CN104540874B - 聚碳酸酯 - Google Patents

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罗伯特·M·奥’布赖恩
凯文·罗马格诺里
霍华德·T·基利勒
马克·S·范·梅尔
丹·G·哈婷尔
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Abstract

本发明涉及由多元酚制成的聚碳酸酯，所述多元酚优选地表现出比双酚S更小的***活性，所述聚碳酸酯表现出诸多性质，例如与传统的BPA衍生的聚碳酸酯相类似的高冲击强度、中到高的玻璃化转变温度、耐化学性和良好的颜色和清晰度。

Description

聚碳酸酯
相关申请的交叉引用
本发明要求2012年8月9日递交的美国临时申请No.61/681,598的优先权，该临时申请公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及聚碳酸酯和包含聚碳酸酯的制品。
背景技术
聚碳酸酯是包含多个碳酸酯基团(-O-C＝O)-O-)的聚合物，并且通常是通过多元酚诸如双酚A(BPA)与光气(碳酰氯)反应得到的。聚碳酸酯具有许多期望的性质(例如热稳定性、良好的电性质和高的冲击强度)，这使得它们在商业和工业应用(例如电子组件、汽车组件或医疗设备)中很有价值。
BPA衍生的聚碳酸酯的缺点是未反应的BPA的潜在的浸出或迁移，这是不期望的。
发明概述
本发明提供新颖的聚碳酸酯，其相对于传统的聚碳酸酯提供了改进，因为它们包含极少或者不包含BPA。本发明聚碳酸酯是由具有低***活性的多元酚制成的。
在一个方面，本发明提供包含聚碳酸酯的食物接触或饮料接触制品，所述聚碳酸酯包含多元酚与下文定义的碳酸酯前体的反应产物，其中多元酚包含(i)具有一个或多个芳基或杂芳基基团的多元酚，其中每个芳基或杂芳基包含与环相连的氧原子和在相对于该氧原子的邻位或间位上与环相连的取代基，并且该取代基不含卤原子；(ii)具有两个或多个通过分子量至少125道尔顿的链接基团或者通过极性链接基团相连的芳基或杂芳基的多元酚；或者(iii)既具有(i)特征又具有(ii)特征的多元酚；并且该制品或聚碳酸酯基本上不含***活性大于或等于双酚S***活性的多元酚。
在另一个方面，本发明提供包含聚碳酸酯的制品，该聚碳酸酯包含一个或多个式(I)中所示的链段：
其中：
式(I)中所描绘的每个氧原子优选地为碳酸酯链接键的一部分；
如果存在的话，H表示氢原子；
每个R1独立地为原子量至少15道尔顿的原子或基团；
v独立地为0至4、优选地1至4；前提是如果v为0，则n为1或者式I中所示的亚苯基连接形成稠合的环体系
w为4；
如果存在的话，R2为二价基团；
n为0或1；前提是如果n为0，式I中所示亚苯基基团能够任选地连接形成稠合的环体系，在这种情况下w为3且v为0至3；
t为0或1；
如果v为0且t为1，则R2为分子量至少125道尔顿的链接基团或极性链接基团；
两个或多个R1或R2基团可以连接形成一个或多个环状基团；并且该聚碳酸酯优选地基本上不含***活性大于或等于双酚S***活性的多元酚。
当t为1时，式(I)的链段是下式(IA)的链段：
当t为0时，式I的链段是下式(IB)的链段：
在另一个方面中，本发明提供一种制备包含聚碳酸酯聚合物的食物接触或饮料接触制品的方法，其包括：
使碳酸酯前体与式II的多元酚反应，
其中H、R1、R2、v、w、n和t如上面关于式(I)所描述。
定义
本文中使用时，不使用量词和使用量词“一个”、“一种”、“至少一个”以及“一个或多个”、“一种或多种”可以互换使用。因此，例如包含多元酚的聚碳酸酯指的是该聚碳酸酯包含“一个或多个”多元酚或“一种或多种”多元酚。
术语“芳基”(例如亚芳基)指的是闭合的芳香族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(heteroarylene)(例如闭合的芳香族或芳香类环状烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素诸如氮、氧、硫等)。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、***基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们典型地被称作“亚芳基”或“杂亚芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
当与表面相关使用时，术语“饮料接触”指的是被配置来容纳消费性流体(包括制得的流体、经纯化或经处理的流体)的任何器皿的内部表面。饮料接触面的说明性实例包括婴儿奶瓶、运动瓶、水瓶、水壶、杯子、玻璃等的内部表面。
术语“BPA”指的是双酚A(也被称为4，4’-(丙烷-2，2-二基)多元酚(4，4’-(propane-2，2-diyl)polyhydric phenol)；p，p’-偏异亚丙基双酚(p，p’-isopropylidenebisphenol)或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)。
术语“BPS”指的是双酚S(也被称为4，4′-磺酰二苯酚或双-(4-羟基苯基)砜)。
术语“碳酸酯前体”指的是羰基卤化物、衍生自单官能醇或酚或其混合物的碳酸酯、或者双卤代甲酸酯(bishaloformate)，其可被用来与多元酚反应，以提供在重复单元之间具有碳酸酯链接键的聚合物。
术语“包含”及其变化在说明书和权利要求书中出现时不具有限定含义。
术语“交联剂”指的是在聚合物之间或者在同一聚合物的两个不区域之间能够形成共价链接的分子。
术语“***活性”、“***激动活性”指的是化合物通过与内源性***受体、典型地内源性人***受体相互作用来模仿激素样活性的能力。
术语“食物接触”指的是在食物的储存、准备或提供中与食物接触的任何表面。食物接触面的说明性实例包括食物或饮料包装、炊具、餐具、食具和食物处理机械和装备。
可以相同或者不相同的基团是指“独立地”为某物。
当与化合物相关使用时术语“活动”(mobile)是指，当将聚碳酸酯聚合物暴露于用于某些限定条件(取决于最终用途)的测试介质时，该化合物能够从聚碳酸酯聚合物中提取/萃取出来。这些测试条件的一个实例是在25℃下将聚碳酸酯聚合物暴露于HPLC级乙腈24小时。本文中使用时，术语“有机基团”指的是烃基基团(具有除碳和氢之外的任选的元素，例如氧、氮、硫和硅)，其可被分为脂族基团、环状基团或者脂族与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“环状基团”是指闭环的烃基基团，其被分为脂环族基团或芳族基团，其中脂族基团和芳族基团二者均可以包含杂原子。术语“脂环族基团”指的是具有与脂族基团的那些性质相似的性质的环状羟基基团。
本文中使用时，术语“亚苯基”指的是可以具有任何取代基团(包括例如卤原子、烃基团、氧原子、羟基基团等)的六个碳原子的芳环(例如在苯基基团中)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基基团的每个芳环均为亚苯基环。
本文中使用时，术语“多元酚”广义地指具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更典型地一个或多个亚苯基)和至少两个与同一芳基或杂芳基环或者不同芳基或杂芳基环相连的羟基基团的任何化合物。因此，例如，对苯二酚和4，4’-双酚均被认为是多元酚。本文中使用时，虽然多元酚典型地在芳环中具有六个碳原子，但是具有其他尺寸的环的芳基或杂芳基基团也被考虑在本发明的范围内。
除另有指明外，术语“聚合物”既包含均聚物又包含共聚物(例如两种或多种不同的单体的聚合物)。类似地，除另有指明外，使用指明聚合物种类的术语(例如聚碳酸酯)意欲包括均聚物和共聚物(例如由两种或多种不同的多元酚或二醇制得的聚碳酸酯)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
当与可以包含某活动化合物的聚合物或组合物相关使用时，术语“基本上不含”是指所述的聚合物或组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某活动化合物指的是所述的聚合物或组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某活动化合物指的是所述的聚合物或组合物包含小于5份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“完全不含”某活动化合物指的是所述的聚合物或组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。如果使用上述短语但没有术语“活动”(例如“基本上不含BPA”)，那么所述聚碳酸酯包含小于上述量的化合物，而无论该化合物在聚碳酸酯中是活动的或者与聚碳酸酯的构成部分结合的。
化合物的有机基团可以被取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代基。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、4到5等等)。
发明详述
聚碳酸酯通常由多元酚反应物(例如BPA)和碳酸酯前体制备。典型的碳酸酯前体为光气(碳酰氯)或二苯基碳酸酯。尽管任何已知的方法均可用于制备本发明的聚碳酸酯，但可以使用两种主要的方法，即在胺催化的界面缩合反应中光气与芳族二醇的Schotten-Baumann反应(界面法)或者双酚与单体碳酸酯(诸如二苯基碳酸酯)的碱催化的酯交换(酯交换法)。
聚碳酸酯传统地包含BPA衍生物作为基础聚合物组分。这些组分已经提供独特的性质，例如高耐久性、耐化学性和期望的光学性质。本发明的多元酚可有效地代替BPA衍生的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯优选地基本上不含、更优选地本质上不含且最优选地完全不含BPA和BPS。
用于制备本发明聚碳酸酯的成分优选地不含在下文讨论的MCF-7试验中展现出大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚在该试验中所展现的***激动活性的任何多元酚。更优选地，前面提到的成分不含在MCF-7试验中展现出大于或等于双酚S***激动活性的任何多元酚。最佳地，上述成分不含在MCF-7试验中展现出大于或等于2，2-双(4-羟基苯基)-1-丙醇的***激动活性的任何多元酚。
尽管不想受任何理论限制，但认为如果化合物的化学结构与具有***活性的化合物诸如二乙基己烯雌酚(diethylstilbestrol)足够不同，则多元酚不太可能展现出任何明显的***激动活性。优选的多元酚化合物的结构(将在下文中讨论)是足够不同的，以使该化合物不结合、活化人受体。在某些情况下，这些优选的化合物比二乙基己烯雌酚的活性小至少约6或7、或者甚至约8或9或更多数量级(例如，当评估***激动效果时，采用体外试验，诸如MCF-7细胞增殖试验)。不想受理论束缚，但认为可以通过一个或多个结构特征(包括其任何合适的组合)来引入这种期望的结构不相似性。例如，相信可以使用一个或多个如下结构特征来实现这种结构不相似性：
·空间位阻(例如，相对于一个或多个羟基酚)，
·以三维空间排列的分子量，使得(i)该化合物不契合或者不容易契合人激素受体的活性位点或者(ii)一旦在活性位点内部，结构构型干扰人激素受体的活化，以及
·存在极性基团。
在一个优选的实施方式中，本发明所公开的聚碳酸酯聚合物包含一个或多个下式(I)的链段：
其中H、R1、R2、v、w、n和t如前文关于式I所描述。
当t为1时，式I的链段为下式(IA)的链段：
当t为0时，式I的链段为下式(IB)的链段：
如上式(I)中所示，当t为0时该链段包含至少一个亚苯基基团(如式(IB)中所述)，当t为1时该链段包含至少两个亚苯基基团(如式(IA)中所述)。除了所描绘的那些基团外，式(IA)和(IB)的每个链段都可以任选地包含一个或多个额外的亚苯基或其他芳基或杂芳基基团。尽管目前优选的是具有六碳芳香族环的芳基，但应当理解任何其他合适的芳基或杂芳基也可以用来代替式(I)中所描绘的亚苯基基团。如上式(I)中所描绘，尽管在某些优选实施方式中至少一个R1在环上位于紧邻氧原子的位置，但是每个亚苯基基团的取代基团(例如-O-、H、R1和R2)可以位于环中相对于彼此的任意位置。在式(I)中所描绘的亚苯基基团被一个或多个其他芳基或杂亚芳基基团替代的其他实施方式中，应当理解同样适用于这种一个或多个其他芳基或杂亚芳基基团的取代基基团。
在优选的实施方式中，R1优选地位于在环上相对于氧原子的邻位上。在一些实施方式中，R1位于环上相对于氧原子的每个邻位位置。尽管不想受理论束缚，但认为一个或多个R1基团位于相对于式(I)中所描绘的氧原子的邻位上可有益于减小或消除***激动活性。下文中将详细讨论对于在某些这种潜在的活动化合物中缺乏明显的***活性来说R1的益处。
在另一个实施方式中，与在每个邻位或间位位置上具有氢原子的类似的多元酚化合物相比，在多元酚化合物的每个芳基环上所存在的一个或多个羟基基团(典型地双酚的酚羟基基团)被芳环的一个或多个其他取代基在空间上产生位阻。认为优选地在相对于前述羟基的每个邻位位置上具有取代基，以提供最佳的空间效应。我们认为空间位阻可以防止或限制多元酚化合物起到人***受体的激动剂作用的能力。
优选的R1基团足够“大体积”，以对前述羟基提供合适水平的空间位阻，从而实现所期望的效果。为了避免任何歧义，当在R1基团的上下文中使用时，术语“基团”指的是单个原子(例如卤原子)或者分子(即两个或多个原子)。一个或多个R1基团的最佳化学构成、尺寸或构造(例如直链、支链等)可以取决于许多因素，例如包括R1基团在芳基环上的位置。
某些优选的式(I)链段包含至多四个原子量至少15道尔顿的R1基团。在一些实施方式中，式(I)链段包括至多四个原子量至少25、至少40或者至少50道尔顿的R1基团。尽管未具体限制R1的最大合适尺寸，但典型地为小于500道尔顿、更典型地小于100道尔顿以及甚至更典型地小于60道尔顿。R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子(例如有机基团)、卤原子的基团和含硫基团。
在目前优选的实施方式中，如果存在的话，每个亚苯基基团的R1基团优选地包含至少一个碳原子、更优选地1至10个碳原子以及甚至更优选地1至4个碳原子。R1典型地为饱和或不饱和的烃基团、更典型地饱和的烃基团，其可以任选地包含一个或多个非碳或氢原子的杂原子(例如N、O、S、Si、卤原子等等)。合适的烃基团的实例可以包含被取代或未被取代的基团，包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基等，包括其异构体)、烯基基团、炔基基团、脂环族基团、芳族基团等，或其组合。
在某些优选的实施方式中，式(I)中所描绘的每个亚苯基基团包含至少一个烷基R1基团。如上文所讨论，可以使用任何合适的异构体。因此，例如可以使用直链丁基基团或支链异构体诸如异丁基或叔丁基。在一个实施方式中，叔丁基基团(以及更优选地叔丁基片段)为优选的R1基团。
如前面提到，应当理解，R1可以包含一个或多个环状基团。此外，R1可以与一个或多个其他R1基团或R2基团形成环状或多环状基团。
在一些实施方式中，式(I)中所描述的一个或两个亚苯基基团包含R1基团，该R1基团为位于氧的邻位的卤原子、更优选地较高分子量的卤素诸如溴或碘。然而，在优选的实施方式中，式(I)链段不包含任何卤原子。此外，在目前优选的实施方式中，包含一个或多个式(I)链段的聚合物优选地不含卤原子。
在一些实施方式中，选择合适的R1并将其置于邻位，以使从亚苯基基团(或其他合适的芳基基团)的中心线到R1的范德华体积的最大外部范围(maximal outside extent)(对应于R1的范德华半径的半径)的垂直线所测得的宽度“f”大于约4.5埃。该宽度测量可以经由理论计算采用合适的分子模拟软件来确定，并且说明如下。
如上面所说明，所描绘的亚苯基基团的中心线包含与酚羟基连接的碳原子和对位的碳原子。例如，尽管不想受任何理论束缚，但认为如果R2为-C(CH3)2-基团，则通常期望的是f大于约4.5埃。在一些实施方式中，可以选择R1并将其置于邻位，以使f小于约4.5埃。例如，如果R2为亚甲基桥(-CH2-)，那么在一些实施方式中可以选择R1并将其放置成使得f小于约4.5埃。例如，相信对于衍生自例如4，4′-亚甲基双(2.6-二甲基苯酚)的某些优选式(I)链段来说，就是这种情况。
根据n为0或者1，R2存在或者不存在于式(IA)的链段中。当R2不存在时，要么(i)一个亚苯基环的碳原子与其他亚苯基环的碳原子共价连接(这发生在w为4时)，或者(ii)式(IA)中所描绘的各亚苯基基团连接形成稠合的环体系(这发生在w为3时，两个亚苯基基团如此稠合)。在一些实施方式中，R2(或者，如果R2不存在时，环-环共价链接)优选地与至少一个以及更优选地两个亚苯基环在相对于式(IA)中所描绘的氧原子的对位(即1，4-位)连接。下面描绘了式(IA)链段的一个实施方式，其中n为0、w为3且v独立地为0至3，使得两个亚苯基基团已经连接形成萘基，
R2可以是任何合适的二价基团，包括例如含碳基团(其可以任选地包含杂原子诸如N、O、P、S、Si、卤原子等)、含硫基团(包括例如硫原子、亚磺酰基(-S(O)-)、磺酰基(-S(O2)-)等等)、含氧基团(包括例如氧原子、酮基团等等)、含氮基团或者其组合。
在式(IA)链段的优选的实施方式中，存在R2，其通常为包含小于约15个碳原子、以及甚至更典型地1或4-15个碳原子的有机基团。在一些实施方式中，R2包含8个或更多个碳原子。R2典型地为饱和的或不饱和的羟基团、更典型地为饱和的二价烷基基团、以及最优选地在与二乙基己烯雌酚或双烯雌酚(dienestrol)的运动相类似的方向上不限制所连接的亚苯基基团的运动的烷基基团。在一些实施方式中，R2可以包含一个或多个环状基团，其可以是芳香族或脂环族并且可以任选地包含杂原子。R2的一个或多个任选的环状基团可以存在于例如(i)连接两个式(IA)中所描绘的亚苯基基团的链中，(ii)与连接两个亚苯基基团的链相连的悬挂基团中，或者(i)和(ii)二者中。
如果存在的话，R2基团的原子量可以为任意合适的原子量。然而，典型地，R2具有小于约500道尔顿、小于约400道尔顿、小于约300道尔顿或者小于约250道尔顿的原子量。
在一些实施方式中，R2包含与式(I)中所描绘的每个亚苯基基团的碳原子相连的碳原子。例如，R2可以具有式-C(R7)(R8)-的结构，其中R7和R8均独立地为氢原子、卤原子、有机基团、含硫基团、含氮基团，并且其中R7和R8可以任选地连接形成环状基团。在一些实施方式中，R7和R8中至少一个为氢原子，并且更优选地二者均为氢原子。在一个优选实施方式中，R2是二价亚甲基基团(-CH2-)。尽管不想受理论束缚，但认为通常地期望的是避免采用其中R7和R8均为甲基(-CH3)基团的R2基团。通常还期望的是避免采用其中R7和R8连接形成单环的环己基基团的R2基团。
避免使用如下“受约束的”不饱和结构(i)或(ii)中的一个作为R2通常也被认为是期望的：(i)-C(R9)＝C(R9)-或(ii)-C(＝C(R10)y)-C(＝C(R10)y)-，其中y为1或2，并且每个R9或R10独立地为氢原子、卤原子、有机基团或一价基团。例如，优选地避免如下不饱和结构(i)和(ii)：(i)-C(CH2CH3)＝C(CH2CH3)-和(ii)-C(＝CHCH3)-C(＝CHCH3)-。
尽管不意图受任何理论束缚，但相信适当低原子量的R2基团诸如-CH2-(14道尔顿)能够有助于避免***活性。在一些实施方式中，当R2为-C(R7)(R8)-基团时，期望的是R2具有小于42道尔顿或小于28道尔顿的原子量。也相信，适当高原子量的R2也能够干扰多元酚起到作为人***受体的激动剂的能力。在一些实施方式中，当R2为-C(R7)(R8)-基团，可以期望的是R2具有大于约125、150、175或200道尔顿的原子量。举例来说，具有如下特征的二酚化合物已经被确定为明显的非***活性的：(a)未“受阻”的(例如，酚羟基基团未被邻位氢包围)和(b)具有原子量大于200道尔顿的以-C(R7)(R8)-形式的R2基团。
尽管不意图受理论束缚，优选的R2基团包括具有如下特征的二价基团，这种二价基团促进了多元酚化合物在三维构型中的取向与17β-***或具有***活性的其他化合物(例如二乙基己烯雌酚)足够不同。例如，尽管不想受理论束缚，但认为作为未被取代的亚甲基桥(-CH2-)的R2的存在能够有助于***活性的减小或消除。也可以设想，具有一个与亚甲基桥的中心碳原子相连的氢原子的单取代亚甲基桥(-C(R7)(H)-(参见例如4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(4，4′-butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol))的R2基团)也可有助于这种有益效果，尽管可能程度较小。
在一些实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8形成包含一个或多个杂原子的环。在一个这样的实施方式中，由R7和R8形成的环还包含一个或多个额外的环状基团，例如一个或多个芳香族环状基团(例如两个亚苯基环)。
在一个实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8中的一个与所描绘的亚苯基基团的R1形成环。在一个这样的实施方式中，R7和R8的每一个均与不同的所描绘的亚苯基基团形成这样的环。
式(I)中所描绘的亚苯基环的氧原子可以位于环上相对于R2(或者，如果R2不存在的话，相对于另一个亚苯基环)的任意位置上。在一些实施方式中，氧原子和R2位于相对于彼此的对位上。在其他实施方式中，氧原子和R2可以位于相对于彼此的邻位或间位上。
式(I)的链段可以具有任何合适的尺寸。典型地，式(I)的链段会具有小于1000、小于600、或者小于400道尔顿的原子量。更典型地，式(I)的链段会具有约100至约400道尔顿的原子量。
在优选的实施方式中，式(IA)的被取代的亚苯基基团相对于彼此是对称的。除另有说明外，被取代的亚苯基基团优选地由相同的酚化合物形成，从而导致在每个环上位于相同的环位置上的相同的取代基团。下面提供具有对称的亚苯基基团的化合物的一个实例。
下面提供具有非对称的亚苯基基团的化合物的一个实例，其中甲基在一个环上处于间位，在另一个环上处于邻位。
在一些实施方式中，聚碳酸酯是由下式(II)中所描绘的多元酚形成的，其中R1、R2、n、t、v和w如式(I)中所述：
当t为1时，式(II)的化合物具有下式(IIA)。
当t为0时，式(II)的化合物具有下式(IIB)。
式(IIB)的多元酚化合物的实例包括邻苯二酚和被取代的邻苯二酚(例如3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等)；对苯二酚和被取代的对苯二酚(例如甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等)；间苯二酚(resorcinol)和被取代的间苯二酚(例如2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等)；及其变体和混合物。
优选的式(II)化合物不展现出明显的***活性。优选的明显无***活性的化合物展现出一定程度的***激动剂活性，在有效的体外人***受体试验中，其优选地小于在该试验中4，4’-(丙烷-2，2-二基)二酚的所展现的***激动剂活性，甚至更优选地小于在该试验中双酚S的所展现的***激动剂活性，甚至更优选地小于在该试验中4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的所展现的***激动剂活性，并且最佳地约小于2，2-双(4-羟基苯基)丙酸的所展现的***激动剂活性。已经发现诸如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯酚)、4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和2，5-二叔丁基对苯二酚等的化合物在合适的体外试验中未展现出明显的***活性，通过常见参考化合物的分析，该体外试验的结果被认为与MCF-7细胞增殖试验(“MCF-7试验”)的结果直接相关。
MCF-7试验是用于评估多元酚化合物是否是明显非***性的有用的测试。MCF-7试验使用MCF-7克隆WS8细胞来衡量物质是否以及在何种程度上通过***受体(ER)介导的途径诱导细胞增殖。该方法描述于CertiChem有限公司在2006年1月19日向美国国家毒理学项目替代性毒理学方法跨部门评估中心(NICEATM)提交校验的"Test MethodNomination：MCF-7Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity″(可在http：// iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf在线获得)中。
下面简要总结上文中提到的MCF-7试验方法。将MCF克隆WS8细胞(MCF，cloneWS8cells)保持在37℃下在含有酚红的RMPI(或Roswell Park Memorial Institute培养基)(例如GIBCO目录号11875119)中，并补充用于常规培养的指示的添加剂。将保持在37℃下的一份细胞在25cm2组织培养瓶中在含有5％的经活性炭脱色的胎牛血清的无酚培养基中生长两天。然后使用自动分散器例如EPMOTION 5070单元，在Corning 96孔板中将MCF-7细胞按每孔400个细胞接种在0.2ml的无激素培养基。在添加要测***活性的化学品之前，使细胞在无激素培养基中适应3天。每天更换含测试化学品的培养基，持续6天。在暴露于测试化学品7天结束时，移除培养基，将这些孔用0.2ml的HBSS(汉克斯平衡的盐溶液)洗涤一次，然后使用微孔板改进的Burton二苯胺(DPA)试验(用于计算细胞增殖水平)分析量化每个孔的DNA数量。
明显非***性的多元酚的实例包括使用MCF-7试验测试时表现出如下对数值(基底为10)的相对增殖效应(“RPE”)的多元酚：小于约-2.0、更优选小于约-3.0、甚至更优选小于约-4.0。RPE是测试化学品的EC50与对照物17-β***的EC50之比乘以100，其中EC50为在MCF-7试验中以总DNA测得的细胞增殖的“有效浓度50％”或半-最大刺激浓度。
下表1示出了包括式II的示例性优选的多元酚化合物以及它们在MCF-7试验中预期或测得的对数RPE值。
表1
表1中所确认的结构1至16如下所示：
当在聚合物中可能存在任何未反应的、残留化合物时，不具有明显***活性的化合物是有益的。尽管科学数据的平衡并不表示极少量的在体外重组细胞实验中具有***活性的残留化合物的存在会引起人类健康问题，但从公众认知的观点来看，使用在所述试验中没有明显的***活性的化合物是可取的。
尽管不希望受理论束缚，如前面所讨论的，我们认为，在式(II)化合物的各个亚苯基环中相对于各环的酚羟基的一个或更多邻位和/间位存在取代基(即除氢原子以外的基团)可以减少或有效地消除任何***活性。我们认为，***活性的抑制或消除可能归功于如下的一个或多个原因：(a)酚羟基的空间位阻(其可引起整个多元酚结构与诸如二乙基己烯雌酚的***活性化合物足够不同)，(b)由于一个或多个取代基的存在，化合物具有更高的分子量，(c)存在极性基团，或者(d)相对于R2的邻位羟基基团。对于某些实施方式来说，在各个亚苯基环的一个或两个邻位的取代是目前优选的，因为我们认为邻位取代可以为羟基基团提供最大的空间位阻。
如前面所讨论的，我们相信除了合适的R1基团的存在的结构特征(前一段落的特征，诸如(b)、(c)和(d))会抑制或消除***活性，甚至在不存在任何R1基团的情况下也是如此。
相信分子量可能是与多元酚是否是明显非***性的有关的结构特征。例如，虽然不想受理论束缚，但发明人认为：如果多元酚中存在足量的相对“紧密地”包裹的分子量，那么其就可以防止化合物具有契合(fit)到***受体的活性位点中的能力(无论多元酚是否包含任何邻位或间位R1基团)。
式(II)的多元酚化合物上一个或多个极性基团的存在在某些实施方式中是有益的，尤其是对式(IIA)的某些实施方式来说。极性基团可位于式(II)的化合物的任意合适位置，包括在R1或R2中。合适的极性基团可包括酮、羧基、碳酸根、羟基、磷酸根、亚砜及其类似物，本文所公开的任何其它极性基团，和它们的组合。
如果期望，也可以在某些实施方式中使用式(II)的如下化合物。
尽管下面的化合物目前不是优选的，但是如果期望的话，也可以在某些实施方式中使用。
下面提供可以用于生产本发明聚碳酸酯的其他二酚化合物。尽管就一个或多个亚苯基环的一个或多个邻位或间位具有大体积取代基基团而言下面所列的二酚结构是未“受阻”的，但如下各个多元酚结构可以用来代替作为“受阻”多元酚的式(II)化合物，或者补充式(II)化合物。出于前文中提到的一个或多个原因，这种化合物被认为是明显非***性的。
其中所描绘的每个亚苯基基团都包含一个或两个邻位R1基团(相对于所描绘的氧原子)的式(I)的链段和所描述的多元酚是目前优选的。为了进一步说明这种结构，下表2列举了对于给定的亚苯基基团的一个或多个R1和R2(如果存在的话)的一些非限制性组合。表2是关于R2的环位置(例如邻、间、对位)时是非限制性的，但是如果存在的话，典型的R2会位于相对于氧原子的对位。标为“邻位A”和“邻位B”的栏表明了在亚苯基基团的各个邻位上存在的R1基团(假设R2并未位于邻位)。相对于所描绘的氧原子，位置“A”或“B”均可以为邻位。如果R2位于亚苯基基团的邻位，则“邻位B”栏中所列的基团不存在。典型地，尽管不必需，在给定的式(IA)的链段或式(IIA)的化合物中的亚苯基基团相对于第二个亚苯基基团是“对称的”，以使相同的邻位基团(如邻位栏“A”或“B”中所描述)位于每个环上相同的邻位。
表2也列出了R1或R2的独立实例以及R1和R2组合的实例(无论R1相对于氧原子来说是邻位还是对位，无论其他R1是否存在于某个亚苯基基团中，或无论一个或多个R1对于两个亚苯基基团来说是相同的)
表2
在优选的实施方式中，式II的多元酚与碳酸酯前体的反应得到包含具有式(III)中所示结构的聚碳酸酯的反应产物：
在另外还有一个实施方式中，在与所选择的碳酸酯前体反应之前，本发明多元酚可以经由氧化偶合进一步与二取代的酚化合物反应。例如，一个或多个摩尔的2，6-二甲基苯酚可以与式II的多元酚化合物的一端或两端氧化偶合，从而达到增加分子量、提高Tg、改进耐化学性、改进耐水解性或任何其他期望的性质的目的。当与两端偶合时，所得到的是式IV的化合物：
其中H、R1、R2、w、n和t如上面关于式(I)所描述，并且每个m独立地为一个或多个并且每个R3独立地为烷基基团。在一些实施方式中，R2可以是被取代或未被取代的三环癸烷基团。
本发明聚碳酸酯可以包含任何合适的末端基团，包括例如环氧基团或羟基基团(例如与末端芳基或杂芳基环相连的羟基)、氨基甲酸酯基团、封端的胺基团或其组合。
优选的聚碳酸酯聚合物可以以各种分子量制备，例如具有约2000至65000范围的数均分子量(Mn)，该数均分子量例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。聚合物的分子量可以高达期望应用所需的分子量。在一些实施方式中，聚碳酸酯的数均分子量范围从约25000至约40000。
本发明的聚碳酸酯可以具有许多期望的性质，包括高Tg、良好的延展性、热稳定性、光学清晰度、不带颜色、耐黄化和低收缩率。本发明的聚碳酸酯可以具有约20℃至约200℃的Tg值。在一些实施方式中，Tg为50℃或更大、100℃或更大或者150℃或更大。
本发明的聚碳酸酯可以通过对本领域技术人员来说任何已知的方法制备，例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，第19卷，第1-28页中所描述的酯交换法或界面法，该文献通过引用以其全文并入本文；对于界面法，还参见例如美国专利3153008和4368315，并且对于酯交换法，参见例如美国专利5496921，这些文献中的每一篇都通过引用以其全文并入本文。
反应可以作为间歇、半连续或连续工艺进行。任何合适的装置可以用于该反应。所使用的反应器的材料和结构没有特别限制，只要反应器具有搅拌能力即可。优选地，反应器能够在高粘度条件下搅拌，因为在后来的反应阶段中反应体系粘度增加。
可以使用各种碳酸酯前体。示例性羰基卤化物包括碳酰溴、碳酰氯以及它们的混合物。碳酰氯(光气)是优选的。
示例性碳酸酯包括碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物。典型的碳酸酯衍生的化合物为碳酸的二酯，并且包括但不限于碳酸二苯基酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻硝基苯基)碳酸酯；碳酸二甲苯酯；间甲酚碳酸酯(m-cresolcarbonate)；碳酸二萘酯；双(二苯基)碳酸酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己基酯；以及它们的混合物。在这些化合物中，优选的是碳酸二苯基酯。如果采用这些化合物中的两种或多种，通常至少一种是碳酸二苯基酯。
示例性双卤代甲酸酯包括多元酚的双卤代甲酸酯，例如2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚等的双卤代甲酸酯，或者二元醇的双卤代甲酸酯，例如乙二醇等的双卤代甲酸酯。
在界面法中通常使用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
适用于界面法的示例性催化剂包括叔胺诸如三乙胺，季鏻化合物，季铵化合物，等等。
适用于熔融或酯交换法的示例性催化剂包括碱性催化剂，诸如钠、锂、钾等。其他催化剂包括四烷基铵或四烷基鏻氢氧化物或碳酸酯/盐。
一般在反应物与碳酸酯前体接触之前或者接触中，向反应物中添加分子量调节剂(例如链终止剂)。有用的分子量调节剂包括但不限于，一元酚诸如苯酚、色满-I(chroman-I)、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等等。
可以使用对聚碳酸酯起到链中止剂作用的化合物，其包括如下作为分子量调节剂：例如烷醇胺(参见美国专利3085992)；酰亚胺(参见美国专利3399172)；苯胺和甲基苯胺官能物(参见例如美国专利3275601)；和伯胺和仲胺(参见例如美国专利4011184)。
本发明聚碳酸酯还可以使用中止量(terminating amount)的氨、铵化合物、伯环烷基、脂族或芳基烷基胺和仲环烷基、烷基或芳基烷基胺。
本发明的聚碳酸酯可以额外地包含适合与聚碳酸酯一起使用的佐剂，例如热稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料等。这种佐剂可以任选地具有反应性官能团，以使它们与聚碳酸酯共聚。可以包含不会对本发明的聚碳酸酯产生负面影响的其他任选成分，以增强聚碳酸酯美学性质；便于聚碳酸酯的制造、加工、处理和应用；并且进一步改善聚碳酸酯的特定功能性质。例如，本发明的聚碳酸酯可以任选地包含交联剂、表面活性剂、聚结剂、增量剂(extender)、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂以及它们的混合物，根据需要来提供所期望的性质。每个任选成分以足以起到其预期目的的量存在，但优选地不以对涂料组合物或由其得到的固化涂层组合物产生负面影响的量存在。
在一些实施方式中，聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯，例如可以仅使用一种类型的多元酚来合成聚碳酸酯。在其他实施方式中，聚碳酸酯可以是共聚碳酸酯，例如使用超过一种类型的多元酚合成聚碳酸酯。在其他实施方式中，聚碳酸酯可以包含在结构单元方面或分子量方面或者这两种方面上彼此不同的两种或多种聚碳酸酯的共混物。在其他实施方式中，可以使用一种或多种类型的公开的多元酚和其他多元酚(例如环己烷二甲醇、丁基乙基丙二醇、三环癸烷二甲醇等)来合成聚碳酸酯。在另外的其他实施方式中，聚碳酸酯可以与诸如聚酯等的其他化合物共混。
优选的聚碳酸基本上不含活动BPA且更优选地本质上不含BPA，并且最优选地完全不含BPA。材料也优选地基本上不含结合的BPA和BPS、更优选地本质上不含这些化合物，并且最佳地完全不含这些化合物。
本发明的聚碳酸酯可以用来制备饮料接触或食物接触制品。这些制品可以通过任何模塑工艺制备，模塑工艺包括例如注射模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑或类似工艺。本发明聚碳酸酯也可以被加工成适合用作单层或多层制品中的聚碳酸酯层的膜或片材。可以使多个层形成预组件(有时被称为膜预组件)。然后通过随后的制造，例如通过层压具有聚碳酸酯层或者其他聚合物层的预组件，来形成多层制品。预组件膜或多层制品可以通过如下的一个或多个步骤来制造：使膜、片材共挤出，层压，挤压涂布层压，注射模塑(例如模内装饰(in-mold decoration))，或者溶剂或熔融涂布。
本发明聚碳酸酯可以具有诸多性质，包括高的冲击强度、中到高的玻璃化转变温度、耐化学性、水解稳定性、坚韧、低的韧脆转变温度、良好的颜色和清晰度、低的密度、长的结晶半衰期(crystallization half-time)和良好的加工性，从而容易使它们形成制品。本发明将在如下非限制性实例中进一步说明。
实施例
实施例1
在500mL的Morton烧瓶上装配磁力搅拌器、回流冷凝器、与碱洗涤***(basescrubbing system)相连的出口管和双重氮气和光气入口管，向其中添加双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷(TMBPF)(21.4g，72.3mmol)、对枯基苯酚(0.82g，3.9mmol，4.5mol％)、二氯甲烷(110mL)和蒸馏水(80mL)。用50重量％NAOH处理反应混合物，使pH达到10.5。在通过添加NaOH溶液维持pH在10.5的情况下，可以以0.6g/min添加光气(17.0g，170mmol，100mol％过量)。可以用三乙胺(0.20mL，2mol％)处理光气溶液，并且继而可产生剧烈回流。pH可维持在10.5。在这些条件下，氯代甲酸酯的分析测试可表明在约2分钟后它们完全不存在。可以将所得到的聚合物溶液与盐水分离，并且可用1N HCl洗涤一次，并用蒸馏水洗涤四次。可以使聚合物溶液在掺和器中沉淀到沸水(750mL)中，用水(500mL)洗涤，并在真空下125℃下干燥过夜。
实施例2
在通过酸洗、漂洗并在70℃下干燥过夜使之钝化的1升玻璃熔融聚合反应器中装入136.9g(639mmol)的碳酸二苯基酯和157.5g(531mmol)的TMBPF。可将316不锈钢螺旋搅拌器悬浮在粉末中，并且可以添加151微升以1.0M水溶液形式的四甲基氢氧化铵和461微升以0.00l M水溶液形式的氢氧化钠。然后，可以将器皿排空并用氮气吹扫三次，并加热至180℃，于是反应混合物可以熔化。完全熔化后，可使其热平衡5-10分钟，然后可以将混合物在210℃下加热30分钟，保持搅拌。然后将压强减小至240毫巴，随后开始从反应器中蒸馏酚。45分钟后，随着酚的持续蒸馏，将压强减小至130毫巴，并可在240℃下继续加热45分钟。
聚合可在如下的温度/压强特征下进一步继续进行：260℃/90毫巴(30分钟)；260℃/20毫巴(15分钟)；270℃/3毫巴(30分钟)；270℃/1毫巴(40分钟)；300/1毫巴(90分钟)；310℃/1毫巴(30分钟)。然后，将聚合物从反应器中形成股(stranded)并冷却，得到浅黄色的股。
对比例A&B和实施例3-12
使用实施例2中的方法，可通过用表3中所示的多元酚替换实施例2中的多元酚来制备额外的聚碳酸酯。
表3
所得到的聚碳酸酯可以示出与传统的BPA衍生的聚碳酸可比较的性质，并且不具有***活性或者具有低的***活性。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易地认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其他实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容通过引用并入本文，如同单独并入。

Claims (30)

1.包含聚碳酸酯的食物接触或饮料接触聚碳酸酯制品，其包含多元酚与碳酸酯前体的反应产物，其中所述多元酚包括：
具有两个苯基的多元酚，其中每个苯基包含与环相连的羟基和在相对于所述羟基的邻位上与环相连的至少一个甲基取代基，并且其中所述取代基不含卤并且所述苯基通过亚甲基基团连接；
所述聚碳酸酯包含小于1000ppm***活性大于或等于双酚S的***活性的多元酚。
2.根据权利要求1的制品，其中每个苯基包含在相对于所述羟基的邻位上与环相连的两个甲基取代基。
3.根据权利要求1的制品，其中所述聚碳酸酯包含一个或多个式(I)的链段：
其中：
式(I)中所描绘的每个氧原子都是碳酸酯链接键的一部分；
如果存在的话，H表示氢原子；
每个R1独立地为原子量至少15道尔顿的原子或基团并且至少一种R1是在相对于氧原子的邻位上与亚苯基环相连的甲基；
v独立地为1至4；
w为4；
R2为二价亚甲基基团；
n为1；
t为1；
所述聚碳酸酯包含小于1000ppm***活性大于或等于双酚S***活性的多元酚。
4.根据权利要求3的制品，其中式(I)中所描绘的每个亚苯基基团包含至少一个相对于所述氧原子在邻位上与所述亚苯基环相连的R1甲基基团。
5.根据权利要求4的制品，其中R1甲基基团相对于所述氧原子在两个邻位上与所述亚苯基环相连。
6.根据权利要求3的制品，其中R1基团独立地包含乙基基团，所述乙基基团在相对于所述氧原子的邻位上与所述亚苯基环相连。
7.根据权利要求3的制品，其中每个R1基团均不含卤原子。
8.根据权利要求3的制品，其中:
式(I)中所描绘的每个亚苯基基团的氧原子位于相对于R2的对位上。
9.根据权利要求3的制品，其中所述式(I)的链段衍生自4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)。
10.根据权利要求1的制品，其中所述多元酚或其衍生物在MC-7细胞增殖试验中表现出较之双酚S更小的log相对增殖效应值。
11.根据权利要求1的制品，其中在单层或多层制品中所述聚碳酸酯构成一层。
12.根据权利要求1的制品，其中所述碳酸酯前体是羰基卤化物、衍生自单官能醇或酚或其混合物的碳酸酯或者双卤代甲酸酯。
13.根据权利要求1的制品，其中所述制品具有包含所述碳酸酯的饮料接触内部表面或食物接触表面。
14.根据权利要求1的制品，其中所述制品是婴儿奶瓶、运动瓶、水瓶、水壶、马克杯或玻璃杯。
15.根据权利要求1的制品，其中所述制品选自食物包装、炊具、餐具、食具和食物处理机械和装备。
16.制备食物接触或饮料接触聚碳酸酯制品的方法，其包括使多元酚与碳酸酯前体反应，其中所述多元酚包括：
具有两个苯基的多元酚，其中每个苯基包含与环相连的羟基和在相对于所述羟基的邻位上与环相连的至少一个甲基取代基，并且其中所述取代基不含卤并且所述苯基通过亚甲基基团连接；
所述聚碳酸酯包含小于1000ppm***活性大于或等于双酚S的***活性的多元酚。
17.根据权利要求16所述的方法，其中每个苯基包含在相对于所述羟基的邻位上与环相连的两个甲基取代基。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚碳酸酯包含一个或多个式(I)的链段：
其中：
式(I)中所描绘的每个氧原子都是碳酸酯链接键的一部分；
如果存在的话，H表示氢原子；
每个R1独立地为原子量至少15道尔顿的原子或基团并且至少一种R1是在相对于氧原子的邻位上与亚苯基环相连的甲基；
v独立地为1至4；
w为4；
R2为二价亚甲基基团；
n为1；
t为1；
所述聚碳酸酯包含小于1000ppm***活性大于或等于双酚S***活性的多元酚。
19.根据权利要求18的方法，其中式(I)中所描绘的每个亚苯基基团包含至少一个相对于所述氧原子在邻位上与所述亚苯基环相连的R1甲基基团。
20.根据权利要求19的方法，其中R1甲基基团相对于所述氧原子在两个邻位上与所述亚苯基环相连。
21.根据权利要求18的方法，其中R1基团独立地包含乙基基团，所述乙基基团在相对于所述氧原子的邻位上与所述亚苯基环相连。
22.根据权利要求18的方法，其中每个R1基团均不含卤原子。
23.根据权利要求18的方法，其中:
式(I)中所描绘的每个亚苯基基团的氧原子位于相对于R2的对位上。
24.根据权利要求18的方法，其中所述式(I)的链段衍生自4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述多元酚或其衍生物在MC-7细胞增殖试验中表现出较之双酚S更小的log相对增殖效应值。
26.根据权利要求16所述的方法，其中在单层或多层制品中所述聚碳酸酯构成一层。
27.根据权利要求16所述的方法，其中所述碳酸酯前体是羰基卤化物、衍生自单官能醇或酚或其混合物的碳酸酯或者双卤代甲酸酯。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述制品具有包含所述碳酸酯的饮料接触内部表面或食物接触表面。
29.根据权利要求16所述的方法，其中所述制品是婴儿奶瓶、运动瓶、水瓶、水壶、马克杯或玻璃杯。
30.根据权利要求16所述的方法，其中所述制品选自食物包装、炊具、餐具、食具和食物处理机械和装备。
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