CN102712749B

CN102712749B - 高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

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Publication number: CN102712749B
Application number: CN201080051933.3A
Authority: CN
Inventors: 伊佐早祯则; 吉田周; 加藤宜之; 古桥广树
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: JP5857744B2; EP2502949A4; KR101748592B1; WO2011062220A1; US8674053B2; JPWO2011062220A1; RU2012125638A; US20130197166A1; RU2551370C2; ES2742752T3; TWI513731B; KR20120098773A; EP2502949A1; HK1177215A1; EP2502949B1; TW201134850A; CN102712749A

Abstract

本发明的课题为提供保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、能够充分达到充分的高分子量化的被改良了的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化方法。解决手段：通过在酯交换催化剂的存在下、在减压条件(优选为13kPaA(100torr)～0.01kPaA(0.01torr)的减压下)下酯交换反应而将芳香族聚碳酸酯与沸点240℃以上的脂肪族二醇化合物(优选相对于芳香族聚碳酸酯的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔)进行连接、进行高分子量化、所述酯交换反应后的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)高、优选为5,000以上。

Description

高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化方法。进一步详细而言，涉及通过脂肪族二醇化合物连接芳香族聚碳酸酯的封闭末端而进行链延长所产生的、高品质且Mw为30,000～100,000左右的高聚合度的聚碳酸酯树脂的制造方法，

背景技术

聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此近年来，广泛地用于许多领域。在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行有许多研究。其中，由芳香族二羟基化合物、例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称作“双酚A”)所衍生的聚碳酸酯，可通过界面聚合法或熔融聚合法这两制造方法而得到工业化。

根据该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气制造，但必须使用有毒的光气。另外，残留有如下课题等：由于副产生的氯化氢、氯化钠及作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物、装置发生腐蚀；对聚合物物性造成影响的氯化钠等的杂质、残留的二氯甲烷的除去是困难的。

另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯来制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有例如在熔融状态下通过酯交换反应一边将双酚A和碳酸二苯酯进行聚合一边除去副产生的芳香族单羟基化合物的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但具有以下的本质的问题：在聚合进行的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，有效地将副产生的芳香族单羟基化合物除去至体系外变得困难，反应速度极度降低，难以提高聚合度。

为了解决该问题，对用于将芳香族单羟基化合物从高粘度状态的聚合物中取出的各种努力进行了研究。例如在专利文献1(特公昭50-19600号公报)中公开了具有弯曲部的螺杆型聚合器，进而在专利文献2(特开平2-153923号公报)中还公开了使用薄膜蒸发装置和横式聚合装置的组合的方法。

另外，在专利文献3(美国专利第5,521,275号公报)中公开了在催化剂的存在下、使用具有聚合物密封部及弯曲部的挤出机在减压条件下进行芳香族聚碳酸酯的分子量转换的方法。

但是，在这些公报所公开的方法中，不能充分使聚碳酸酯的分子量增加。如果通过大量使用如上那样的催化剂的方法或以赋予高剪切这样的苛刻的条件实施高分子量化，则产生如下问题：树脂的色相劣化或者发生交联反应等对树脂造成的影响变大。

进而，已知在熔融聚合法中通过在反应体系中添加聚合促进剂、可提高聚碳酸酯的聚合度。通过短的反应滞留时间及低的反应温度来实施分子量的增大，可提高聚碳酸酯的产量，进而可容易地进行简单、廉价的反应器的设计。

在专利文献4(欧州专利第0595608号公报)中公开了在分子量转换时使几种碳酸二芳基酯发生反应，但是，得不到显著的分子量的增大。另外，在专利文献5(美国专利第5,696,222号)中公开了通过某种聚合促进剂、例如以双(2-甲氧基苯基)碳酸酯、双(2-乙氧基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2-甲氧基苯基)对苯二甲酸酯及双(2-甲氧基苯基)己二酸酯为代表的碳酸及二羧酸的芳基酯化合物的添加而制造聚合度高的聚碳酸酯的方法。在上述专利文献5中，教导为使用酯作为聚合促进剂时酯键被导入，其结果(代替均聚物)生成聚酯碳酸酯生成聚酯碳酸酯共聚物，水解稳定性低。

在专利文献6(专利第4112979号公报)中公开了为了谋求芳香族聚碳酸酯的分子量增大而使几种水杨酸基碳酸酯进行反应的方法。

在专利文献7(特表2008-514754)中公开了将聚碳酸酯低聚物与双水杨酸基碳酸酯等导入挤出机而进行高分子量化的方法。

另外，在专利文献8(专利第4286914号公报)中公开了进行通过活性氢化合物(二羟基化合物)来增大末端羟基量、然后通过水杨酸酯衍生物使末端羟基量增加了的芳香族聚碳酸酯的耦合反应的方法。

但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基增大的上述公报中所公开的方法，需要与活性氢化合物的反应工序和与水杨酸酯衍生物的反应工序，因此，工序烦杂，且羟基末端多的聚碳酸酯有热稳定性低，物性降低的危险性。另外对活性氢化合物所引起的羟基的增大而言，如非专利文献1～2所示，引发一部分链断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而为了得到充分的反应速度而需要比较多地使用催化剂，认为有可能引起成形加工时的物性降低。

另外，在专利文献9(特公平6-94501号公报)中公开了利用1,4-环己烷二醇导入的高分子聚碳酸酯的制造方法。但是，在此所公开的方法中，由于在缩聚反应体系的开始将1,4-环己烷二醇与芳香族二羟基化合物一起投入，因此认为1,4-环己烷二醇在聚碳酸酯化反应中先被消耗(低聚物化)，然后芳香族二羟基化合物发生反应而进行高分子量化。因此，存在反应时间变得比较长、色相等的外观物性容易降低这样的缺点。

另外，在专利文献10(特开2009-102536号公报)中记载了使特定的脂肪族二醇和醚二醇进行共聚的聚碳酸酯的制造方法，但是，在此所公开的聚碳酸酯，以异山梨醇骨架为主要的结构，因此未表现出对于芳香族聚碳酸酯所要求的优异的耐冲击性。

这样，以往的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，对于保持聚碳酸酯原本的良好的品质、且能够达到充分的高分子量化的得到改良的制造法的要求依然存在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公昭50-19600号公报

专利文献2：特开平2-153923号公报

专利文献3：美国专利第5,521,275号公报

专利文献4：欧州专利第0595608号公报

专利文献5：美国专利第5,696、222号

专利文献6：专利第4112979号公报

专利文献7：特表2008-514754

专利文献8：专利第4286914号公报

专利文献9：特公平6-94501号公报

专利文献10：特开2009-102536号公报

非专利文献

非专利文献1：“聚碳酸酯手册”(日刊工业新闻社)p.344

非专利文献2：“聚碳酸酯树脂”(日刊工业新闻社)，塑料材料讲座5、p.144

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、能够达到充分的高分子量化的被改良了的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等，为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：在酯交换催化剂的存在下在末端封闭了的芳香族聚碳酸酯与特定的脂肪族二醇化合物之间在减压条件下进行酯交换反应，由此能够通过简单的工序来制造高分子量的芳香族聚碳酸酯，直至完成本发明。

即，本发明涉及以下表示的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

(1)高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，含有以下的高分子量化工序：在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应而连接芳香族聚碳酸酯与沸点为240℃以上的脂肪族二醇化合物、进行高分子量化。

(2)(1)所述的制造方法，其中，上述脂肪族二醇化合物为由下述通式(I)表示的化合物。

[化1]

HO-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_n-OH…(I)

(式中，Q表示可含有芳香环的碳数6～40的烃基，n表示0～10的整数。其中，在Q不含有脂肪族烃基的情况下，n表示1～10的整数。)

(3)(2)所述的制造方法，其中，上述脂肪族二醇化合物为由下述通式(II)～(IV)的任意所表示的化合物。

[化2]

HO-(CH₂)_n1-Q₁-(CH₂)_n1-OH…(II)

HO-(CH₂)_n2-Q₂-(CH₂)_n2-OH…(III)

HO-(CH₂)_n3-Q₃-(CH₂)_n3-OH…(IV)

(在所述通式(II)中，Q₁表示含有芳香环的碳数6～40的烃基。n1表示1～10的整数。

在上述通式(III)中，Q₂表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6～40的烃基。n2表示1～10的整数。

在上述通式(IV)中，Q₃表示碳数6～40的环状烃基。n3表示0～10的整数。)

(4)(3)所述的制造方法，其中，上述脂肪族二醇化合物为由下述通式(II)表示的化合物。

[化3]

HO-(CH₂)_n1-Q₁-(CH₂)_n1-OH…(II)

(在上述通式(I I)中，Q₁表示含有芳香环的碳数6～40的烃基。n1表示1～10的整数)。

(5)(4)所述的制造方法，其特征在于，上述脂肪族二醇化合物选自由4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、芴二醇及芴二乙醇构成的组。

(6)(1)～(5)的任一项所述的制造方法，其中，脂肪族二醇化合物的添加量相对于上述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

(7)(1)～(6)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的至少一部分被末端封闭。

(8)(7)所述的制造方法，其中，上述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯为通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的被末端封闭了的预聚物。

(9)(7)或(8)所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

(10)(1)～(9)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应后的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比该酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)还高5,000以上。

(11)(1)～(10)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为5,000～60,000。

(12)(1)～(11)的任一项所述的制造方法，其特征在于，在减压下在240℃～320℃的温度实施上述高分子量化工序中的酯交换反应。

(13)(1)～(12)的任一项所述的制造方法，其特征在于，在13kPaA(100torr)～0.01kPaA(0.01torr)的减压下实施上述高分子量化工序中的酯交换反应。

(14)(1)～(13)中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法含有以下工序：使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯反应来制造末端封闭了的预聚物的预聚物制造工序；在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应连接上述末端封闭了的预聚物与沸点为240℃以上的脂肪族二醇化合物、进行高分子量化的高分子量化工序。

(15)一种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其通过(1)～(14)的任意中所述的制造方法而得到。

(16)(15)所述的高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，重均分子量(Mw)为30,000～100,000。

发明的效果

本发明涉及通过简单的工序得到高分子量的芳香族聚碳酸酯的方法，所述方法是在酯交换催化剂的存在下、使作为特定的活性氢化合物的脂肪族二醇化合物在减压条件下与被末端封闭的芳香族聚碳酸酯进行酯交换反应。由此，可在熔融聚合法中在温和的条件下在短时间内得到品质良好的高分子量体。供于该酯交换反应(扩链反应或者高分子量化反应)的芳香族聚碳酸酯可以使用由以往的界面法得到的芳香族聚碳酸酯或由熔融聚合法得到的聚碳酸酯。另外也可以使用一次聚合、成形了的芳香族聚碳酸酯。

根据这样的本发明，可以缩短聚碳酸酯的高分子量化所需要的时间，及可以在温和的条件下实施(低温·高速的高分子量化反应)，因此与以往的方法相比，可以避免高温·高剪切条件，在树脂中不会产生着色·交联·凝胶化等，因此可得到色相及品质优异的芳香族聚碳酸酯树脂。另外，由于使用脂肪族二醇化合物本身作为连接剂，因此，与以往的以水杨酸衍生物等作为连接剂的方法相比，不需要利用水杨酸衍生物的反应工序，用简单的工序来谋求高分子量化，在经济性方面也优异。

通过本发明的方法而得到的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，尽管为含有脂肪族二醇化合物作为构成单元的共聚聚碳酸酯，但具有与以往的聚碳酸酯树脂均聚物(BPA)同等的物性，且可以通过熔融法轻易地进行高分子量化。

通过光气、有机溶剂等的使用，在环境方面而避开界面法中，用熔融法可得到具有与高分子量的BPA同样的物性的聚碳酸酯，是极具意义的。

具体实施方式

本发明的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的特征在于，含有以下的高分子量化工序：在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应而连接芳香族聚碳酸酯和脂肪族二醇化合物、进行高分子量化。

(1)芳香族聚碳酸酯树脂

作为本发明方法的高分子量化工序的对象的芳香族聚碳酸酯树脂(即，本发明方法的高分子量化工序中的酯交换反应(以下称为“高分子量化反应”)前的芳香族聚碳酸酯树脂)，为以由下述通式(1)表示的结构为主要的重复单元的缩聚聚合物。

[化4]

上述通式(1)中，R₁及R₂分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的环烷氧基、或碳数6～20的芳氧基。p及q表示0～4的整数。另外，X表示选自由下述通式(1’)表示的二价的有机基团组的基团。

[化5]

上述通式(1’)中，R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、或碳数6～10的芳基，R₃和R₄也可以键合而形成脂肪族环。

上述高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂，可以为用界面聚合法而合成或用熔融聚合法而合成，另外，也可以用固相聚合法、薄膜聚合法等方法而合成。另外，也可以使用从使用完的碟成形品等的使用完的制品中所回收的聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯也可以混合而作为反应前的聚合物来利用。例如也可以将用界面聚合法而聚合的聚碳酸酯与用熔融聚合法而聚合的聚碳酸酯混合，另外，也可以将用熔融聚合法或界面聚合法而聚合的聚碳酸酯与从使用完的碟成形品等中所回收的聚碳酸酯混合而使用。

另外，本发明的高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂，也可以说是以芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性化合物的反应产物为主要重复单元的缩聚物。

因此，该高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂，可以通过在碱性催化剂的存在下使衍生各结构的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行反应的公知的酯交换法、或者在酸结合剂的存在下使芳香族二羟基化合物与光气等进行反应的公知的界面缩聚法而容易地得到。

作为芳香族二羟基化合物，可以举出由下述通式(2)表示的化合物。

[化6]

上述通式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的环烷氧基、或碳数6～20的芳氧基。p及q表示0～4的整数。另外，X表示选自由下述通式(2’)表示的二价的有机基团组的基团。

[化7]

上述通式(2’)中，R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、或碳数6～10的芳基，R₃和R₄也可以键合而形成脂肪族环。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体而言，可以举出双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等。

其中从作为单体的稳定性、进而从其中所含的杂质的量少的物质获得容易的方面考虑等，作为更优选的物质，可以举出2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。

作为本发明的芳香族聚碳酸酯，以玻璃化转变温度的控制、或流动性的提高、或折射率的提高、或双折射的降低等光学性质的控制等为目的，也可以根据需要在上述各种单体(芳香族二羟基化合物)中组合多种来使用。

接着，对于这些高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，简单地说明基本的手段。

在界面聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物，可以举出光气等的卤化羰基、卤甲酸酯化合物。

作为碳酸酯键形成性化合物，例如在使用光气的反应中，通常在酸结合剂及溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物或吡啶等的胺化合物。作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯苯等的卤代烃。另外为了促进反应也可以使用例如叔胺或季铵盐等的催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。

另外在熔融聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物可使用碳酸二酯。作为该碳酸二酯化合物，可以举出由下述通式(4)表示的化合物。

[化8]

其中，通式(4)中的A为可以被取代的碳数1～10的直链状、支链状或环状的一价的烃基。2个A可以相同也可以相互不同。

作为碳酸二酯的具体例，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、双(4-苯基苯基)碳酸酯等的芳香族碳酸二酯。除此之外，也可以根据期望使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯等。其中，从反应性、对于得到的树脂的着色的稳定性、进而从成本的方面考虑，优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯，相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔优选以0.95～1.30摩尔的比率进行使用，进一步优选为0.98～1.20摩尔的比率。

使用碳酸二酯作为碳酸酯键形成性化合物的熔融聚合法，通过如下方法进行：在惰性气体气氛下，一边对规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯进行加热一边进行搅拌，将生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常为120～350℃的范围。反应从其初期开始进行减压，一边使生成的醇或酚类馏出一边使反应结束。另外，为了促进反应，也可以使用通常所使用的碱性化合物或酯交换催化剂。

在本发明中，高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂，优选为使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应而得到的物质。进而，高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂优选为通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的末端封闭了的预聚物。

作为上述末端封闭了的芳香族聚碳酸酯树脂的末端基，优选由芳香族单羟基化合物构成的封闭末端量占总末端的比例为60%以上，更优选为70%以上，特别优选为80%以上。此时，可特别显著地发挥本申请发明特有的效果。

相对于聚合物的总末端量的封闭末端量的比例，可以通过聚合物的¹H-NMR解析来进行分析。另外，也可以通过利用Ti复合体的分光测定来测量羟基末端浓度，由此可求得，作为相同评价所产生的羟基末端浓度，优选为1,500ppm以下，进一步优选为1,000ppm以下，但高分子量化反应的效果高，是优选的。

本发明方法的高分子量化工序中的连接反应(高分子量化反应)，由于利用封闭末端基与导入的脂肪族二醇化合物的酯交换反应，因此在超过上述范围的羟基末端量或不到上述范围的封闭末端量时，有时得不到连接反应(高分子量化反应)所产生的充分的高分子量化的效果。

作为封闭末端基的具体例，可以举出苯基末端、甲苯基末端、邻甲苯基末端、对甲苯基末端、对叔丁基苯基末端、联苯末端、邻甲氧基羰基苯基末端、对枯基苯基末端等的末端基。

其中，优选由容易通过后述的连接反应而从反应体系除去的低沸点的芳香族单羟基化合物而构成的末端基，可以为苯基末端、对叔丁基苯基末端等。

这样的封闭末端基，在界面法中制造芳香族聚碳酸酯时可通过使用末端停止剂而导入。作为末端停止剂的具体例，可以举出对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚等。末端停止剂的使用量，可以根据期望的芳香族聚碳酸酯的末端量(即期望的芳香族聚碳酸酯的分子量)、反应装置、反应条件等而适宜确定。

在熔融法中，在芳香族聚碳酸酯制造时，通过使用相对于芳香族二羟基化合物过量的如碳酸二苯酯的碳酸二酯，可导入封闭末端基。也取决于用于反应的装置及反应条件，但具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用碳酸二酯1.00～1.30摩尔，更优选使用1.02～1.20摩尔。由此，可得到满足上述末端封闭量的芳香族聚碳酸酯。

本发明方法中优选的是，作为高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂，使用使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯进行反应(酯交换反应)而得到的末端封闭了的预聚物。

进而在制造具有由上述通式(1)表示的重复单元结构的芳香族聚碳酸酯树脂时，也可以并用上述芳香族二羟基化合物和二羧酸化合物来形成聚酯碳酸酯。

作为上述二羧酸化合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，这些二羧酸优选采用以酰基氯或酯化合物的形式使其反应。另外，在制造聚酯碳酸酯树脂时，在将上述二羟基成分和二羧酸成分的合计设为100摩尔%时，二羧酸优选在0.5～45摩尔%的范围内进行使用，更优选在1～40摩尔%的范围内进行使用。

作为用于本发明方法的高分子量化工序的高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量，优选重均分子量(Mw)具有5,000～60,000的预聚物。更优选重均分子量(Mw)为10,000～50,000，进一步优选10,000～40,000的范围的预聚物。

在使用超过该范围的低分子量的预聚物时，共聚的物性影响变大。虽然由此可进行物性改良，但作为芳香族聚碳酸酯的高分子量化的效果，言不优选。

另外在使用超过该范围的高分子量的预聚物时，活性末端的浓度降低，高分子量化的效果小。另外预聚物本身为高粘度，因此，需要在高温·高剪切·长时间作为反应条件来实施，为了得到高品质的芳香族聚碳酸酯，不优选。

(2)脂肪族二醇化合物

在本发明中，通过在酯交换催化剂存在下、在减压条件下使上述末端封闭了的芳香族聚碳酸酯与作为连接剂的脂肪族二醇化合物起作用，在温和的条件下高速地达到高分子量化。即通过将由反应前的聚碳酸酯中存在的芳香族羟基化合物构成的封闭末端基替换为醇性羟基，高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂彼此的连接反应容易进行，能够使分子量增大。

在本发明方法的高分子量化工序中使用的脂肪族二醇化合物，需要具有比从供于高分子量化反应的被末端封闭了的芳香族聚碳酸酯树脂中伴随该反应而副产生、馏去的芳香族单羟基化合物的沸点还高的沸点。另外需要一边使用上述处理温度及处理压力一边进行固定化，因此希望将具有更高沸点的脂肪族二醇化合物用于该连接反应。具体而言，可使用沸点为240℃以上，优选为250℃以上的脂肪族二醇化合物。上限没有特别限制，但在500℃以下是充分的。

需要说明的是，本发明中所谓的“脂肪族二醇化合物”，是指键合于末端OH基的具有链状或环状的脂肪族烃基(亚烷基或环亚烷基)的化合物，更具体而言，可以举出由下述通式(I)表示的具有2价的醇性羟基的化合物。

[化9]

HO-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_n-OH…(I)

上述通式(I)中，Q表示碳数6～40的烃基，优选为碳数6～30的烃基。该烃基可为直链状也可为支链状，还可以为环状结构。另外也可以含有芳香环、杂环等的环状结构。n表示0～10、优选1～4的整数。其中，在Q不含有脂肪族烃基的情况下，n表示1～10、优选1～4的整数。

作为本发明中使用的脂肪族二醇化合物，可更优选举出具有由下述通式(II)～(IV)中的任意所表示的二价的醇性羟基的化合物。

[化10]

HO-(CH₂)_n1-Q₁-(CH₂)_n1-OH…(II)

HO-(CH₂)_n2-Q₂-(CH₂)_n2-OH…(III)

HO-(CH₂)_n3-Q₃-(CH₂)_n3-OH…(IV)

上述通式(II)中，Q₁表示含有芳香环的碳数6～40的烃基，优选表示含有芳香环的碳数6～30的烃基。n1表示1～10的整数，优选为1～4的整数。作为芳香环，可以举出苯基、联苯基、芴基、萘基等。

上述通式(III)中，Q₂表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6～40的烃基，优选表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6～30的烃基。n2表示1～10的整数，优选为1～4的整数。

上述通式(IV)中，Q₃表示碳数6～40的环状烃基(环亚烷基)，优选表示碳数6～30的环状烃基。n3表示0～10，优选表示1～4的整数。作为环亚烷基，可以举出环己基、双环癸基、三环癸基等。

在由上述通式(II)～(IV)中的任意所表示的化合物中，特别优选的为由通式(II)表示的化合物。

作为可用作本发明的脂肪族二醇化合物的物质的具体例，可以举出1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,22-二十二烷二醇等的直链状脂肪族二醇类；1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环(5.2.1.0^2.6)癸烷二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨醇、异甘露糖醇等的含有环状结构的脂肪族二醇类；由下述式(4)表示的化合物等分螺二醇类(在下述式(4)中，R₅、R₆、R₇、R₈为氢原子或碳数1～10的1价的烷基)；

[化11]

作为具体例，可以举出萘二甲醇、联苯二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯基、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(羟甲基)芴、9,9-双(羟乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇及由下述式表示的“NFAL-PE”及“BPAL-PE”等的含有芳香环的脂肪族二醇类等。

[化12]

其中，最优选使用十氢萘-2,6-二甲醇、五环十五烷二甲醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、芴二醇及芴二乙醇。另外，这些可以单独使用或组合两种以上进行使用。

需要说明的是，对实际使用的脂肪族二醇化合物而言，可使用的化合物种类有时根据反应条件等不同。

用具体的反应方案来例示利用脂肪族二醇化合物的连接高分子量化反应。

[化13]

在上述反应方案中，“HO-R”表示的芳香族单羟基化合物可通过在减压条件下进行反应而除去。由此，可以使聚合物分子量增大。

作为本发明中的脂肪族二醇化合物的使用量，优选相对于高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯的总末端基量1摩尔为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.1～0.5摩尔，特别优选为0.2～0.4摩尔。

脂肪族二醇化合物的使用量多而超过上述范围时，脂肪族二醇化合物产生作为共聚成分而***芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的***反应、共聚比例上升，因此共聚的物性影响变大。虽然由此可以进行物性改良，但作为芳香族聚碳酸酯的高分子量化的效果，不优选。另外在该范围以下的使用量时高分子量化的效果小，不优选。

在本申请说明书中“聚碳酸酯的总末端基量”或“聚合物的总末端基量”，例如在没有支链的聚碳酸酯(或链状聚合物)的情况下，由于每1分子的末端基数为2，因此如果没有支链的聚碳酸酯的量为0.5摩尔，则总末端基量计算为1摩尔。在具有支链的聚碳酸酯的情况下，其支链的末端基也包括在总末端基量中。这样的含有支链的末端基的总末端量，通过NMR测定或由分子量的计算·支化剂的导入量等而算出。

优选在这些脂肪族二醇化合物中作为杂质而含有的氯量、氮量、碱金属量、重金属量低。碱金属是指钠、钾及它们的盐、衍生物，重金属具体而言是指铁、镍、铬。

这些杂质的含量，优选作为氯为1000ppm以下，作为氮为100ppm以下，作为碱金属为10ppm以下，在重金属中，作为铁为3ppm以下，作为镍为2ppm以下，作为铬为1ppm以下。

(3)高分子量化反应

本发明方法的高分子量化工序中的高分子量化反应为酯交换反应。作为在该酯交换反应(本发明的高分子量化反应)中使用的催化剂，可以使用通常的作为聚碳酸酯制造用催化剂而使用的碱性化合物催化剂、酯交换催化剂。

作为碱性化合物催化剂，特别可以举出碱金属化合物及/或碱土类金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物及/或碱土类金属化合物，优选使用碱金属及碱土类金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐、氢氧化铵及它们的盐、胺类等，这些化合物可以单独使用或组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土类金属化合物的具体例，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基及/或芳基等的氢氧化铵类；三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等的叔胺类；二乙胺、二丁胺等的仲胺类；丙胺、丁胺等的伯胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类；或氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基硼酸四苯基铵等的碱或碱性盐等。

作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或组合而进行使用。

作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮酸锆、氧基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

这些催化剂，相对于二羟基化合物的合计1摩尔，以1×10^-9～1×10^-3摩尔的比率进行使用、优选以1×10^-7～1×10^-5摩尔的比率进行使用。

作为利用上述脂肪族二醇化合物的高分子量化反应(连接反应)中的反应温度，优选240℃～320℃的范围，进一步优选为260℃～310℃，特别优选为270℃～300℃。

另外，作为减压度，优选为13kPaA(100torr)以下，进一步优选为1.3kPaA(10torr)以下，更优选为0.67～0.013kPaA(5～0.1torr)。在常压下进行高分子量化反应时，有可能引发聚合物的低分子量化。

通过这些脂肪族二醇化合物的使用，可以使高分子量化反应后的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)比高分子量化反应前的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)提高5,000以上。更优选为提高10,000以上，进一步优选为提高15,000以上。

通过本发明的方法得到的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为30,000～100,000，更优选为30,000～80,000。

高分子量化反应中的装置的种类、釜的材质等可使用公知的任意的种类及材质，可以以连续式进行，也可以以分批式进行。进行上述反应时所使用的反应装置，可以为装备有锚型搅拌翼、最大混合(Maxblend)搅拌翼、螺带型搅拌翼等的立式反应装置，也可以为装备有叶片翼、格子翼、眼镜翼等的横式反应装置，还可以为装备有螺杆的挤出机式反应装置，另外，优选实施为：使用考虑聚合物的粘度而将这些适宜组合的反应装置。优选的是，为具有横式搅拌效率良好的螺杆、具有可在减压条件下进行的单元的装置。

进一步优选的是，使用具有聚合物密封、具有弯曲结构的双螺杆挤出机或横式反应机。

作为装置的材质，优选SUS310、SUS316、SUS304等的不锈钢、镍、氮化铁等对聚合物的色调不造成影响的材质。另外在装置的内侧(与聚合物接触的部分)也可以实施抛光加工或电解抛光加工，或进行铬等的金属镀敷处理。

在本发明中，在上述高分子量化反应中可以将催化剂的失活剂用于分子量被提高了的聚合物。一般而言，优选实施通过公知的酸性物质的添加来进行催化剂的失活的方法。作为这些物质，具体而言可优选使用如对甲苯磺酸之类的芳香族磺酸、如对甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯类；如硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯之类的有机卤化物；如二甲基硫酸之类的烷基硫酸盐；如苄基氯之类的有机卤化物等。

催化剂失活后，也可以设置在0.013～0.13kPaA(0.1～1torr)的压力、200～350℃的温度下脱挥除去聚合物中的低沸点化合物的工序，为此，可优选使用具备叶片翼、格子翼、眼镜翼等的表面更新能优异的搅拌翼片的横式装置或薄膜蒸发器。

进而在本发明中，除上述热稳定剂外，可以添加抗氧化剂、颜料、染料强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等。

这些添加剂可以用以往公知的方法将各成分在聚碳酸酯树脂中混合。例如可适宜选择用滚筒式混合机、亨舍尔混合机、螺带式搅拌机、超级混合机(super mixer)所代表的高速混合机分散混合各成分后，通过挤出器、密闭式混合机、辊等进行熔融混炼的方法。

通过本发明而公开的聚碳酸酯，可优选在用注射成形、吹塑成形、挤出成形、注射吹塑成形、旋转成形、压缩成形等而得到的各种成形品、片材、膜等的用途中进行利用。在这些用途中使用时，本发明中得到的聚碳酸酯可以为单品，也可以为与其它的聚合物的共混品。也可以根据用途优选使用硬涂层、层压等的加工。

作为成形品的具体例，可以举出压缩光（磁）盘、数字影音光盘、迷你光盘、磁光盘等的光学媒体用品；光纤等光通信媒体；车等的前灯透镜、相机等的透镜体等的光学零件；警灯罩、照明灯罩等的光学设备零件；电车、汽车等的车窗玻璃代替品、家用的窗户玻璃代替品；天窗、温室的屋顶等采光零件；护目镜、太阳镜、眼镜的镜片、框体；复印机、传真机、个人电脑等的OA设备的框体、电视、微波炉等的家电制品的框体、连接器、IC托盘等的电子零件用途；安全帽、防护具、保护面罩等护具；托盘等的餐具类；人工透析器壳体、假牙等医用品等，但并不限定于此。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。

1)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用GPC、以四氢呋喃作为展开溶剂、使用已知分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作校准曲线。基于该校准曲线，由GPC的保留时间而算出。

2)玻璃化转变温度(Tg)：通过差示热扫描量热分析计(DSC)进行测定。

3)聚合物的总末端基量(摩尔数)：将树脂样品0.25g溶解在5ml的重氢取代氯仿中，在23℃下使用核磁共振分析装置¹H-NMR(日本分光公司制、商品名“LA-500”)测定末端基，用每1ton聚合物的摩尔数来表示。

4)羟基末端浓度(ppm)：通过在二氯甲烷溶液中由聚合物和四氯化钛所形成的复合体的UV/可见分光分析(546nm)来测定。

5)树脂色相(YI值)：将树脂样品4g溶解在25ml的二氯甲烷中，使用分光式色差计(日本电色工业公司制、商品名“SE-2000”)测定YI值。

<实施例1、2>

由双酚A和碳酸二苯酯(相对于双酚A1摩尔使用碳酸二苯酯1.1摩尔)、使用碳酸氢钠(NaHCO₃)作为催化剂、用熔融聚合法进行调制。

即，将2,2-双(4-羟苯基)丙烷10.00kg(43.8摩尔)、碳酸二苯酯10.56kg(49.3摩尔)及作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol加入到带搅拌机及馏出装置的50L、安装有SUS316制热介质加热单元的反应釜中，在氮气氛下在180℃下进行加热，熔融后搅拌30分钟。

然后，将减压度调整为20kPaA(150torr)，同时以60℃/hr的速度进行升温至200℃，保持在该温度40分钟，进行酯交换反应。进而，以75℃/hr的速度升温至225℃，保持在该温度15分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA(1torr)以下，得到重均分子量(Mw)：31,000、总末端基量256mol、羟基末端浓度400ppm的粒料化了的芳香族聚碳酸酯预聚物(10kg)。

使用由上述方法得到的芳香族聚碳酸酯粒料200g，将其与表1中所示的种类及量的脂肪族二醇化合物装入1,000ml的SUS316L制捏和机(装备有油加热套管)。需要说明的是，高分子量化反应用的催化剂直接使用芳香族聚碳酸酯聚合时(连接处理前)的聚合催化剂(NaHCO₃)。

在套管温度290℃、压力0.04kPaA(0.3torr)下搅拌混炼30分钟。由反应体系馏出的苯酚用冷凝管中凝聚，从反应体系除去。取出得到的芳香族聚碳酸酯树脂，测定重均分子量。将得到的聚合物的物性值示于表1。

<实施例3～7>

用与实施例1同样的方法，将由双酚A和碳酸二苯酯(相对于双酚A1摩尔使用碳酸二苯酯1.1摩尔)、使用碳酸氢钠(NaHCO₃)1μmol/mol作为催化剂、用熔融聚合法而调制的重均分子量(Mw)：31,000、总末端基量256mol、羟基末端浓度400ppm的芳香族聚碳酸酯粒料30g装入带搅拌机及馏出装置的300cc四颈烧瓶(装备有油浴)。需要说明的是，高分子量化反应用的催化剂直接使用芳香族聚碳酸酯聚合时(连接处理前)的聚合催化剂(NaHCO₃)。

在油浴温度290℃下、真空下使其加热熔融。接着，投入表1中所示的种类及量的脂肪族二醇化合物，在油浴温度290℃、压力0.04kPaA(0.3torr)下搅拌混炼30分钟。由反应体系馏出的苯酚用冷凝管凝聚，从反应体系除去。取出得到的芳香族聚碳酸酯树脂，测定重均分子量。将得到的聚合物的物性值示于表1。

<实施例8、9>

将用界面聚合法由双酚A和光气调制的重均分子量(Mw)：32,000、使用末端封闭剂：对叔丁基苯酚、总末端基量：253mol、羟基末端浓度：200ppm的芳香族聚碳酸酯薄片200g和表1中所示的种类及量的脂肪族二醇化合物、以及催化剂(NaHCO₃)1μmol/mol(以相对于BPA单元的摩尔数来计算)装入1,000ml的SUS316L制捏和机(装备有油加热套管)。

在套管温度290℃、压力0.04kPaA(0.3torr)下搅拌混炼30分钟。由反应体系馏出的对叔丁基苯酚用冷却管凝聚，从反应体系除去。取出得到的芳香族聚碳酸酯树脂，测定重均分子量。将得到的聚合物的物性值示于表1。

<比较例1>

将2,2-双(4-羟苯基)丙烷45.6g(0.20摩尔)、碳酸二苯酯43.3g(0.202摩尔)及作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol(以相对于BPA单元的摩尔数来计算)加入到带搅拌机及馏出装置的300cc四颈烧瓶中，在氮气氛下在180℃下进行加热，搅拌30分钟。

然后，将减压度调整至20kPaA(150torr)，同时以60℃/hr的速度进行升温至200℃，保持在温度40分钟，进行酯交换反应。进而，以75℃/hr的速度升温至225℃，保持在该温度10分钟。然后，以65℃/hr的速度升温至290℃，经1小时使减压度为0.13kPaA(1torr)以下。在合计6小时的搅拌下进行反应，进行聚合。在聚合后半，粘度变高，难以除去苯酚，分子量增大变得非常缓慢。提高至相同程度的分子量花费长达6小时的时间，显著着色。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例2>

不使用二醇化合物，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例3>

使压力为常压进行实施，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例4>

不使用二醇化合物，除此以外与实施例8同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例5>

使压力为常压进行实施，除此以外与实施例8同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例6>

使用芳香族二醇即2,2-双(4-羟苯基)丙烷(沸点：420℃，以下简称为“BPA”)作为二醇化合物，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例7>

使用芳香族二醇即BPA作为二醇化合物，除此以外与实施例8同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例8>

使用低沸点脂肪族二醇即1,4-二丁醇1.1g(沸点：228℃，以下简称为“BD”)作为二醇化合物，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例9>

使用低沸点脂肪族二醇即新戊二醇(沸点：211℃，以下简称为“NPG”)1.3g作为二醇化合物，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<比较例10>

使用NPG1.3g作为二醇化合物，除此以外与实施例8同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表2。

<实施例10、11>

投入表3中所示的种类及量的物质作为二醇化合物，除此以外与实施例1同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表3。

<实施例12、13>

投入表3中所示的种类及量的物质作为二醇化合物，除此以外与实施例3同样地进行。将得到的聚合物的物性值示于表3。

需要说明的是，使用的二醇化合物如下。

BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(沸点：约625℃)

BP-2EO：4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯(沸点：约430℃)

BPA-2EO：2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(沸点：约480℃)

FG：芴二醇(沸点：约370℃)

PCPDM：五环十五烷二甲醇(沸点：约420℃)

CHDM：环己烷-1,4-二甲醇(沸点：约280℃)

DDM：十氢萘-2,6-二甲醇(沸点：约341℃)

BD：1,4-丁烷二醇(沸点：228℃)

NPG：新戊二醇(沸点：211℃)

FE：芴二乙醇(沸点：约410℃)

[表3]

表3

*1)与表1、2中的相同

FE：芴二乙醇(沸点：约410℃)

如由上述实施例可知，通过本发明的方法得到聚碳酸酯树脂的YI值低，色相良好。另外，其Tg显示出与具有相同程度的分子量的BPA均聚物几乎同等的值。该结果特别显示出通过使用本发明方法能够以安全性、环境性优异的熔融法简便地取得聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂具有与在以往熔融法中难以制造的高分子量的BPA均聚物同等的物性。

产生上的可利用性

通过本发明，可以提供以温和的条件及短的处理时间来提供高分子量的芳香族聚碳酸酯的制造方法。

Claims

1.一种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，含有以下的高分子量化工序：在酯交换催化剂的存在下、在13kPaA～0.01kPaA的减压条件下、在240℃～320℃的温度下通过进行酯交换反应而连接芳香族聚碳酸酯和沸点为240℃以上的由下述通式(I)表示的二醇化合物，进行高分子量化,

[化1]

HO-(CH₂)_n-Q-(CH₂)n-OH…(I)

式中，Q表示可含有芳香环的碳数6～40的烃基，n表示0～10的整数；其中，在Q不含有脂肪族烃基的情况下，n表示1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述二醇化合物为由下述通式(II)～(IV)中的任意表示的化合物，

[化2]

HO-(CH₂)_n1-Q₁-(CH₂)_n1-OH…(II)

HO-(CH₂)_n2-Q₂-(CH₂)_n2-OH…(III)

HO-(CH₂)_n3-Q₃-(CH₂)_n3-OH…(IV)

上述通式(II)中，Q₁表示含有芳香环的碳数6～40的烃基；n1表示1～10的整数，

上述通式(III)中，Q₂表示可含有杂环的直链状或支链状的碳数6～40的烃基；n2表示1～10的整数，

上述通式(IV)中，Q₃表示碳数6～40的环状烃基；n3表示0～10的整数。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述二醇化合物为由下述通式(II)表示的化合物，

[化3]

HO-(CH₂)_n1-Q_l-(CH₂)_n1-OH…(II)

上述通式(II)中，Q₁表示含有芳香环的碳数6～40的烃基；n1表示1～10的整数。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述二醇化合物选自由4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、芴二醇及芴二乙醇组成的组。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，二醇化合物的添加量，相对于所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的至少一部分被末端封闭。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯为通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的末端封闭了的预聚物。

8.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应后的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比该酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)还高5,000以上。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子量化工序中的酯交换反应前的芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为5,000～60,000。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含有以下工序：使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯反应而制造末端封闭了的预聚物的预聚物制造工序；在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下通过酯交换反应将所述末端封闭了的预聚物与沸点240℃以上的二醇化合物连接、进行高分子量化的高分子量化工序。

12.一种高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其通过权利要求1～11的任一项所述的制造方法而得到。

13.根据权利要求12所述的高分子量化了的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，重均分子量(Mw)为30,000～100,000。