)中，以30分钟的停留时间进行聚合。
接着，在混合物为熔融态时，将聚合物用齿轮泵送入双轴挤出机(L/D＝17.5，料筒温度为285℃)中，与比氢氧化钠大2摩尔因子量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于树脂)的蒸馏水捏合，然后使混合物通过机头制成条状，然后用切粒机切成粒状。
所得聚合物的特性粘度[IV]为0.49dl/g.
这些结果示于表1中。
                          比较例1
通过与实施例1相同的方法制得粒料，不同的是使用双酚A与实施例1所得苯酚的加合物，双酚A的用量为0.44kmol，将此混合物与0.46kmol的碳酸二苯酯(Enya Co.制造)一起投入一个250升罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫后于140℃溶解，将温度增加至180℃，加入0.11摩尔催化剂氢氧化四甲基铵(2.5×10-4摩尔/摩尔双酚A)和0.00044摩尔氢氧化钠(1×10-6摩尔/摩尔双酚A)，搅拌30分钟。
结果示于表1中。
                     比较例2
在实施例1所得的双酚A与苯酚的加合物中不加入氢氧化钠，在吹入氮气的同时加热至180℃后，在50乇的负压下除去苯酚，得到纯化的双酚A(BPA(2))。用HPLC测得的纯度不低于99.5％(重量)。
将0.44kmol的BPA(2)和0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)投入250升的罐式搅拌罐中，并在用氮气吹扫并于140℃溶解后，将温度增加至180℃，加入0.11摩尔催化剂氢氧化四甲基铵(2.5×10摩尔/摩尔双酚A)和0.00044摩尔氢氧化钠(1×10摩尔/摩尔双酚A)，搅拌30分钟。另外，用与实施例1相同的方法制得粒料。
结果示于表1中。
                        实施例2-3
通过与实施例1相同的方法制得粒料，不同的是实施例1中所用的氢氧化钠的量如表1中所示。
结果示于表1中。
                      实施例3-5
通过与比较例1相同的方法制得粒料，不同的是比较例1中所用的氢氧化钠的量如表1中所示。
结果示于表1中。
                      实施例4-6
通过与比较例2相同的方法制得粒料，不同的是比较例2中所用的氢氧化钠的量如表1中所示。
结果示于表1中。
                     实施例4
通过与实施例1相同的方法制得料片，不同的是将300ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112：Adeka Gas Co.制造)和300ppm 3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯(Seloxide2021P：Daicel Kagaku Co.制造)与比氢氧化钠大2摩尔因子量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于实施例1所加的树脂)的水一起捏合。
结果示于表1中。
                   比较例7
通过与比较例1相同的方法制得料片，不同的是将300ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112：Adeka Gas Co.制造)和300ppm3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯(Seloxide 2021P：Daicel Kagaku Co.制造)与比氢氧化钠大2摩尔因子量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于比较例1所加的树脂)的水一起捏合。
结果示于表1中。
                       比较例8
通过与比较例2相同的方法制得料片，不同的是将300ppm亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112：Adeka Gas Co.制造)和300ppm 3′，4′-环氧环己羧酸3，4-环氧环己基甲酯(Seloxide 2021P：Daicel Kagaku Co.制造)与比氢氧化钠大2摩尔因子量的对甲苯磺酸丁酯和100ppm(相对于比较例2所加的树脂)的水一起捏合。
结果示于表1中。
[表1]
                                     表1
    实施例1     比较例1     比较例2
芳族二羟基化合物     BPA(1)     BPA与苯酚的加合物     BPA(2)
催化剂(a)碱性化合物用量(×10-7mol/BPA)添加方法(b)含氮化合物用量(×10-4moles/BPA) NaOH10在原料BPA之前加入氢氧化四甲基铵2.5 NaOH10直接加到加合物与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5 NaOH10直接加到BPA与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5
达到0.15dl/g的IV值所需的时间(240℃)(分钟) 60 80 60
[B]酸性化合物9用量(摩尔因子/催化剂(a)) 对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0
[C]水用量(ppm) 100 100 100
初始阶段性能[IV](dl/g)MFR(g/10分钟 )YI透光率(％)光雾度 0.4910.31.2390.80.2 0.4910.31.4590.80.2 0.4910.31.8390.80.2
保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率YI 10.521.33 10.521.56 10.52.12
耐水性光雾度     1.7     2.0      2.7
DPC：碳酸二苯酯
[表2]
表1(续1)
     实施例2     比较例3     比较例4
芳族二羟基化合物      BPA(1)     BPA与苯酚的加合物     BPA(2)
    催化剂(a)碱性化合物用量(×10-7mol/BPA)添加方法(b)含氮化合物用量(×10-4moles/BPA) NaOH5在原料BPA之前加入氢氧化四甲基铵2.5 NaOH5直接加到加合物与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5 NaOH5直接加到BPA与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5
达到0.15dl/g的IV值所需的时间(240℃)(分钟) 65 95 65
[B]酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0   对丁基甲苯磺酸2.0
[C]水用量(ppm) 100 100 100
初始阶段性能[IV](dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度 0.4910.31.1390.80.2 0.4910.31.3690.80.2 0.4910.31.6290.80.2
保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率(％）YI 10.521.21 10.521.48 10.521.89
耐水性光雾度      1.2     1.5      1.8
DPC：碳酸二苯酯
[表3]
表1(续2)
    实施例3    比较例5     比较例6
芳族二羟基化合物     BPA(1)    BPA与苯酚的加合物     BPA(2)
催化剂(a)碱性化合物用量(×10-7mol/BPA)添加方法(b)含氮化合物用量(×10-4moles/BPA) NaOH20在原料BPA之前加入氢氧化四甲基铵2.5 NaOH20直接加到加合物与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5 NaOH20直接加到BPA与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5
达到0.15dl/g的IV值所需的时间(240℃)(分钟) 45 70 45
[B]酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0
[C]水用量(ppm) 100 100 100
初始阶段性能[IV](dl/e)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度 0.4910.31.4290.80.2 0.4910.31.6590.80.2 0.4910.32.0790.70.3
保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率(％)YI 10.851.53 10.961.80 11.182.43
耐水性光雾度     2.8     3.1     3.9
DPC：碳酸二苯酯
[表4]
表1(续3)
    实施例4     比较例7     比较例8
芳族二羟基化合物     BPA(1)     BPA与苯酚的加合物     BPA(2)
催化剂(a)碱性化合物用量(×10-7mol/BPA)添加方法(b)含氮化合物用量(×10-3moles/BPA) NaOH10在原料BPA之前加入氢氧化四甲基铵2.5 NaOH10直接加到加合物与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.5 NaOH10直接加到BPA与DPC的混合物中氢氧化四甲基铵2.55
达到0.15dl/g的IV值所需时间(240℃)(分钟) 60 80 60
[B]酸性化合物用量(摩尔因子/催化剂(a))  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0  对丁基甲苯磺酸2.0
[C]水用量(ppm) 100 100 100
[D]添加剂磷化合物(ppm)环氧化合物(ppm) 300300 300300 300300
达到0.15dl/g的IV值所需时间(240℃)(分钟) 60 80     60
初始阶段性能[IV](dl/g)MFR(g/10分钟)YI透光率(％)光雾度 0.4910.31.1290.80.3 0.4910.31.3390.80.3 0.4910.31.6190.80.3
保留稳定性MFR(g/10分钟)MFR增长率(％) 10.851.19 11.071.41 11.3101.72
耐水性光雾度     1.5     1.7     2.0
DPC：碳酸二苯酯

Claims (7)

1.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，由芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羟基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂并分散或溶解之后，从加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物，使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在包含在所述芳族二羟基化合物中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚。
2.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，由芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羟基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂并分散或溶解之后，从加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物，使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在包含在所述芳族二羟基化合物中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚，制得[A]聚碳酸酯，然后，在所得[A]聚碳酸酯为熔融态时，加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物。
3.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：当芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚时，由芳族二羟基化合物和芳族一羟基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羟基化合物的混合物，然后，向加合物或混合物中加入催化量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂并分散或溶解，从加合物或混合物中除去芳族一羟基化合物，使所得的芳族二羟基化合物进行熔融缩聚反应，并在包含在所述芳族二羟基化合物中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物存在下使芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚，制得[A]聚碳酸酯，然后，在所得[A]聚碳酸酯为熔融态时，加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化量的1-20倍摩尔量的pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物，加入相对于聚碳酸酯为5-1000ppm的[C]水。
4.上述权利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其中：相对于1摩尔总量的芳族二羟基化合物，使用5 ×10-8—2×10-6摩尔的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
5.权利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：芳族二羟基化合物与碳酸二酯在由(a)上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物和(b)含氮碱性化合物组成的催化剂的存在下进行熔融缩聚。
6.权利要求2或3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于pKa值不超过3的[B]含硫酸性化合物和/或该酸性化的衍生物是具有下式[III]的化合物：
Figure A9512096100031
(式中，Rg代表可以被卤代的具有1-50个碳原子的烃基，Rh代表氢原子或可以被卤代的具有1-50个碳原子的烃基，n是0-3的整数。)
7.权利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于：在除去所述芳族一羟基化合物之后，所述芳族二羟基化合物用高效液相色谱测得的纯度不低于99％(重量)。
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