KR100676300B1 - 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 디히이드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응 및 방향족 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스테르 반응, 축합중합, 결정화 및 고상 중합 단계를 포함하는 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법으로서,
축합중합의 도입에 의해 에스테르 교환반응 결과 수득한 중합도 3미만의 반응 부산물의 말단기 및 미반응 디아릴카보네이트 내에 존재하는 알릴카보네이트의 몰분율을 낮추어 고상중합 후 폴리에스테르 카보네이트의 분자량 증가를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는데 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 주석계열의 촉매를 사용함으로써 색깔 및 반응성이 개선된 폴리에스테르 카보네이트를 제공 할 수 있다.
폴리에스테르 카보네이트, 에스테르 교환반응, 축합중합, 결정화, 고상중합

Description

폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법{Method for preparing poly(carbonate-co-ester) resin}
본 발명은 방향족 디히이드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응 및 방향족 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스테르 반응이 촉매하에서 일어나는 단계를 통해 저분자량 폴리에스테르 카보네이트를 형성하고 저분자량 폴리에스테르 카보네이트를 축합중합반응 단계를 거쳐 중분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 형성한 후에 결정화과정을 거쳐 고상중합반응 통해 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 투명 쉬트, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다.
하지만 폴리카보네이트 통상의 용제에 노출되는 경우 크레이징(crazing) 또는 크랙(crack) 현상을 나타내는 등 내용제성이 떨어지고, 저온에서 충격 강도가 낮은 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위하여 여러가지의 개질 폴리카보네이트가 시도되었고, 그 중에서 폴리에스테르 카보네이트는 특히 투명성이 우수하고, 높은 내충격성을 가진 유용한 열가소성 수지이다.
이러한 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 있어서 종래의 생산공정으로는 포스겐을 사용하는 계면중합공정과 포스겐을 사용하지 않는 용융축합 중합이 있다.
계면중합공정은 미국특허 제 4,983,706호에 기술된 바와 같이, 비스페놀-A 와 같은 방향족 디하이드록시 화합물, 포스겐 및 디카르복실산의 반응에 대해 개시되어 있다. 상기 방법은 유해한 화학물질, 포스겐, 및 환경에 유해한 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크고, 이에 따른 막대한 설비비가 요구된다는 문제점이 있다.
용융중합공정을 이용한 예로는, 미국특허 제 6,232,429호에서 방향족 디히이드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응과 방향족 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스테르 반응이 알카리 토금속촉매와 4급암모늄염촉매를 사용하여 동시에 일어나게 하는 단계를 거친 후 용융중합하여 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 유독 물질을 사용하지 않아 위험성이 적다는 장점이 있지만, 고분량의 압출용 폴리에스테르 카보네이트를 생산하기 위해서는 고점도의 반응물 처리시 고온, 고진공의 설비가 필요할 뿐 아니라, 이에 따라 품질이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 위험성이 없고, 품질 저하를 방지할 수 있으며, 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 단시간 내에 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 첫번째 기술적 과제는 감압 축합 반응 단계를 도입하여 고상 중합 반응 단계의 반응 시간을 단축하고, 주석계열의 촉매를 사용함으로써 색깔 및 반응성이 개선된 폴리에스테르 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 a) 디카르복실산 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 반응과 탄산 디에스테르 화합물과 방향족 디히이드록시 화합물의 에스테르 교환반응이 촉매하에서 동시에 진행되어 수평균분자량이 1,500 내지 15,000 g/mol인 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 축합 중합하여 수평균분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol인 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계의 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트로 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 고상중합하여 수평균분자량이 15,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법을 제 공한다.
상기 두번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 카보네이트의 분자량을 단시간 내에 크게 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 일정한 반응온도로 감압 또는 질소 주입하에서 축합중합하는 반응 단계를 도입함으로써 에스테르 교환반응 결과 수득한 중합도 3 미만의 반응부산물의 말단기 및 미반응 디아릴카보네이트 내에 존재하는 아릴카보네이트의 몰분율을 낮추어 고상중합 후 폴리에스테르 카보네이트의 분자량 증가를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 분자량의 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는데 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
제1단계 : 에스테르 교환반응 및 에스테르 반응 단계
본 발명의 에스테르 교환반응 및 에스테르 반응에 사용되는 중합 촉매로는 주석계 촉매가 사용될 수 있다.
상기 주석계 촉매로는 디알킬주석 트리클로라이드, 디알킬주석 디클로라이드, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 디알킬주석 디카르복실레이트, 및 테트라알킬 주석으로 이루어진 군에서 선택된다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
이 중 바람직한 주석계 촉매는 하기 식으로 나타낸 화합물이고,
Figure 112004057061759-pat00001
가장 바람직하기로는 디부틸주석 옥사이드이다.
특히 주석계 촉매가 바람직한데, 주석계 촉매를 사용하는 경우 기존의 알칼리토금속촉매, 4급암모늄염촉매, 안티몬계 촉매에 비하여 색도와 투명도 및 반응성에 있어 장점이 있다.
상기 촉매는 본 발명의 에스테르 교환반응의 출발 원료물질로 사용되는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 10-1 내지 10-6 몰로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-2 내지 10-5몰로 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 10-3 내지 10-4몰로 포함하는 것이다. 상기 함량이 10-6 몰보다 작은 경우에는 반응초기에 촉매활성을 충분히 발휘할 수 없으며, 10-1 몰보다 큰 경우에는 비경제적이라는 문제점이 있다.
본 발명의 출발 원료물질 중 하나인 디카르복실산 화합물로는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
HOOC--R 1 --COOH
상기 화학식 1에서, R1 은 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이다.
상기 디카르복실산 화합물의 예로는 1,10-데칸디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 세바스산, 데칸다이온산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로 가장 바람직한 것은 1,10-데칸디카르복실산이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112004057061759-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이 고; 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐 원자 또는 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
Z는 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다. 이때, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리딘계, 또는 이소프로필리덴기 등이 있고, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸리덴기, 또는 사이클로헥실리덴기 등이 있다:
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
[화학식 3]
Figure 112004057061759-pat00003
[화학식 4]
Figure 112004057061759-pat00004
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3급-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비 스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-3급-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스(하이드록시아릴)알칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 또는 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드; 비스(히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시아릴)설폭사이드; 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰; 또는 4,4'-디히드록시페닐, 4,4'-디히드록 시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디사이클로헥실비페닐, 또는 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐을 사용할수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용가능한 방향족 디히드록시 화합물로는 디히드록시벤젠, 할로겐, 또는 알킬치환된 디히드록시벤젠을 포함하며, 그 예로는 레소르시놀, 3-메틸레소르시놀, 3-에틸레소르시놀, 3-프로필레소르시놀, 3-부틸레소르시놀, 3-3급-부틸레소르시놀, 3-페닐레소르시놀, 3-큐밀레소르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-3급-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-큐밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 등이 있다.
본 발명에 사용되는 출발 원료물질인 방향족 디하이드록시 화합물로 가장 바람직한 것은 비스페놀 A이다.
상기 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질 중 하나인 디아릴카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112004057061759-pat00005
상기 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기이고,
[화학식 6]
Figure 112004057061759-pat00006
상기 화학식 6에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이고,
D1은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 2개의 하이드록실기를 제거하여 수득된 잔기이다.
상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 또는 비스페놀 A-비스페놀카보네이트 등이 있다.
본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질인 상기 디알릴카보 네이트로 가장 바람직한 것은 디페닐 카보네이트이다.
상기 디카르복실산 화합물은 디아릴카보네이트 화합물 1몰에 대하여 1 내지 (10-4 ) 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10-3 몰 이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.05 몰 이다. 상기 함량이 10-4몰 보다 작거나 1 몰 보다 큰 경우에는 차별화된 폴리에스테르 카보네이트의 물성을 확보할 수 없다.
상기 디아릴카보네이트는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰 이고, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 이다. 상기 함량이 1.0 몰 보다 작거나 1.5 몰 보다 큰 경우에는 하기식에 의해 중합도가 낮아 바람직하지 않다.
[수학식 1]
Figure 112004057061759-pat00007
상기 식에서, r은 카보네이트 그룹에 대한 히드록시 화합물 그룹의 몰비이고, Xn은 중합도이며 p는 반응도(extent of reaction)이다. 이때, 반응도인 p가 1.0의 값을 가지면, 상기 수학식 1은 하기 수학식 2로 나타낼 수 있게 되어, r을 1.0에 가까운 값으로 조절하여, 중합도를 짧은 시간 내에 극대화 시킬 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112004057061759-pat00008
본 발명의 에스테르 교환반응을 통한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서 필요에 따라 말단정지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 말단정지제는 o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-3급-부틸페놀, m-3급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, o-사이클로헥실페놀, m-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀 o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,5-디-3급-부틸페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-큐밀페놀, 3,5-디큐밀페놀, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 13 또는 화학식 14로 표시되는 크로만 유도체와 같은 1가 페놀 등을 사용할 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112004057061759-pat00009
[화학식 8]
Figure 112004057061759-pat00010
[화학식 9]
Figure 112004057061759-pat00011
[화학식 10]
Figure 112004057061759-pat00012
상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
n은 7 내지 30의 정수이다.
[화학식 11]
Figure 112004057061759-pat00013
[화학식 12]
Figure 112004057061759-pat00014
상기 화학식 11 및 화학식 12에서,
R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
k는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112004057061759-pat00015
[화학식 14]
Figure 112004057061759-pat00016
바람직하게는 상기 말단정지제로 p-3급-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-페닐페놀, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 말단정지제는 본 발명의 에스테르 교환반응의 출발 원료물질로 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 10 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 말단정지제는 그 전부를 에스테르 교환반응에 미리 첨가하거나, 또는 일부는 미리 첨가하고 나머지는 반응 진행에 따라 첨가할 수 있다. 또한 경우에 따라 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 에스테르 교환반응이 일부 진행된 후에 말단정지제를 전부 첨가할 수도 있다.
상기 산화방지제는 인계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디 스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 또는 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이트 등의 트리알킬 포스파이트; 트리사이클로헥실 포스파이트 등의 트리사이클로알킬 포스파이트; 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 또는 트리스(히드록시페닐)포스파이트 등의 트리아릴 포스파이트; 2-에틸헥실 디페닐 포스파이트 등의 모노알킬 디아릴 포스파이트; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 또는 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트 등의 트리알킬 포스페이트; 트리사이클로헥실 포스페이트 등의 트리사이클로알킬 포스페이트; 또는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 또는 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등의 트리아릴 포스페이트 등이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조에 있어서 에스테르 교환반응은 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 중합 촉매의 존재 하에서 실시하며, 이때 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등은 분말, 액체, 기체 등의 상태로 첨가할 수 있으며, 이들은 수득되는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.
상기 에스테르 교환반응시 반응온도는 특별한 제한이 없으나, 100 내지 330 ℃의 온도에서 실시되는 것이 좋고, 바람직하게는 180 내지 300 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 더욱 바람직하게는 반응의 진행에 따라 점차적으로 180 에서 300 ℃의 온도로 상승시키는 것이 좋다. 상기 반응온도가 100 ℃ 보다 작은 경우에는 에스테르 교환반응의 속도를 낮출 수 있으며, 330 ℃ 보다 큰 경우에는 부반응 또는 생성된 폴리에스테르 카보네이트 수지를 착색시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 에스테르 교환반응시 반응압력은 특별한 제한이 없으며, 사용된 단량체의 증기압 및 반응온도에 따라 조절할 수 있으나, 통상 반응 초기에는 1 내지 10 기압의 대기압(상압)이 되는 가압상태가 되도록 하고, 반응 후기에는 감압상태가 되도록 하여 최종적으로 0.1 내지 100 mbar 가 되도록 한다.
또한 에스테르 교환반응시 반응시간은 목표하는 중량평균분자량 통상 1,500 내지 15,000 g/mol이 될 때까지 수행할 수 있으며, 통상 0.2 내지 10시간 동안 실시한다.
상기 에스테르 교환반응은 통상 불활성 용매의 부재 하에 수행되지만, 필요에 따라 수득된 폴리에스테르 카보네이트 수지의 1 내지 150 중량%에 해당하는 불활성 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 상기 불활성 용매로는 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐렌 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 또는 트리사이클로(5,2,10)데칸, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등의 사이클로알칸 등을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 불활성 기체 분위기하에 수행할 수도 있으며, 상기 불활성 기체로는 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체; 클로로플루오로 탄화수소, 에탄 또는 프로판과 같은 알칸, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알켄 등이 있다.
상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 사용된 디알릴카보네이트에 상응하는 페놀류, 이들의 에스테르류, 물 및 불활성 용매가 반응기로부터 탈리된다. 이러한 탈리물은 분리, 정제, 및 재생될 수 있다. 상기 에스테르 교환반응은 임의의 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이 때 에스테르 교환반응의 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 갖는 것이면 사용가능하며, 반응후기에서 점도가 상승하여 고점도형의 교반기능을 가지는 것이 좋다. 또한 반응기의 바람직한 유형은 용기형, 또는 압출기형이다.
제2단계: 축합중합 반응 단계
상기 에스테르 교환반응공정을 통하여 제조된 수평균분자량이 1,500 내지 15,000 g/mol인 저분자량의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 고온으로 감압하거나 질소주입 하에서 축합중합하여 상기 에스테르 교환반응 후 미반응 상태로 존재하는 디아릴카보네이트 및 중합도 3 미만인 저중합도의 반응부산물과 반응 도중 새로이 발생하는 페놀과 같은 반응 부산물을 제거하고, 분자량이 증대된 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조한다.
축합반응시 반응 부산물인 페놀 이외에 상대적으로 끓는점이 낮아 반응에 참여하지 못한 미반응 상태의 디아릴카보네이트와 중합도 3 미만의 반응부산물이 페놀과 함께 기화하여 반응기 밖으로 추출되고, 이와 같은 현상은 기존 공정과 비교 해 볼 때, 고상중합시 폴리에스테르 카보네이트의 분자량 증대를 촉진시키는 효과가 있다.
또한, 종래의 공정에서는 에스테르 교환반응 단계에서 과량으로 사용된 디아릴카보네이트, 디카르복실산 및 중합도 3 미만의 반응부산물이 본 발명에서와 같이 고상중합 전에 축합 중합 단계를 거쳐 제거되지 않을 뿐만 아니라, 결과적으로 프리폴리머의 분자량 증가에 따라, 생성된 프리폴리머 말단의 아릴카보네이트와 방향족 히드록시의 몰비차가 커지게 되어 이후 고상중합에서 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하는데 장시간이 요구된다..
본 발명의 축합중합 반응은 일반적인 축합 반응기를 모두 사용할 수 있고, 그 예로는 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor) 또는 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor)가 있으며, 그 외에도 씬필름 반응기(Thin film reactor)를 사용할 수 있다.
이때 반응온도는 180 내지 330 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ℃이다.
또한, 축합중합 반응은 에스테르 교환반응 및 에스테르 반응 후 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만의 반응부산물과 새로이 발생하는 부산물인 페놀 및 물을 상기와 같은 고온의 반응온도와 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하에서, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 제거하면서 실시될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 감압 대신 질소주입에 의하여 반응 부산 물을 제거하면서 실시될 수도 있는데, 이때 주입되는 질소량은 0.01 내지 1.0 Nm3/㎏ㅇh 인 것이 바람직하다. 반응시간은 반응조건에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로 2 내지 120분정도가 바람직하다.
상기와 같은 공정으로 제조된 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머는 3,000 내지 20,000 g/ mol의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
제3단계: 결정화 및 고상 중합 단계
상기 축합중합 반응을 통하여 제조된 3,000 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 폴리에스테르 카보네이트를 고상중합하여 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트 수지를 제조한다.
상기와 같이 에스테르 교환반응, 에스테르 반응 및 축합 중합으로 예비중합된 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머는 불활성 기체 분위기하 또는 감압하에서 고체상으로 가열하여 중합시키는 방법 즉, 고상중합하여 고분자량의 폴리에스테르 카보네이트 수지로 제조한다.
고상중합시 사용되는 중분자량 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 30,000 g/mol 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 25,000 g/mol 인 것이다. 상기 수평균분자량이 3,000 g/mol 보다 작은 경우에는 고상중합시 장시간의 반응시간을 필요로 한다는 문제점이 있다.
이때, 경우에 따라 고상중합 실시 전에 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 결정화 처리하는 단계를 추가로 실시한다. 상기 결정화 처리는 결정화에 의해 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 융점을 상승시키고, 고상중합시 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 융착 등을 일으키지 않도록 하기 위해 실시한다.
상기 결정화 처리방법에 있어서 특별한 제한은 없으며, 각종의 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 특히 용매처리법 또는 가열결정화법으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 용매처리법으로는 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 적당한 용매에 용해시킨 후, 용매를 증발시키고, 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머에 대한 반용매를 첨가하여 고체의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 석출시키는 방법, 또는 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머에 대해 용해력이 작은 액체 용매 또는 용매 증기에 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 접촉시켜 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머 중에 용매를 침투시켜 결정화시키는 방법이 있다.
이러한 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 용매처리에 사용할 수 있는 바람직한 용매로는 클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄(각종), 트리클로로에탄(각종), 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로에탄(각종) 등의 지방족 할로겐 탄화수소류; 클로로벤젠, 또는 디클로로벤젠 등의 방향족 수소화 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 또는 디옥산 등의 에테르 화합물; 메틸 아세테이트, 또는 에틸 아세테이트 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 또는 메틸 에틸케톤 등의 케톤화합물; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 있다.
상기 용매처리에 사용되는 용매의 양은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머 또는 용매의 종류, 또는 필요한 결정화도, 처리온도 등에 의해서 상이하지만, 바람직하게는 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머 중량의 0.05 내지 100 배, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 배로 사용되는 것이 좋다.
한편, 가열결정화법은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 얻고자하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 유리전이온도 이상에서 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머가 용융되기 시작하는 온도 미만의 범위까지 가열함으로써 결정화시키는 방법이다. 상기 방법은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 단순히 가열하여 결정화시킬 수 있는 것으로, 매우 용이하게 실시되는 방법이다.
이러한 가열결정화를 수행하는 온도 Tc(℃)는 얻고자 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)로부터 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 용융온도 Tm(℃)까지의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 낮은 온도에서는 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 결정화 속도가 느려지므로 바람직한 가열결정화 온도 Tc(℃)는 하기 수학식 3으로 표시되는 범위인 것이 좋다.
[수학식 3]
Tm-50 ≤ Tc ≤ Tm
폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 가열 결정화도는 상기 수학식 3의 범위에서 일정한 온도를 유지하면서 실시될 수 있고, 온도를 연속적 또는 불연속적으로 변화시키면서 실시할 수도 있으며, 또한 이들을 혼합한 방법으로 실시할 수도 있다. 상기 온도를 변화시키면서 실시하는 방법으로는 가열결정화의 진행에 따라 일반적으로 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 용융온도가 상승하는데, 이때 상승온도와 동일한 속도로 온도를 상승시키면서 가열결정화시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 온도를 변화시키면서 가열결정화하는 방법은 일정한 온도하에서 실시하는 가열결정화법과 비교하여 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 결정화속도가 빠르고, 용융온도를 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한 가열결정화의 시간은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 화학조성, 촉매의 유무, 결정화온도, 결정화 방법 등에 의해 상이하지만, 바람직하게는 1 내지 200 시간 동안 실시되는 것이 좋다.
고상중합에 있어 상기 예비중합시 사용된 촉매가 잔존하여 따로 촉매를 첨가할 필요가 없이 중합을 수행할 수 있으며, 고상중합에 따라 생성되는 모노하이드록시 화합물, 모노카르복실산 화합물 또는 아릴카보네이트는 반응계 밖으로 추출함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 모노히드록시 화합물, 모노카르복실산 화합물 또는 아릴카보네이트를 반응계 밖으로 추출하기 위한 방법으로는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 기체, 저급 탄화수소 기체 등을 도입시키고, 모노히드록시 화합물, 또는 아릴카보네이트를 상기 기체를 수반하여 제거하는 방법, 감압하에 반응을 수행하는 방법, 또는 이들을 병용하는 방법 등이 사용될 수 있다. 또한 동반용의 기체(불활성 기체, 저급 탄화수소 기체)를 도입하는 경우에는 상기 기체를 반응온도 근처의 온도로 미리 가열하는 것이 바람직하다.
상기 고상중합에 사용되는 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 형태는 특별한 제한이 없으나, 큰 괴상의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머는 반응속도를 지연시키고 취급이 곤란하기 때문에 펠렛상, 비드상, 과립상, 분말상 등의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머가 바람직하다. 또한 고상의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 적당한 크기로 파쇄하여 사용하는 것도 좋다. 특히, 상기 예비중합 후 용매처리에 의해 결정화된 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머는 통상 다공질의 과립상 또는 분말상으로 수득되고, 이러한 다공질의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머는 고상중합의 경우에 부생하는 모노하이드록시 화합물, 모노카르복실산 화합물 또는 아릴카보네이트의 추출이 용이하므로 바람직하다.
또한 상기 고상중합에는 필요에 따라 분말, 액체, 또는 기체 상태의 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 이들은 수득되는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.
상기 고상중합시 반응온도 Tp(℃) 및 반응시간은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 종류(화학구조, 분자량 등) 또는 형태, 촉매의 종류 또는 양, 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 결정화도 또는 용융온도 Tm'(℃)에 따라 달라질 수 있다. 또한 얻고자하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 필요 중합도 또는 그 밖의 반응조건에 따라 달라질 수도 있으나, 바람직하게는 얻고자 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)로부터 폴리카보네이트 프리폴리머가 용융되지 않고 고상을 유지하는 온도까지의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하기 수학식 4로 표시되는 범위인 1분 내지 100 시간 동안 실시되는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.1분 내지 50 시간 동안 실시되는 것이 좋다.
[수학식 4]
Tm'-50 ≤ Tp ≤ Tm'
상기 온도범위로서 예를 들면 비스페놀 A의 폴리에스테르 카보네이트 수지를 제조할 경우 150 내지 260 ℃에서 고상중합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 180 내지 230 ℃에서 고상중합한다.
상기 고상중합시 중합 중 중합체에 균일한 열을 부여하기 위하여, 또는 부생하는 모노히드록시 화합물, 모노카르복실산 화합물 또는 아릴카보네이트의 추출을 용이하게 하기 위하여 교반 날개에 의한 방법, 반응기 자신이 회전하는 구조의 반응기를 사용하는 방법, 가열 기체에 의해 유동하는 방법 등의 교반방법을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 고상중합하여 수득한 폴리에스테르 카보네이트 수지의 수평균분자량(Mn)은 15,000 내지 200,000 이고, 바람직하게는 15,000 내지 100,000 이다. 상기의 중량평균분자량을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 카보네이트 수지는 공업용으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 고상중합에 의해 수득된 폴리에스테르 카보네이트 수지의 형상은 사용한 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 형상에 따라 달라질 수 있지만, 통상적으로 비드상, 과립상, 분말상 등의 분말이다. 또한 수득된 폴리에스테르 카보네이 트의 결정화도는 통상 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머의 결정화도보다 높다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 카보네이트 수지는 분말 형태의 결정성 수지이다. 또한, 고상중합에 의해 소정의 분자량까지 균일화된 분말 형태의 결정성 수지를 냉각시키지 않고, 그대로 압축기 안으로 도입시켜 펠렛화시킬 수도 있으며, 냉각시키지 않고 직접 성형기에 도입시켜 성형할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 카보네이트 수지를 제조하는데 실시되는 예비중합, 결정화, 및 고상중합 시 사용되는 반응 장치는 회분식, 유동식, 또는 이들을 병용하는 방식 등을 사용할 수 있다. 또한 일반적으로 예비중합은 비교적 저분자량의 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 제조하고자 하는 것인데 반하여, 본 발명은 에스테르 교환반응에 의한 예비중합은 고온 용융중합에 필요한 고점도 유체용의 고가의 반응장치가 불필요할 뿐만 아니라, 결정화 공정은 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 용매처리 또는 가열 처리하여 결정화 시킬 수 있으며, 특별한 어떤 장치도 필요하지 않다. 또한 고상중합에서는 실질적으로 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 가열하고 부생하는 모노하이드록시 화합물, 모노카르복실산 화합물 또는 아릴카보네이트를 제거할 수 있는 임의의 장치로 중합될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머 제조)
비스페놀-A, 디페닐카보네이트, 그리고 1,10-데칸디카르복실산을 각각 1,500g (6.57 몰), 1,463g (6.83 몰), 그리고 15.89g (6.9×10-2 몰)을 혼합하여 질소분위기 하에서 반응기 내로 주입한 후, 중합 촉매로 디부틸주석 옥사이드를 비스페놀-A 기준으로 2.5x10-4의 몰농도로 주입한 다음 교반과 함께 재킷 온도 230 ℃에서 5 분간 반응시켰다. 그 다음, 1∼4 ㎜Hg의 감압 하에 30 분간 에스테르 반응과 에스테르 교환반응을 하여 수평균분자량이 3,589 g/mol인 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
(축합중합 반응을 통한 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 제조)
반응기의 온도가 300 ℃이고 반응 압력이 1 mmHg이하로 맞추어진 씬필름 반응기에 상기 제조된 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 체류시간이 30분이 되도록 조절하여 폴리에스테르 카보네이트의 축합중합 반응을 진행하여 수평균분자량이 5,269 g/mol인 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하였다.
(결정성 폴리에스테르 카보네이트 제조)
상온에서 상기 제조된 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 메틸렌클로라이드에 0.15 g/mL의 농도가 되도록 용해시키고, 여기에 100 %의 메탄올을 비용매로 사용하여 분말상의 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 침전물로 수득하였다.
(고분자량의 결정성 폴리에스테르 카보네이트 제조)
상기 제조된 분말상의 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 고상중합 반응기에 주입하고, 200 ℃의 등온 조건에서 1 mmHg의 감압 하에서 고상중합 반응을 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(결정성 폴리에스테르 카보네이트 제조)
상기 실시예 1에서 축합중합 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말상의 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하였다.
(고분자량의 결정성 폴리에스테르 카보네이트 수지 제조)
상기 제조된 분말상의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합하여 그 결과를 표 1와 도표 1에 나타내었다.
고상중합시간 실시예 1 비교예 1
0 5,269 3,589
2 11,817 10,551
4 15,463 12,019
6 16,548 12,285
8 17,808 12,660
10 19,663 12,966
12 20,265 12,743

비교예 2
상기 실시예 1에서 중합촉매로 중합 촉매로 아세트산 나트륨과 테트라부틸포 스포늄 하이드록사이드를 각각 비스페놀-A 기준으로 1 x 10-6과 2.5 x 10-4의 몰농도로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하였다.
이때 수평균분자량은 2,479이고 색도가 떨어졌다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합촉매로 중합 촉매로 안티모니 옥사이드를 비스페놀-A 기준으로 2.5x10-4의 몰농도로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하였다.
이때 수평균분자량은 2,117이고 색도 및 투명도가 떨어졌다.
본 발명의 폴리에스테르 카보네이트의 제조방법은 축합중합단계를 에스테르 교환반응단계와 고상중합반응단계 사이에 도입함으로하여 반응시간을 단축하고, 주석계열의 촉매를 사용함으로써 색깔 및 반응성이 개선된 폴리에스테르 카보네이트를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 디카르복실산 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 반응 및 탄산 디에스테르 화합물과 방향족 디히이드록시 화합물의 에스테르 교환반응이 촉매하에서 동시에 진행되어 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 15,000 g/mol인 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트 프리폴리머를 축합중합하여 수평균분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol인 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 중분자량의 비결정성 폴리에스테르 카보네이트로 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 결정성 폴리에스테르 카보네이트를 고상중합하여 수평균분자량이 15,000 내지 200,000 g/mol인 폴리에스테르 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 주석계열 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 주석계 촉매가 디알킬주석 트리클로라이드, 디알킬주석 디클로라이드, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 디알킬주석 디카르복실레이트, 및 테트라알킬 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 주석계 촉매가 하기 식으로 나타내는 화합물 중 선택 되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112004057061759-pat00017
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 10-1 내지 10-6 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 사용되는 디카르복실산 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    HOOC--R 1 --COOH
    (상기 화학식 1에서, R1 은 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기임).
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112004057061759-pat00018
    (상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S, -SO-,-SO2-, -O-, -CO-, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물임)
    [화학식 3]
    Figure 112004057061759-pat00019
    [화학식 4]
    Figure 112004057061759-pat00020
  8. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 사용되는 디아릴카보네이트가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112004057061759-pat00021
    (상기 화학식 5에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기임)
    [화학식 6]
    Figure 112004057061759-pat00022
    (상기 화학식 6에서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이고,
    D1은 제2항의 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 2개의
    히드록실기를 제거하여 수득된 잔기임).
  9. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물이 디아릴카보네이트 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10-4 몰 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트가 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계가 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor), 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor) 및 씬필름 반응기(Thin film reactor)로 이루어지는 군에서 선택된 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 수지의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카보네이트 수지.
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