CN1930212A - 制备聚碳酸酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。在该方法中，采用缩合聚合过程以使存在于酯转移得到的具有小于3的聚合度的反应副产物的末端基团以及未反应的二芳基碳酸酯中的芳基碳酸酯的摩尔份数降低。结果，通过固态聚合可制得高分子量聚碳酸酯。与通过未经缩合聚合的固态聚合制备的聚碳酸酯相比，可在相当短的时间内制备相同分子量的聚碳酸酯。另外，未使用有毒光气有利于稳定性。进而，可保证聚碳酸酯的质量。

Description

制备聚碳酸酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括用于降低存在于未反应的二芳基碳酸酯和通过酯转移制备的具有小于3的聚合度的反应副产物的末端基团中的芳基碳酸酯的摩尔份数的缩合聚合，由此使通过固态聚合制备的如基于硅氧烷的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的聚碳酸酯树脂的分子量的增加最大化，并显著减少聚碳酸酯树脂的制备时间。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、耐冲击性、机械强度和透明度。由于这些优点，聚碳酸酯树脂用于多种应用，如光盘、透明板、包装材料、便携缓冲器和紫外(UV)烫印膜(blocking films)，因此，对聚碳酸酯树脂的需求在增加。
然而，聚碳酸酯在低温下具有低耐溶剂性和低耐冲击性。例如，当聚碳酸酯暴露于常用的溶剂时，产生裂纹或裂缝。已做了很多努力来克服这些问题，并且已开发了多种改性的聚碳酸酯。特别地，基于硅氧烷的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯表现出优越的低温耐冲击性、成型性和流动性。
常规的聚碳酸酯制造方法可分为采用光气的界面聚合方法，以及不采用光气的熔融缩合聚合方法和固态聚合方法。
如美国专利第5,530,083号公开的一种界面聚合方法，包括使芳香羟基化合物、二羟基化合物、光气和催化剂与以羟芳基为末端的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)进行反应的操作。在这种情况，高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂可通过连续过程相对容易地制备。然而，该过程伴随着由使用有毒气体和环境污染物基于氯化物的有机溶剂引起的危险，因此，制造成本高。
如美国专利第6,252,013号和第6,232,429号公开的一种熔融缩合聚合方法，包括在起始物料溶解后进行聚合以制备聚酯碳酸酯的操作。由于未使用有毒物质，所述的熔融缩合聚合方法相对稳定。然而，为了制备用于挤压的高分子量聚碳酸酯，高粘度成份之间的反应必须在高温高压下处理，而这些条件导致聚碳酸酯质量差。
固态聚合方法是一种将低分子量聚碳酸酯前聚物结晶并将结晶的前聚物在低于其熔点的温度下聚合的方法。在这种情况下，未使用有毒物质，且由于聚合发生在固态中，所以所得聚碳酸酯的质量可以保证。然而，通常进行结晶和固态聚合没有除去具有小于3的聚合度的反应副产物和与相对低分子量前聚物(重均分子量为2000～20000g/mol)共存的未反应的二芳基碳酸酯。因此，芳基和芳基碳酸酯基之间的摩尔差异增加，因此延长了高分子量聚碳酸酯的制备时间。
因此，需要开发一种稳定、保证质量且仅需短时间制备高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯制备方法。
发明内容
本发明提供了一种制备聚碳酸酯树脂的方法。由于采用减压缩合具有短的固态聚合反应时间的所述的方法，由于未使用有毒的光气所以没有危险，且保证了质量。
本发明也提供了一种采用所述的方法制备的聚碳酸酯树脂。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：在催化剂存在下对二芳基碳酸酯、芳香二羟基化合物和聚硅氧烷进行酯转移，以制备具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量无定形聚碳酸酯前聚物；缩合聚合该低分子量无定形聚碳酸酯前聚物，以制备具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量无定形聚碳酸酯；结晶该中等分子量无定形聚碳酸酯，以制备结晶聚碳酸酯；以及固态聚合该结晶聚碳酸酯，以制备具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：在催化剂存在下对二芳基碳酸酯、芳香二羟基化合物和二羧酸化合物进行酯转移，以制备具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量无定形聚碳酸酯前聚物；缩合聚合该低分子量无定形聚碳酸酯前聚物，以制备具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量无定形聚碳酸酯；结晶该中等分子量无定形聚碳酸酯，以制备结晶聚碳酸酯；以及固态聚合该结晶聚碳酸酯，以制备具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
根据本发明制备聚碳酸酯的方法包括一种减压缩合方法以减少固态聚合方法的反应时间。另外，由于未使用有毒的光气，该方法更加稳定。进而，该方法保证聚碳酸酯具有高质量。
具体实施方式
本发明的发明人已研究了在短时间内提高聚碳酸酯的分子量的方法，发现当缩合聚合过程在某温度、减压或氮气氛中进行时，存在于由酯转移获得的具有小于3的聚合度的反应副产物的末端基团和未反应的二芳基碳酸酯中的芳基碳酸酯的摩尔份数降低。因此，可使固态聚合后聚碳酸酯分子量的增加最大化并在相当短的时间内制备高分子量聚碳酸酯。
步骤1：酯转移过程
根据本发明的一个实施方式，原料芳香二羟基化合物可为化学式1表示的一种化合物：
Figure A20058000752300111
其中各R1和R2独立地为卤素原子或C1-C8烷基，其中，所述的卤素原子可为F、Cl、Br或I，且所述的C1-C8烷基可为甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基或辛基；
Z为单键、C1-C8烷撑基(alkylene)、C2-C8亚烷基(alkylidene)、C5-C15环烷撑基、C5-C15环亚烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、化学式2表示的化合物或化学式3表示的化合物，其中，C1-C8烷撑基或C2-C8亚烷基可为亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚乙基、异丙叉等，而C5-C15环烷撑基或C5-C15环亚烷基可为环戊烯基、环己烯基、环戊亚基或环己亚基；以及
a和b各独立地为0～4的整数：
化学式1表示的芳香二羟基化合物可为二(羟芳基)烷，如二(4-羟苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、二(3-氯-4-羟苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、2，2-二(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丁烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷等；二(羟芳基)环烷，如1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等；二(羟芳基)醚，如二(4-羟苯基)醚、二(4-羟基-3-甲基苯基)醚等；二(羟芳基)硫化物，如二(4-羟苯基)硫化物、二(3-甲基-4-羟苯基)硫化物等；二(羟芳基)亚砜，如二(羟苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟苯基)亚砜、二(3-苯基-4-羟苯基)亚砜等；二(羟芳基)砜，如二(羟苯基)砜、二(3-甲基-4-羟苯基)砜、二(3-苯基-4-羟苯基)砜等；或二羟基联苯，如4，4′-二羟基苯、4，4′-二羟基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基联苯、4，4′-二羟基-3，3′-二环己基联苯、3，3′-二氟-4，4′-二羟基联苯等。
除了化学式1表示的化合物，所述的芳香二羟基化合物可为以二羟基苯、卤素或烷基取代的二羟基苯。例如，该芳香二羟基化合物可为间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，5-二氯对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等。
根据本发明实施方式，所述的芳香二羟基化合物可为双酚A。
根据本发明实施方式，二芳基碳酸酯可为化学式4表示的化合物或化学式5表示的化合物：
Figure A20058000752300141
其中，Ar1和Ar2各独立地为芳基，以及
Figure A20058000752300142
其中，Ar3和Ar4各独立地为芳基，且D1为通过由化学式1表示的芳香二羟基化合物去掉两个羟基得到的残基。
化学式4或化学式5表示的二芳基碳酸酯可为二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、二(氯苯基)碳酸酯、二(m-甲苯基)碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(二苯基)碳酸酯、双酚A-双酚碳酸酯等。
优选，所述的二芳基碳酸酯为二苯基碳酸酯。
根据本发明实施方式，聚硅氧烷化合物可为化学式6表示的化合物：
Figure A20058000752300151
其中，n为1～500的整数；
各R3、R3′、R4和R4′独立地为卤素原子或C1-C20烷基，其中，烷基的部分或全部氢原子可被卤素原子取代；
R5和R6各独立地为直链或支链C1-C20烷撑基、单环或多环C6-C30亚芳基、或-R7-X-R8-，其中，R7和R8各独立地为取代或未取代的C1-C20烷撑基或取代或未取代的C6-C30亚芳基；以及
X为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
化学式6表示的聚硅氧烷化合物可为聚二烷基硅氧烷-二烷氧基醇(polydialkylsiloxane-bisalkyloxyalcohol)等。
所述的聚硅氧烷化合物可为化学式7表示的化合物：
Figure A20058000752300152
其中，X为1～500的整数。
根据本发明的实施方式，二羧酸可为化学式8表示的化合物：
HOOC-R9-COOH            (8)
其中，R9为取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、或取代或未取代的C5-C30环烷基。
所述的二羧酸可为选自包括1，10-癸烷二羧酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedionicacid)、十二烷二酸、对苯二酸、间苯二酸及其组合的组的一种酸。
例如，所述的二羧酸可为1，10-癸烷二羧酸。
基于1mol二芳基碳酸酯，所述的二羧酸的浓度可在10-4～1mol，优选10-3～0.5mol，更优选0.05～0.1范围内。当二羧酸的浓度在该范围以外时，聚酯碳酸酯可能不会表现出所希望的物理性质。
基于1mol二羟基化合物，所述的二芳基碳酸酯的浓度可在1.0～1.5mol，优选1.0～1.3mol，更优选1.0～1.2mol范围内。当二芳基碳酸酯的浓度在该范围以外时，由下列等式得出的聚合度低：
[等式1]
X ‾ n = 1 + r 1 + r - 2 rp
其中，r为羟基化合物与碳酸酯基的摩尔比，Xn为聚合度，p为反应进度。当p为1.0时，等式1变为等式2。在这种情况下，当r很接近1.0时，可在短时间内使聚合度最大化：
[等式2]
X ‾ n = 1 + r 1 - r
在该聚硅氧烷化合物中，基于1mol二羟基化合物，硅氧烷重复单元的量可在0.01～20mol％，优选0.1～15mol％，且更优选0.5～5mol％范围内。当硅氧烷重复单元的量小于0.01mol％时，不产生作用。当硅氧烷重复单元的量大于20mol％时，聚硅氧烷的浓度局部增加，且聚硅氧烷胶化。这种胶化不利于反应。
用于本实施方式中的聚合催化剂可为金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂或其结合。所述金属化合物催化剂可为盐化合物，如氢氧化物、醋酸盐、醇盐、碳酸盐、氢化物、水合物、或者碱金属或碱土金属的氧化物；含有一种过渡金属的有机金属化合物，如Zn、Cd、Ti或Pb；氢化铝；或硼氢化物。
所述的非金属化合物催化剂可为季铵盐，如氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、碳酸四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四苯铵、氢氧化三甲基苯铵等；季鏻盐，如氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、碳酸四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻、氢氧化三甲基苯基鏻等；伯、仲或叔胺化合物；或含氮芳香衍生物，如吡啶。
基于用作本发明的本实施方式中酯转移过程原料的1mol二羟基化合物，所述的非金属化合物催化剂的浓度可在10-6～10-1mol，优选10-5～10-2mol，且更优选10-4～10-3mol范围内。当基于1mol二羟基化合物的非金属化合物催化剂的浓度小于10-6mol时，该非金属化合物催化剂不能在反应开始时充分地表现其活性。当基于1mol二羟基化合物的非金属化合物催化剂的浓度大于10-1mol时，生产成本高。
含有碱金属或碱土金属的化合物可为但不局限于含有Li、Na、K、Ru、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、醇盐或氢硼化物化合物。
基于用作本发明的本实施方式中酯转移过程原料的1mol二羟基化合物，所述的含有碱金属或碱土金属的化合物的浓度可在10-8～10-3mol，优选10-7～10-4mol，且更优选10-6～10-5mol范围内。当基于1mol二羟基化合物的含有碱金属或碱土金属的化合物的浓度小于10-8mol时，该催化剂不能在反应后充分地表现其活性。当含有碱金属或碱土金属的化合物的浓度大于10-3mol时，生产成本高，且可能影响基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂终产物的如耐热性和耐水解性的物理性质。
同时，当通过二芳基碳酸酯、芳香二羟基化合物和二羧酸的酯转移制备聚碳酸酯前聚物时，所用的聚合催化剂可为基于锡的催化剂。
所述的基于锡的催化剂可为选自包括三氯化二烷基锡、二氯化二烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和四烷基锡的组的一种锡化合物，其中，所述的烷基可为C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，且更优选C1-C6烷基。
基于锡的催化剂可为下列化学式表示的化合物中的一种：
且优选二丁基锡氧化物。
在颜色、透明度和反应性方面，基于锡的催化剂较碱土金属催化剂、季铵盐催化剂和基于锑的催化剂更为适宜。
基于1mol二羟基化合物，基于锡的催化剂的浓度可在10-6～10-1mol，优选10-5～10-2mol，且更优选10-4～10-3mol范围内。当基于1mol二羟基化合物的基于锡的催化剂的浓度小于10-6mol时，该基于锡的催化剂不能在反应开始时充分地表现其活性。当基于1mol二羟基化合物的基于锡的催化剂的浓度大于10-1mol时，生产成本高。
当通过酯转移过程制备聚碳酸酯树脂时，如果需要，可另外使用包括终止剂、抗氧化剂等的添加剂。
所述的终止剂可为邻-正丁基苯酚、间-正丁基苯酚、对-正丁基苯酚、邻-异丁基苯酚、间-异丁基苯酚、对-异丁基苯酚、邻-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、邻-正戊基苯酚、间-正戊基苯酚、对-正戊基苯酚、邻-正己基苯酚、间-正己基苯酚、对-正己基苯酚、邻-环己基苯酚、间-环己基苯酚、对-环己基苯酚、邻-苯基苯酚、间-苯基苯酚、对-苯基苯酚、邻-正壬基苯酚、间-正壬基苯酚、对-正壬基苯酚、邻-异丙苯基苯酚、间-异丙苯基苯酚、对-异丙苯基苯酚、邻-萘基苯酚、间-萘基苯酚、对-萘基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-异丙苯基苯酚、3，5-二异丙苯基苯酚、化学式9表示的化合物、化学式10表示的化合物、化学式11表示的化合物、化学式12表示的化合物、化学式13表示的化合物、化学式14表示的化合物、或如化学式15或16表示的苯并二氢吡喃(chroman)衍生物的一价酚：
其中，n为7～30的整数，
CnH2n+1-OH                        (12)
其中，n为7～30的整数，
其中，R10为C1-C12烷基，且k为1～3的整数，
Figure A20058000752300202
其中，R11为C1-C12烷基，且k为1～3的整数，
优选，所述的终止剂为对-叔丁基苯酚、对-异丙苯基苯酚、对-苯基苯酚、和化学式13～16表示的化合物的一种。
基于用作本发明的本实施方式中酯转移过程原料的1mol芳香二羟基化合物，所述的终止剂的浓度可在0.01～10mol％范围内。
全部量的终止剂可在酯转移开始时加入。或者，终止剂可在酯转移中按部分逐渐加入。或者，可在芳香二羟基化合物和二芳基碳酸酯的酯转移开始后的特定时间加入全部量的终止剂。
所述的抗氧化剂可为基于磷的抗氧化剂。所述的基于膦的抗氧化剂可为亚磷酸三烷基酯，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三个十八烷基酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯或亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；亚磷酸三环烷基酯，如亚磷酸三环己酯等；亚磷酸三芳基酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(羟基苯基)酯等；单烷基二芳基亚磷酸酯，如2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等；磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三个十八烷基酯、二硬脂酰二磷酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等；磷酸三环烷基酯，如磷酸三环己酯等；或磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯基二苯基酯等。
根据本发明实施方式制备聚碳酸酯树脂的方法，芳香二羟基化合物和二芳基碳酸酯在聚合催化剂存在下进行酯转移。在这种情况下，可进一步添加包括终止剂、支化剂、抗氧化剂等的添加剂。
所述的终止剂、支化剂和抗氧化剂可以粉末、液体或气体状态加入。使用终止剂、支化剂和抗氧化剂利于基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂的质量。
酯转移的温度没有限制，然而，酯转移可发生在100～330℃，优选180～300℃，且更优选由180℃逐渐升高到300℃的温度。当反应温度低于100℃时，酯转移缓慢发生。当反应温度高于330℃时，副反应可发生，或者生成的基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂可能有色。
酯转移的压力没有限制，且可根据所用单体的蒸气压和发应温度控制。在酯转移开始时，压力在1～10个大气压范围内(加压状态)，而在酯转移结束时，压力降低至0.1～100毫巴(减压状态)。
酯转移反应时间可延长直至得到所希望的分子量。通常，酯转移反应时间可在0.2～10小时范围内。
所希望的重均分子量(Mw)可在1,500～20,000g/mol范围内。更具体而言，当制备基于硅氧烷的聚碳酸酯时，所述的Mw在1,500～20,000g/mol范围内；且当制备聚酯碳酸酯时，所述的Mw在1,500～20,000g/mol范围内。
通常，酯转移在没有惰性溶剂存在下进行。然而，当需要时，酯转移可在基于100重量份制得的聚碳酸酯树脂存在1～150重量份惰性溶剂下进行。所述的惰性溶剂可为芳香化合物，如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等；或环烷烃，如三环(5，2，10)癸烷、环辛烷、环癸烷等。
在某些情况下，所述的酯转移可发生在惰性气体气氛中。所述的惰性气体可为一种气体，如Ar、CO2、N2O或N2；氯氟碳酸氢盐(chlorofluoro hydrocarbonate)；烷烃，如乙烷或丙烷；或烯烃，如乙烯或丙稀。
作为在以上条件下酯转移的结果，与所用的二芳基碳酸酯相应的酚或其酯、或惰性溶剂与反应成份分离。这些被分离的成份可被分离、纯化和再制备。所述的酯转移可使用预定的装置成批或连续进行。在这种情况下，用于酯转移的反应器可为具有混合功能的任何反应器。例如，由于反应后期反应成份的粘度增加，所以反应器可具有高粘度型混合功能。
所述的反应器可具有容器或所用的挤压装置的形状。
步骤2：缩合聚合
通过酯转移制备的Mw为1,500～20,000g/mol的低分子量聚碳酸酯前聚物，在减压高温下或氮气氛中进行缩合聚合。作为缩合聚合的结果，在酯转移中未反应的二芳基碳酸酯、具有小于3的聚合度的反应副产物和反应中产生的反应副产物被除去，且制备了具有较低分子量无定形聚碳酸酯前聚物更大的分子量的无定形聚碳酸酯。
通过缩合聚合，酚、未反应的二芳基碳酸酯和具有小于3的聚合度的反应副产物被蒸发以蒸馏至反应器外。这样的去除过程有效地提供了高分子量晶体聚碳酸酯，所述的聚碳酸酯通过固态聚合制备，具有较常规方法更大的分子量。
在常规方法中，在酯转移过程中未用的过量二芳基碳酸酯和具有小于3的聚合度的反应副产物在固态聚合前没有通过缩合聚合过程除去。另外，当前聚物的分子量增加时，位于制备的前聚物末端的芳基碳酸酯的摩尔与芳香羟基化合物的摩尔之间的差异增加。因此，需要长时间通过固态聚合过程制备高分子量聚碳酸酯。
根据本发明本实施方式的缩合聚合可采用如旋转圆盘反应器、旋转箱反应器或薄膜反应器的常规缩合反应器进行。
所述的缩合聚合可在180～330℃，且优选200～300℃下进行。
在所述的缩合聚合过程中，在0～50mmHg，优选0～20mmHg的减压，上述高温范围下，将酯转移后存在的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯、具有小于3的聚合度的反应副产物和酯转移反应的副产物酚除去。
根据本发明实施方式，可采用氮气注入代替减压，以除去反应副产物。在这种情况下，注入的氮气的量在0.01～1.0Nm3/kg·h范围内。反应时间可根据反应条件变化，且可在2～120分钟范围内。
在上述过程中制备的中等分子量无定形聚碳酸酯的Mw可在3,000～30,000g/mol范围内。
当制备基于硅氧烷的聚碳酸酯时，Mw可在10,000～30,000g/mol范围内，而当制备聚酯碳酸酯时，Mw可在10,000～30,000g/mol范围内。
步骤3：结晶和固态聚合过程
通过缩合聚合制备的具有3,000～30,000g/mol的Mw的无定形聚碳酸酯进行固态聚合，以制备聚碳酸酯树脂。
在惰性气体气氛中或减压下将通过酯转移和缩合聚合制备的预聚合的聚碳酸酯加热为固态。也就是说，预聚合的聚碳酸酯通过固态聚合变为高分子量聚碳酸酯。
用于固态聚合的中等分子量聚碳酸酯的Mw可在3,000～30,000g/mol，并优选5,000～25,000g/mol的范围内。当中等分子量聚碳酸酯的Mw小于3,000g/mol时，固态聚合延长。
然而，在进行固态聚合前，无定形聚碳酸酯被结晶。该结晶过程可能提高聚碳酸酯的熔点，并在固态聚合进行时防止聚碳酸酯的熔融。
结晶方法没有限制。例如，可采用溶剂处理法或热结晶法。
根据所述的溶剂处理法，无定形聚碳酸酯溶于合适的溶剂中，然后将所用溶剂蒸发。然后，加入对于无定形聚碳酸酯的非溶剂以沉淀固体无定形聚碳酸酯。或者，对于无定形聚碳酸酯具有低溶解性的液体或蒸气溶剂与无定形聚碳酸酯接触，以使无定形聚碳酸酯充满溶剂，从而结晶。
适于无定形聚碳酸酯溶剂处理法的溶剂可为脂肪族卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷等；芳香卤代烃，如氯苯、二氯苯等；醚化合物，如四氢呋喃、二恶烷(dioxane)等；酯化合物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮化合物，如丙酮或甲基乙基酮等；或芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等。
适于溶剂处理法的溶剂的量取决于无定形聚碳酸酯或溶剂的种类、所需结晶度、处理温度或其他条件。更具体而言，适于溶剂处理法的溶剂的量可为无定形聚碳酸酯的量的0.05～100倍，且优选0.1～50倍。
根据热结晶法，将无定形聚碳酸酯加热至等于或大于想得到的的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度并低于该无定形聚碳酸酯的熔点的温度。由于无定形碳酸酯可仅通过加热结晶，所以热结晶法简便易行。
热结晶法的温度Tc(℃)可在想得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度Tg与无定形聚碳酸酯的熔点Tm(℃)之间的范围内。特别地，由于无定形碳酸酯在低温下缓慢结晶，Tc(℃)可在不等式3表示的范围内：
[不等式3]
Tm-50℃≤Tc≤Tm。
Tc可在不等式3范围内不变，或可连续或不连续变化。或者，Tc可采用这些方法的结合控制。特别地，当Tc变化时，Tc以相应于无定形聚碳酸酯的熔点增加的速度增加。通常，当加热结晶进行时，无定形聚碳酸酯的熔点升高。
当以变化的温度采用热结晶法时，与以恒温采用热结晶法相比，无定形聚碳酸酯结晶更快且具有更高的熔点。
进行热结晶法的时长取决于无定形聚碳酸酯的化学组成、使用或未使用催化剂、结晶温度、结晶方法或其他条件。特别地，进行热结晶法的时长可在1～200小时范围内。
由于已用于预聚合的催化剂仍然存在，所以固态聚合可不加入催化剂进行。另外，作为固态聚合的结果制备的单羟基化合物或芳基碳酸酯可提取到反应体系之外，从而利于反应。例如，单羟基化合物和芳基碳酸酯可使用如N2、Ar、He或CO2的惰性气体，或低级烃类气体除去，或者单羟基化合物和芳基碳酸酯可在减压下除去。或者，单羟基化合物和芳基碳酸酯可结合使用这些方法除去。当使用气体(惰性气体、低级烃类气体)时，可在加入气体前将其加热到接近反应温度的温度。
用于固态聚合的聚碳酸酯的形状没有限制。例如，由于具有大且异常形状的聚碳酸酯阻止反应且其操作困难，所以聚碳酸酯可为片状、珠状或颗粒状，或者形成粉末。另外，可使用破碎为预定大小的固体碳酸酯。具体而言，由于在预聚合后使用溶剂结晶的聚碳酸酯通常以颗粒状或作为粉末制备的，所以是所希望的。另外，由于聚碳酸酯是多孔的，所以可容易地提取反应副产物单羟基化合物或芳基碳酸酯。
另外，当需要时，如粉末、液体或气体终止剂，支化剂，抗氧化剂等添加剂可用于固态聚合。这些添加剂可提高将制得的聚碳酸酯树脂的质量。
固态聚合的温度Tp(℃)及其时间可由聚碳酸酯的种类(化学结构、分子量等)或形状、催化剂的种类或量、聚碳酸酯的结晶度、聚碳酸酯的熔点Tm′(℃)、将制得的聚碳酸酯的聚合度或其他条件决定。具体而言，Tp可在将制得的聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg至聚碳酸酯不溶并以固态存在的温度的范围内。例如，固态聚合可在下列不等式4表达的Tp下进行1分钟至100小时，且优选0.1分钟至50小时：
[不等式4]
Tm′-50℃≤Tc≤Tm′。
当制备双酚A的聚碳酸酯树脂时，固态聚合可在150～260℃，且优选180～230℃下进行。
固态聚合可采用多种混合方法进行，以均匀加热聚合物或容易地提取反应副产物单羟基化合物或芳基碳酸酯。所述的混合可通过使用混合通风机(mixing fan)、旋转反应器或加热气体循环实现。
通过固态聚合制备的聚碳酸酯树脂的Mw可在15,000～200,000g/mol范围内，且优选30,000～100,000g/mol。
例如，当采用基于硅氧烷的聚碳酸酯时，其Mw可在20,000～200,000g/mol范围内；且当采用聚酯碳酸酯时，基于聚酯的碳酸酯的Mw可在20,000～200,000g/mol范围内
根据本发明实施方式的具有上述Mw的聚碳酸酯树脂可适用于工业应用。
通过固态聚合制备的聚碳酸酯的形状可根据所用聚碳酸酯的形状变化。通常，制备的聚碳酸酯可为珠状或颗粒状，或可为粉末。另外，制备的聚碳酸酯可具有较普通聚碳酸酯更高的结晶度。也就是说，根据本发明实施方式制备的聚碳酸酯树脂形成为粉末。另外，通过固态聚合形成预定分子量的均一粉末的结晶树脂可不冷却直接引入压制装置以形成片。或者，结晶树脂可不冷却直接引入模子模制为预定形状。
用于根据本发明实施方式制备聚碳酸酯树脂进行的预聚合、结晶和固态聚合的反应器，可为批型反应器、连续型反应器或其结合。与用于制备相对低分子量聚碳酸酯前聚物的常规预聚合相比，根据本发明实施方式采用酯转移的预聚合不需要用于高温熔融缩合聚合的高粘度液体的昂贵反应器，且结晶可通过使用溶剂处理无定形聚碳酸酯或通过不需要任何特殊装置加热无定形聚碳酸酯实现。另外，固态聚合可采用可加热聚碳酸酯且可除去反应副产物单羟基化合物或芳基碳酸酯的任何装置进行。
本发明将参考以下实施例进一步详细描述。这些实施例仅作为说明目的，并不试图限制本发明的范围。
实施例
实施例1
(无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物的制备)
在氮气氛中将1484g(6.50mol)双酚-A、1478g(6.90mol)二苯基碳酸酯、5.08g(1.13×10-3mol)聚硅氧烷(道康宁3058)混合并注入反应器中。每mol双酚-A，向反应器中加入用作聚合反应催化剂的1×10-6mol醋酸钠和2.5×10-4mol氢氧化四丁基鏻/，混合并在jack温度230℃下反应5分钟。然后，在1～4□Hg的减压下进行酯反应和酯转移反应30分钟。结果，制备了Mw为9,095g/mol的低分子量无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物。
(通过缩合聚合制备无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯)
然后，将所制备的低分子量无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物在温度300℃、等于或小于1mmHg的反应压力下的薄膜反应器中放置30分钟，在此期间发生缩合聚合。结果，制备了Mw为15,659g/mol的中等分子量无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯。
(结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制备)
将所制备的中等分子量无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯在室温下溶于二氯甲烷至浓度为0.15g/ml，然后，采用100％甲醇作为非溶剂以使结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯以粉末沉淀。
(高分子量结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制备)
将制得的基于硅氧烷的聚碳酸酯粉末置于固态聚合反应器中，然后在200℃、1mmHg的减压下进行固态聚合过程。Mw结果示于表1中。
比较实施例1
(结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯的制备)
除了不进行缩合聚合过程外，采用与实施例1相同的方法制备结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯粉末。
(高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂的制备)
以与实施例1相同的方法将制得的结晶的基于硅氧烷的聚碳酸酯进行固态聚合。Mw结果示于表1中。
实施例2
(无定形聚酯碳酸酯前聚物的制备)
在氮气氛中将1500g(6.57mol)双酚-A、1463g(6.83mol)二苯基碳酸酯、15.89g(6.9×10-2mol)1，10-癸烷二羧酸混合并注入反应器中。每mol双酚-A，向反应器中加入2.5×10-4mol用作聚合反应催化剂的二丁基锡氧化物加入，混合并在jack温度230℃下反应5分钟。然后，在1～4□Hg的减压下进行酯反应和酯转移反应30分钟。结果，制备了Mw为5,908g/mol的低分子量无定形聚酯碳酸酯前聚物。
(通过缩合聚合制备无定形聚酯碳酸酯)
将上面制备的低分子量无定形聚酯碳酸酯前聚物放置在温度为300℃且反应压力等于或小于1mmHg的薄膜反应器中，然后保持30分钟以发生缩合聚合。结果，制备了Mw为9,576g/mol的中等分子量无定形聚酯碳酸酯。
(结晶的聚酯碳酸酯的制备)
将所制备的中等分子量的无定形聚酯碳酸酯在室温下溶于二氯甲烷至浓度为0.15g/ml，然后，采用100％甲醇作为非溶剂以使结晶的聚酯碳酸酯以粉末沉淀。
(高分子量结晶的聚酯碳酸酯的制备)
将制得的聚酯碳酸酯粉末置于固态聚合反应器中，然后在200℃、1mmHg的减压下进行固态聚合过程。Mw结果示于表1中。
比较实施例2
(结晶的聚酯碳酸酯的制备)
除了不进行缩合聚合过程外，采用与实施例2相同的方法制备结晶的聚酯碳酸酯。
(高分子量聚酯碳酸酯树脂的制备)
以与实施例2相同的方法将制得的结晶的聚酯碳酸酯进行固态聚合。Mw结果示于表1中。
(括号内的值表示数均分子量)
表1
  固态聚合时间   实施例1  比较实施例1   实施例2   比较实施例2
  0   15,659  9,095   9,576(5,269)   5,908(3,589)
  2   33,227  30,448   21,398(11,817)   16,451(10,551)
  4   35,767  31,356   25,043(15,463)   17,930(12,019)
  6   37,817  33,693   26,121(16,548)   18,191(12,285)
  8   37,914  34,246   27,379(17,808)   18,567(12,660)
  10   38,726  34,734   29,245(19,663)   18,874(12,966)
  12   39,124  34,932   29,849(20,265)   18,690(12,743)
比较实施例3
除了基于1摩尔双酚-A，加入用作聚合催化剂的1×10-6mol醋酸钠和2.5×10-4mol氢氧化四丁基鏻之外，采用与实施例2相同的方法制备无定形聚酯碳酸酯。
无定形聚酯碳酸酯的Mw为2,943g/mol，且颜色强度降低。
比较实施例4
除了基于1摩尔双酚-A，使用2.5×10-4mol氧化锑作为聚合催化剂之外，采用与实施例2相同的方法制备无定形聚酯碳酸酯。
无定形聚酯碳酸酯的Mw为2,542g/mol，颜色强度降低，且透明度降低。
比较根据实施例1通过缩合聚合低分子量无定形基于硅氧烷的聚碳酸酯前聚物然后进行固态聚合制备的高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯与根据比较实施例1通过固态聚合而没有缩合聚合制备的高分子量基于硅氧烷的聚碳酸酯。根据本发明，具有35,000g/mol或更大的Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂可在少于4小时内制备。一般地，根据常规固态聚合，具有35,000g/mol或更高的Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯树脂不能以少于10小时的反应时间制备。
同样地，比较了实施例2中制备的聚酯碳酸酯和比较实施例2中没有缩合聚合进行固态聚合制备的聚酯碳酸酯。结果，在4小时内制备出具有15,000g/mol或更大Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯。一般地，在10小时或更少的反应时间内不能通过固态聚合制备具有15,000g/mol或更大Mw的基于硅氧烷的聚碳酸酯。
尽管本发明已参照其示例性实施方式详细地说明和描述，本领域技术人员应理解，在不偏离下面权利要求限定的本发明的实质和范围的情况下可作出各种形式和细节的改变。

Claims (20)

1、一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：
在催化剂存在下对二芳基碳酸酯、芳香二羟基化合物和聚硅氧烷进行酯转移，以制备具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量无定形聚碳酸酯前聚物；
缩合聚合该低分子量无定形聚碳酸酯前聚物，以制备具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量无定形聚碳酸酯；
使该中等分子量无定形聚碳酸酯结晶，以制备结晶聚碳酸酯；以及
固态聚合该结晶聚碳酸酯，以制备具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
2、一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：
在催化剂存在下对二芳基碳酸酯、芳香二羟基化合物和二羧酸化合物进行酯转移，以制备具有1,500～20,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量无定形聚碳酸酯前聚物；
缩合聚合该低分子量无定形聚碳酸酯前聚物，以制备具有10,000～30,000g/mol的Mw的中等分子量无定形聚碳酸酯；
使该中等分子量无定形聚碳酸酯结晶，以制备结晶聚碳酸酯；以及
固态聚合该结晶聚碳酸酯，以制备具有20,000～200,000g/mol的Mw的高分子量聚碳酸酯。
3、根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述的芳香二羟基化合物由化学式1表示：
Figure A2005800075230003C1
其中R1和R2各独立地为卤素原子或C1-C8烷基；
a和b各独立地为0～4的整数；以及
Z为C1-C8烷撑基、C2-C8亚烷基、C5-C15环烷撑基、C5-C15环亚烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、化学式2表示的化合物、或化学式3表示的化合物：
4、根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述的二芳基碳酸酯为化学式4或5表示的化合物：
Figure A2005800075230003C3
其中，Ar1和Ar2各独立地为芳基，以及
其中，Ar3和Ar4各独立地为芳基，且D1为通过由化学式1表示的芳香二羟基化合物去掉两个羟基得到的残基。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的聚硅氧烷化合物为化学式6表示的化合物：
Figure A2005800075230004C2
其中，n为1～500的整数；
R3、R3′、R4和R4′各独立地为卤素原子和C1-C20烷基，其中，烷基的部分或全部氢原子可被卤素原子取代；
R5和R6各独立地为直链或支链C1-C20烷撑基、单环或多环C6-C30亚芳基、或-R7-X-R8-，其中，R7和R8各独立地为取代或未取代的C1-C20烷撑基、或取代或未取代的C6-C30亚芳基；以及
X为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的聚硅氧烷化合物由化学式7表示：
其中，X为1～500的整数。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，基于1mol二羟基化合物，所述的二芳基碳酸酯的浓度在1.0～1.5mol％的范围内。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，基于1mol二羟基化合物，所述的聚硅氧烷化合物的浓度在0.01～20mol％的范围内。
9、根据权利要求2所述的方法，其中，所述的二羧酸化合物由化学式8表示：
HOOC-R9-COOH          (8)
其中，R9为取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C1-C10烷基、或取代或未取代的C5-C30环烷基。
10、根据权利要求2所述的方法，其中，基于1摩尔二芳基碳酸酯化合物，所述的二羧酸化合物的浓度在10-4～1mol的范围内。
11、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的催化剂为金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、其组合中的一种。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述的金属化合物催化剂为选自包括盐化合物、有机金属化合物、或者氢化铝或硼氢化物的组的一种化合物，所述盐化合物选自包括氢氧化物、醋酸盐、醇盐、碳酸盐、氢化物、水合物、或者碱金属或碱土金属的氧化物的组，所述有机金属化合物含有选自包括Zn、Cd、Ti和Pb的组的一种过渡金属。
13、根据权利要求11所述的方法，其中，所述的非金属化合物催化剂为选自包括氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、碳酸四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四苯铵、氢氧化三甲基苯铵的一种季铵盐；选自包括氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、碳酸四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四苯基鏻、氢氧化三甲基苯基鏻的组的一种季鏻盐；伯、仲或叔胺化合物；或吡啶。
14、根据权利要求11所述的方法，其中，基于1mol芳香二羟基化合物，金属化合物催化剂的浓度为10-8～10-3mol，且非金属化合物催化剂的浓度为10-6～10-1mol。
15、根据权利要求2所述的方法，其中，所述的催化剂为基于锡的催化剂。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述的基于锡的催化剂为选自包括三氯化二烷基锡、二氯化二烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和四烷基锡的组的一种锡化合物。
17、根据权利要求15所述的方法，其中，所述的基于锡的催化剂为由下列化学式表示的一种化合物：
18、根据权利要求2所述的方法，其中，基于1mol芳香二羟基化合物，所述的催化剂的浓度为10-6～10-1mol。
19、根据权利要求1或2所述的方法，其中，缩合聚合的操作在选自包括旋转圆盘反应器、旋转箱反应器和薄膜反应器的组的一种反应器中进行。
20、一种采用权利要求1和2的方法之一制备的聚碳酸酯树脂。
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