CN1334863A - 洗涤剂片剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有至少两个由微粒组合物压制的独立区域的洗涤剂片剂,其中第一所述区域由含有溶胀崩解剂的压制的微粒组合物组成,使得区域在与水接触时体积增加,且在至少一个方向中,所述区域在两侧与在与水接触时比所述第一区域溶胀程度较小的一个或多个其它区域侧面接触。

Description

洗涤剂片剂
本发明涉及片剂形式的洗涤剂组合物，这些片剂可用于在洗衣机中洗涤织物、在机械餐具洗涤机中洗涤餐具或用于某些其它洗涤功能。
人们要求片剂在使用前在干燥时应具有足够的机械强度，在加入洗涤水中时还能迅速崩解和分散/溶解。至今没有证明简单地同时获得这两种性质。在压制片剂时使用更高的压力，则片剂的密度和强度增加，但在片剂与洗涤水接触时崩解/溶解的速率下降。
洗涤剂组合物的片剂可以是“均相”片剂，其中整个片剂由压制成片剂形式的单一组合物组成。然而本发明涉及“多相片剂”，其中片剂细分成超过一个的独立区域，由超过一种的组合物制成。其中细分成两层的“多相”片剂已在商业上销售。
使用溶胀崩解剂以提高洗涤剂片剂的某一区域相对于其它区域的崩解速率在我们的WO98/55590中公开，其中在某一区域中与其它区域相比水不溶性溶胀崩解剂的较高浓度导致前者区域以快于后者区域的速率溶解/分散。
我们现在发现通过使洗涤剂片剂的内部区域比其周围的区域更大程度地溶胀，可以改善整个片剂的溶解/分散速率。
因此，本发明提供了具有至少两个由微粒组合物压制的独立区域的洗涤剂片剂，其中第一所述区域由含有溶胀崩解剂的压制的微粒组合物组成，使得区域在与水接触时体积增加，并在所述区域的至少一个方向中，该区域在两侧与一个或多个在与水接触时比所述第一区域以较小程度溶胀的其它区域侧面接触。
优选一个或多个其它区域含有与第一区域相比较低浓度的溶胀崩解剂或完全不合溶胀崩解剂。在第一区域和一个或多个其它区域之间溶胀崩解剂的浓度比率为至少大于1∶1，优选大于3∶1或甚至7∶1。
尤其当一个或多个其它区域含有与第一区域中相同的溶胀崩解剂时，则在一个或多个其它区域中的所述溶胀崩解剂的浓度低于第一区域中。
然而，也可以想象一个或多个其它区域可含有与第一区域相等或较高的溶胀崩解剂的浓度，但在该情况下，在一个或多个其它区域中的溶胀崩解剂或崩解剂将具有与第一区域中的溶胀崩解剂相比较低的溶胀能力。在第一区域和一个或多个其它区域之间溶胀能力的比率为至少大于1∶1，优选大于3∶1或甚至7∶1。片剂形式
本发明包含许多如下讨论的片剂形式。
在一种形式中，片剂具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中所述第一区域提供所述端面的第一部分，所述一个或多个其它区域提供所述端面的连接部分。
所述端面可以是基本上平的，或使得端面的第一部分与相邻部分不在相同水平面上，因而在部分的连接中存在一个阶梯。即使两个部分在基本上相同的水平面上，在其连接中在表面上同样可存在槽、轻微的阶梯或线。
第一部分可由端面的相邻部分中突出或嵌入端面的相邻部分。
优选第一区域是一个核芯，它被片剂的所述一个或多个其它区域完全包围。单一的该周围区域可提供片剂的整个圆周表面和片剂端面的其余部分。其它排列是可以想象的。围绕核芯的区域可分成两个或多个，例如3个层，核芯本身可以有2层。
在一种优选排列中，第一区域可延伸通过片剂，因而可在两端看到，并且可嵌入每个端面的周围部分中。另一种可能是区域可作为一个端面的部分看到，仅通过片剂部分延伸，因而细分的区域在片剂的相对端面区域不能看到。
另一种排列是其中第一区域延伸通过片剂的整个宽度，从而第一区域构成部分片剂的圆周表面。
提供与端面的较大第二部分连接或被其包围的片剂端面的第一部分的区域，例如核芯可占片剂重量的10％或15％至35％或40％，片剂端面面积的10％或15％至35％或40％。
制备该片剂的一种尤其优选的方法包括如下步骤：·在围绕柱塞的模腔内加入至少一种微粒组合物，所述柱塞突出或通过空腔，随后驱动至少一个冲压机到围绕空腔中柱塞的组合物上，将组合物压制成片剂的外部区域·由压制的组合物中取出柱塞，在柱塞空出的空间中加入其它的微粒组合物，相对于加入该空间的组合物驱动至少一个柱塞，将组合物压制入片剂的内部区域中。
在压制其它组合物时不需要向外部区域的组合物施加任何实质上的压制压力，因而可单独选择施加于片剂的两个区域的每个区域的压制压力。然而，在内部区域的其它组合物被压制时，可以向在外部区域的(已压制)的组合物施加一些轻微的压力以保持其稳定。
优选该方法使用一对冲压机进行，冲压机在模腔内彼此相对和离开地移动，其中每个冲压机包围或至少部分围绕可相对于冲压机轴向移动的柱塞。在第一压制步骤中，可移动一个或两个冲压机。在第二压制步骤中，可移动一个或两个柱塞。外部区域的微粒组合物可加入在一个冲压机上的模腔中，而与该冲压机相关联的柱塞向上突出从而被微粒组合物包围。如果在外部区域中加入超过一种微粒组合物，优选将它们顺序加入，从而产生变化组分的层。在外部区域中微粒组合物的压制随后可通过驱动彼此相对的两个冲压机进行，虽然如果需要一个可相对于模腔保持相对静止。在内部区域中微粒组合物的压制可通过驱动彼此相对的两个柱塞进行，虽然同样一个可向保持固定的另一个柱塞移动。
该过程优选使用旋转压片机进行，其中旋转平台确定了许多模腔，在其中一对各自带有轴向可移动的柱塞的冲压机与每个模腔相关联。
本发明方法的优点是片剂的核芯区域和周围区域均可在单个模腔中用粉末组合物压制。不需要在一个模腔中预先制造核芯区域，随后将其放置在另一个模腔中。另一个优点是施加于每个组合物的压制压力可独立选择。
该方法可生产片剂，其中压制的其它组合物提供至少一个片剂端面的一部分，它嵌入由外部区域的组合物提供的片剂端面的相邻或周围部分。
优选的片剂的其它形式是带有至少3“层”的片剂，术语“层”涉及洗涤剂片剂的区域，它们与片剂的压制端面，即施加压制力的那些端面基本上平行。在该片剂中，第一区域是在两侧与在与水接触时比第一区域溶胀较小程度的层相邻接触的层。
因此，在一种三层片剂中，第一区域将是中心层，而外部两层在与水接触时与中心层相比将溶胀较小的程度。
带有至少三层不同组合物的片剂的生产过程可通过将预定质量的一种组合物放置在模子中，随后在其顶部加入第二种组合物，随后是第三和其它组合物，随后驱动模头压入模子产生压制过程而进行。
此外，可将预定质量的组合物放置在模子中，通过驱动模头进入模子，随后移去模头，加入第二种组合物，再次压制，并根据需要重复。
能够进行该操作过程的压片机是已知的，例如合适的压片机可由Fette和Korch提供。
用于本发明的片剂的其它形式是带有“看不见”的核芯的片剂，该核芯位于片剂内部的区域，在片剂的***是看不见的。该核芯是第一区域，它被至少一个或多个其它区域完全包围，所述其它区域在与水接触时比第一区域溶胀较小的程度。
本发明的片剂可以是圆柱形、立方体或它们具有更不寻常的形状，尤其是带有圆形，而不是平面的表面。溶胀崩解剂
溶胀崩解剂是在与水接触时溶胀，随后使压制的片剂组合物受到内部压力的物质。
在药物片剂中许多物质已知用作溶胀崩解剂，它们可用于本发明的洗涤剂片剂(参见《药物赋形剂手册》(Handbook ofPharmaceutical Excipients)，第2版，美国药物协会(AmericanPharmaceutical Association)，141页及之后(1994))。
实例包括有机物质，例如淀粉，例如谷物、玉米、水稻和马铃薯淀粉和淀粉衍生物，例如Primojel(商标)羧甲基淀粉和Explotab(商标)淀粉甘醇酸钠；纤维素和纤维素衍生物，例如Courlose(商标)和Nymcel(商标)羧甲基纤维素钠、Nylin(商标)交联羧甲基纤维素钠、Ac-di-Sol(商标)交联改性纤维素和Hanfloc(商标)微晶纤维素纤维；和各种合成有机聚合物，特别是交联聚乙烯基吡咯烷酮，例如Polyplasdone(商标)X1或Kollidon(商标)CL。
无机溶胀崩解剂包括膨润土，和通常二氧化硅基的化合物。组分物质
现在将讨论可用于制备洗涤剂片剂区域的各种物质。有机表面活性剂
本发明的片剂通常将含有有机表面活性剂。它们将来自用于织物洗涤的洗涤剂组合物中的表面活性剂的一类或多类。最常用的是阴离子和非离子表面活性剂和两者的混合物。也可以使用两性(包括两性离子)和不太常用的阳离子洗涤剂。阴离子表面活性剂化合物
合成(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。阴离子表面活性剂可全部或主要含有下式的直链烷基苯磺酸盐：其中R是8-15个碳原子的直链烷基，M+是增溶阳离子，尤其是钠。
下式的伯烷基硫酸盐：
                     ROSO3 -M+其中R是8-18个碳原子，尤其是10-14个碳原子的烷基或链烯基链，M+是增溶阳离子，它也是商业上重要的阴离子表面活性剂，可用于本发明中。
通常上述通式的直链烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐或它们的混合物将是所需的非皂阴离子表面活性剂，可提供组合物中75-100wt％的任何阴离子非皂表面活性剂。
其它非皂阴离子表面活性剂的实例包括烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。
除了非皂阴离子表面活性剂之外，也可以包括脂肪酸的一种或多种皂类。实例是由椰子油、牛油、向日葵或硬化菜子油得到的脂肪酸衍生的钠皂。非离子表面活性剂化合物
非离子表面活性剂化合物尤其包括含有疏水基团和活性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯，尤其是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物、直链或支链脂族C8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物和通过缩合环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物制备的产物。
尤其优选伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均3-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-11和C12-15伯和仲醇。两性表面活性剂
可与阴离子或非离子表面活性剂或两者结合使用的两性表面活性剂包括下式的两性丙酸盐：
Figure A9981586300091
其中RCO是8-18个碳原子的酰基，尤其是椰子酰基。
两性表面活性剂的种类还包括氧化胺和两性离子表面活性剂，尤其是如下通式的甜菜碱：其中R4是含有7-17个碳原子的脂族烃链，R2和R3独立地是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的羟基烷基，例如CH2OH，Y是CH2或CONHCH2CH2CH2(酰氨基丙基甜菜碱)；Z是COO-(羧基甜菜碱)或CHOHCH2SO3 -(磺基甜菜碱或羟基磺基甜菜碱)。
两性表面活性剂的另一实例是下式的氧化胺：
Figure A9981586300093
其中R1是C10-C20烷基或链烯基，R2、R3和R4分别是氢或C1-C4烷基，而n是1-5。洗涤剂助剂
本发明的片剂通常将含有水溶性或水不溶性洗涤剂助剂或它们二者的混合物。
水溶性含磷无机洗涤剂助剂包括正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐的钠和钾盐。
作为对于织物洗涤的环境可接受的水不溶性助洗剂，碱金属硅铝酸盐是十分有利的。碱金属(优选钠)硅铝酸盐可以是结晶或无定形的，或它们的混合物，它具有如下通式：
        0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O这些物质含有部分结合的水(用“xH2O”表示)，需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上述通式中)。如文献中充分描述的那样，无定形和结晶物质可容易地通过使硅酸钠与铝酸钠反应制备。
合适的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤剂助剂在例如GB1429143(Procter&Gamble)中描述。这类优选的硅铝酸钠是已知的商业可获得的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中描述和要求保护的沸石P，它也称为沸石MAP和它们的混合物。沸石MAP由Crosfields以它们的命名沸石A24得到。
显然水不溶性洗涤剂助剂可以是在US4664839中描述的结晶层状硅酸钠。
NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。其它可以使用的这类层状硅酸盐具有如下通式，NaMSixO2x＋1.yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，y是0-20，优选0。
结晶层状硅酸盐可以以同时含有柠檬酸的颗粒形式来使用。
非磷水溶性助洗剂可以是有机或无机的。可以存在的无机助洗剂包括碱金属(通常是钠)碳酸盐；而有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物、单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐和羟基乙基亚氨基二乙酸盐。
碱金属硅酸盐，尤其是正-、偏-或二硅酸钠具有洗涤助洗性质，可以大量用于餐具机械洗涤的片剂中。在用于织物洗涤的片剂中需要以较少的数量加入。除了提供某些洗涤助洗之外，这种碱金属硅酸盐的存在在提供对洗衣机中的金属部件腐蚀的保护方面是有利的。
片剂组合物优选包括聚羧酸盐聚合物，更尤其是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸聚合物，它可起助洗剂的作用，还抑制织物上来自洗涤母液的不需要的沉积。
如果组合物配制成含有低磷酸盐，则无机磷酸盐的数量可低于片剂组合物的5wt％。漂白剂体系
本发明的洗涤剂片剂可含有漂白剂体系。这优选包括一种或多种过氧漂白剂化合物，例如无机过盐或有机过氧酸，它们可与活性剂结合使用以改善在低温洗涤时的漂白活性。
优选的无机过盐是过硼酸钠单水合物和四水合物和过碳酸钠，这些过盐可以涂层形式提供，其中由水溶性盐组成涂层。
漂白活性剂在本领域中广泛描述。优选实例包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)和过苯甲酸前体。在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)中公开的季铵和鏻漂白活性剂也是令人感兴趣的。可以使用的，但不是漂白剂前体的另一类型漂白活性剂是在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中公开的过渡金属催化剂。漂白剂体系还可包括漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。崩解剂
除溶胀崩解剂之外，本发明的片剂可包括其它起崩解剂作用的物质。优选其它崩解剂包括在溶胀崩解剂浓度较低的区域，以帮助这些区域的崩解和/或溶解。泡腾崩解剂
泡腾崩解剂包括与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐结合的弱酸或酸盐，例如柠檬酸(优选)、苹果酸或酒石酸；它们可合适地以1-25wt％，优选5-15wt％的数量使用。酸和碳酸盐源和其它泡腾体系的其它实例可以在《药物剂量形式：片剂》，卷1，1989，287-291页(MarcelDekker Inc，ISBN0-8247-8044-2)中找到。水溶性崩解剂
该物质包括高水溶性的化合物、特殊形式的三聚磷酸钠和它们二者的混合物。该物质可以以片剂的组合物或其区域的至少10或15％存在，可以至少25％至50或60％，可以更多。
两种可能化合物之一的高度水溶性物质是在20℃下溶解度为至少50g/100g水的化合物，尤其是盐。该物质在我们公开的专利申请，包括EP-A-711827和EP-A-838519中提到。在20℃下至少50g/100g水的溶解度是特别高的水溶性：许多分类为水溶性的物质具有低于此的水溶性。
可以使用的某些高度水溶性物质如下列出，它们的水溶性用在20℃下在100g水中形成饱和溶液的固体克数表示：
物质              水溶性(g/100g)
柠檬酸钠二水合物     72
碳酸钾               112
脲                   ＞100
无水乙酸钠           119
乙酸钠三水合物       76
七水硫酸镁           71
乙酸钾               ＞200
相反，某些其它常用物质在20℃下的水溶性如下：
物质             水溶性(g/100g)
氯化钠               36
硫酸钠十水合物       21.5
无水碳酸钠           8.0
无水过碳酸钠         12
无水三聚磷酸钠       15
优选该高度水溶性物质作为基本上纯的形式的物质颗粒(即每种颗粒含有超过95重量％的物质)加入。然而，所述颗粒可含有与其它物质混合的该溶解度的物质，其条件是特定溶解度的物质提供至少按重量计50％的这些颗粒，更好为至少80％。
尤其优选的物质，乙酸钠三水合物通常通过结晶方法制备，从而结晶的产物对于每个钠和乙酸盐离子对含有3分子的结晶水。通过喷雾干燥方法制备的不完全水合形式的乙酸钠也可以使用。
另一种可能性是促进崩解的所述颗粒是含有超过50％(按颗粒重量计)的无水相I形式的三聚磷酸钠的颗粒。该颗粒可含有按重量计至少80％，可以至少95％的三聚磷酸钠。含有该物质的洗涤剂片剂是我们EP-A-839906的主题。
作为洗涤剂组合物中的螯合助洗剂，三聚磷酸钠是广为人知的。它以水合形式和两个结晶无水形式存在。这些是标准的结晶无水形式，称为相II，它是低温形式，和相I，它在高温下稳定。在加热超过约420℃的转移温度时相II向相I的转化过程进行得相当迅速，但逆反应是缓慢的。因此相I三聚磷酸钠在室温下是亚稳态的。
在低于420℃下通过喷雾干燥制备含有高比例相I形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法在US-A-4536377中公开。
含有该相I形式的颗粒通常含有颗粒中按三聚磷酸盐重量计至少55％的三聚磷酸钠的相I形式。三聚磷酸钠的其它形式将通常以较少程度存在。其它盐可包括在颗粒中，虽然这不是优选的。
该三聚磷酸钠合乎需要的是部分水合的。水合程度应至少是颗粒中的三聚磷酸钠重量的1wt％。它可位于2.5-4％范围内，或它可更高，例如高达8％。
合适的物质是商业上可获得的，供应商包括Rhone-Poulenc，France和Albright & Wilson，UK。
来自Rhone-Poulenc的“Rhodiaphos HPA3.5”被认为是尤其合适的。该等级的三聚磷酸钠的特征在于它在标准Olten试验中水合非常迅速。我们发现它与无水三聚磷酸钠同样迅速地水合，并且当物质在使用温度下与水接触时，发生预水合过程，以有利地避免不需要的六水合物的结晶。聚合物粘合剂
本发明的片剂可包括有机水溶性聚合物，它在颗粒压制成片剂时用作粘合剂。该聚合物可以是如上所述的作为辅助助洗剂的聚羧酸盐。在压制之前它可作为部分或所有组成颗粒的涂层施加。
如我们EP-A-522766中所教导，该聚合物可用于在使用时提高片剂崩解以及用作粘合剂以提高使用前的片剂强度。
如果存在，该粘合剂物质优选应在至少35℃，更好在40℃或以上的温度下熔融，该温度超过许多温带国家的环境温度。为用于较热的国家，将优选熔融温度略高于40℃，以超过环境温度。
为方便起见，粘合剂物质的熔融温度应低于80℃。
优选的粘合剂物质是合适熔点温度的合成有机聚合物，尤其是聚乙二醇。平均分子量1500的聚乙二醇(PEG1500)在45℃下熔融，被证明是合适的。较高分子量的聚乙二醇，尤其是4000或6000也可以使用。
其它的可能性是聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。
粘合剂可通过喷洒，例如作为溶液或分散液施加于颗粒。它可施加于含有有机表面活性剂的颗粒。如果使用，粘合剂优选以按片剂组合物重量计0.1-10％的数量使用，更优选的数量为按片剂重量计至少1％或甚至至少3％。优选数量不超过按重量计8％或甚至6％，除非粘合剂用作其它附加功能。其它组分
本发明的洗涤剂片剂还可含有一种本领域中已知的洗涤剂酶，以降解各种污垢和污渍，从而有助于它们的除去。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶、氧化酶和它们的混合物，它们用来除去织物或在餐具洗涤过程中的餐具中的各种污垢和污渍。纤维素酶还具有织物柔软功能。洗涤剂酶通常以颗粒或球形形式使用，并任选地带有保护涂层，酶的使用量为按片剂重量计从约0.01％，通常为从0.1％至约3％。总酶含量可超过3％，但不太可能超过5％。任何一种酶的数量可能是按片剂重量计0.01％-3％的范围。
本发明的洗涤剂片剂还可含有荧光剂(荧光增白剂)，例如由Ciba-Geigy AG，Basel，Switzerland获得的Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS。Iinopal DMS是4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸二钠；Tinopal CBS是2，2’-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
消泡剂物质被有利地包括，尤其是如果洗涤剂片剂主要用于前装式转鼓型自动洗衣机时。颗粒形式的消泡物质在EP266863A(Unilever)中描述。该消泡颗粒通常含有硅氧烷油、石油凝胶、疏水二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物，以便消泡活性物质吸附在多孔吸附的水溶性碳酸盐基无机载体物质上。
在本发明的织物洗涤洗涤剂片剂中可任选地使用的其它组分包括抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮(它还可用作上述的粘合剂)和纤维素醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、重金属螯合剂，例如EDTA；香料；织物柔顺和/或调理剂；去污聚合物和色料或色粒。比例和片剂类型
本发明的用于织物洗涤的片剂通常将总体含有，·按重量计至少5％，更好至少8％至不超过50％，可能不超过30％或40％的非皂有机洗涤剂，它优选是阴离子和非离子表面活性剂的组合；·按重量计至少15％，更好至少20％或25％至80％，可能不超过70％或60％的一种或多种洗涤剂助剂，它可以是水溶性、水不溶性或水溶性和水不溶性助洗剂的混合物；·任选的其它组分，它可以总共按片剂重量计至少10％。
阴离子表面活性剂的数量可以是总片剂组合物重量的5-50％，而非离子表面活性剂的数量可以是总片剂重量的2％-40％，更好为4或5％至30％。除了非皂阴离子表面活性剂之外，可包括皂。
用于机械餐具洗涤的本发明的片剂通常将用少量百分数的非离子表面活性剂，例如按重量计1-8％、20-99％洗涤剂助剂配制，可能完全不含阴离子洗涤剂。
片剂的独立区域可具有位于上述范围之外的组合物。然而，对于合适特征的完全的片剂，即机械餐具洗涤或织物洗涤，区域的组合物可分别与上述范围一致。
片剂的每个单独区域可以提供片剂重量的5％-95％，更优选10-80％，同样是片剂端面面积的5％或10％至80％或甚至95％。
如果片剂含有过氧漂白剂，在片剂中该漂白剂的数量可以是按总片剂组合物重量计的10％-25％。虽然过氧漂白剂可无需漂白活性剂使用，但漂白活性剂的数量可以是按总片剂重量计的1-10％；但如果活性剂是过渡金属催化剂，则存在量可以是总片剂重量的0.01-5％。粒度和分布
本发明的洗涤剂片剂的独立区域是压制颗粒的基体。优选压制每个片剂区域的颗粒的微粒混合物在压制之前具有200-2000微米，更优选250-1400微米的平均粒度。如果需要，小于180微米或200微米的细颗粒可以在压片之前通过过筛除去，虽然我们已观察到这并不总是必需的。
尽管起始微粒组合物在原则上可具有任何堆积密度，但本发明尤其涉及通过压制相对高堆积密度的粉末制备的片剂，因为它们存在较大的显示崩解和分散问题的趋势。该片剂的优点是，与由低堆积密度的粉末制备的片剂相比，一定剂量的组合物可作为较小的片剂存在。
因此，起始微粒组合物可合适地具有至少400g/l，优选至少550g/l，也许至少600g/l的堆积密度。
如EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中描述和要求保护，通过在高速混合器/造粒器中造粒和增密或如EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中描述和要求保护的连续造粒/增密方法制备的高堆积密度的颗粒洗涤剂组合物本身合适用于本发明中。孔隙率
压制颗粒的步骤降低组合物的孔隙率。孔隙率方便地以空气体积的百分数表示。
片剂或片剂区域的空气含量可由片剂或区域的体积和重量计算，只需已知固体含量的无空气密度。后者可通过在真空下以非常高的施加力压制物质样品，随后测量得到的固体的重量和体积来测定。
片剂或片剂区域的空气含量百分数随用于压制组合物的压力反向变化，而片剂或区域的强度随施加于压制的压力变化。因此，压制压力越大，片剂或区域越强，但其中的空气体积越小。
本发明可适用于压制微粒洗涤剂组合物以得到具有宽范围的孔隙率的片剂。具体地说，所包括的可能孔隙率是至多38％空气体积的孔隙率，例如在片剂中从10或15，更好25％至35％体积空气。
参考附图，通过实施例描述了许多本发明的实施方案，在附图中：
附图1a和1b是本发明的片剂的透视图和端面视图，
附图2是沿附图1b的线AA的截面，
附图3a是显示用于片剂生产的冲压机和柱塞的截面图，
附图3b是显示冲压机和柱塞的操作端部的放大截面图，
附图4是说明生产附图1和2中所示片剂的一个区域的示意图，
附图5示意说明其中将核芯区域加入附图3中所示区域的后续阶段，
附图6是附图5的变化，
附图7是附图5的另一种变化，
附图8是类似于附图2的，由附图7的方法生产的片剂的截面图，
附图9和10是相应于附图1b和2的显示片剂其它形式的视图。
附图11a-11d显示实施例1中讨论的本发明的片剂(仅一半)。
如附图1和2中所示，本发明的具体片剂具有通常带有圆柱形外周壁10的圆柱形。片剂具有环形周围区域12，它提供片剂的圆柱形表面10和端面的环形部分14、16。位于该区域中心的是另一圆柱形核芯18形式的独立区域，它具有一对由周围区域的端面14、16向内凹进的端面20。
附图1和2中所示的片剂可根据本发明的方法使用改进形式的旋转压片机制备，这由附图3-5显示。
压片机具有旋转平台30，它定义许多压制片剂的空腔32。与每个空腔相关联的是上和下冲压机34、36。它们围绕平台轴随平台的旋转一起移动，但相对于旋转平台30轴向地和相互地移动，从而它们能够驱动进入平台的空腔或由空腔中抽出。下冲压机36具有与上冲压机34相同的结构。
如附图3a所示，每个冲压机34或36是圆柱形的，并带有端部39，它成形为与凸轮轨迹(未示出)啮合，从而随着平台旋转将冲压机移向或离开旋转平台30。这与使用固体冲压机压制单一组合物的均匀片剂的常规装置相同。
每个冲压机34，36具有中心内孔，容纳轴向可移动的柱塞40、42。连接每个柱塞的是在圆柱形冲压机中通过狭槽38径向凸出的臂44，以与带动柱塞轴向运动的另一个凸轮轨迹(也未示出)啮合。每个冲压机34、36还具有键槽37，其中安装键(未示出)以限制冲压机围绕本身的轴的不必要的旋转，即相对于旋转平台30的旋转。
其中柱塞和/或中压机分别接触洗涤剂组合物的每个柱塞和冲压机的端面可由冲压机或柱塞的固体金属形成。我们公开的申请WO98/46719教导了可以通过提供接触洗涤剂组合物的弹性表面层有利地降低洗涤剂组合物粘附于冲压机。由附图3b可以最好地看出，柱塞具有由围绕柱塞的操作端面的倒凹形边44保持的弹性表面层43，而冲压机同样具有由围绕冲压机的环形操作表面的内和外边界由倒凹形边46保持的弹性表面层45。这些倒凹形边44、46在附图3b中最佳地看出。为清楚起见，对于将描述的较小比例的附图4-7，它们被省去。
附图4和5显示平台30的旋转的连续阶段和冲压机和柱塞的相关移动。
操作顺序由在附图4a所示的位置的下冲压机36开始，而相应的上冲压机34上升移出。在下冲压机36中的柱塞42可上升通过旋转平台的空腔32突出。因此，周围的空间是环形的。随着平台的旋转，该环形空间如附图4b所示填充用于压制的第一洗涤剂组合物50，稍稍上升柱塞42。随后在附图4c中，上冲压机34降低到组合物50的顶部，随后在附图4d中，向上推动下冲压机36，压制包围下冲压机的上升的柱塞42的组合物50进入片剂的环形区域12。随后上升移出上冲压机34，如附图4e中所示降低柱塞42。
由附图4省略的细节在附图2中示出。当冲压机34、36上的边46与压制的组合物50接触时，它们形成环绕区域12的环形端面14、16的内和外边缘的压痕52。
随后的步骤在平台33的旋转中进一步进行。如附图5a所示，将第二种组合物54加入柱塞42上方的空腔中。随后在附图5b中，上冲压机34降低到先前形成的片剂的外部区域12上，但不向它施加任何明显的压力。上部和下部柱塞40、42如附图5c所示彼此相对推动，从而微粒组合物54在柱塞之间压制，同时径向向外推动与片剂的周围区域12接触。
由于柱塞40、42上的边44与所压制的组合物54接触，它们形成环绕区域18的端面20的压痕55。
这样，形成的片剂具有如附图1和2所示的特征，中心核芯18的端面20由周围区域12的外端面14、16向内设置。
最后，如附图5d所示上冲压机34再次上升，通过如附图5e中所示通过一起上升下冲压机36和柱塞42由空腔中取出片剂。随后下降下冲压机到附图4a所示的位置以重复循环。
在附图6所示的变化安排，如附图6c所示，组合物54通过向下驱动柱塞40压入核芯区域58，而柱塞42不轴向移动。随后上冲压机34上升移出，如附图6d所示在核芯区域58上方留下空腔60。如附图6e所示，另一种组合物62加入空腔60。它如附图6f所示压制形成具有包围中心核芯的外部区域12的片剂，中心核芯具有两层58、64。上升冲压机34，通过一起上升冲压机36和柱塞42取出片剂(未示出)。
附图7显示生产具有附图8所示的截面形式的片剂的另一种变化安装。如附图8中所示，片剂具有外部区域12和内部核芯区域68，但核芯区域68由第一区域12的端面14、16凸出。
为制备该片剂，首先根据附图4所示的方法制备外部区域12，随后如附图7a所示，将柱塞42降低至低于冲压机36的上表面。在柱塞42上的空腔中装填第二洗涤剂组合物54，所述空腔部分由冲压机36上端部界定，部分由已形成的第一区域12界定。随后如附图7b所示，上冲压机34位于已形成的区域12上，但不向它施加明显的压力。如附图7c所示，柱塞40、42一起推动压制洗涤剂组合物54以形成核芯区域68。当上冲压机34如附图7d所示上升移出时，压制的核芯区域68在旋转平台30的上表面上。为由平台中的空腔中取出片剂，下冲压机36上升直至它与平台30的顶面同高，其中的柱塞42也稍稍上升从而如附图7e所示它也与平台的顶面同高。
附图6已说明了其中核芯区域由两层组成的本发明的片剂的生产。附图9和10说明本发明的片剂，其中核芯区域18由单一物质组成，但它由分成两层70、72的环形外部区域包围。为制备该片剂，首先通过附图4所示的方法的变化制备外部部分。方法由下冲压机36由附图4a所示的位置稍稍上升开始，从而使其上方的空腔32变浅。如附图4a中所示，柱塞42上升至与旋转平台30的顶面同高。在空腔32中的装填用于层72的组合物，稍稍在冲压机之间压制，向下推入模腔32中以产生在柱塞42周围和在压制层72上方的环形空腔。在其中装填组合物以形成上层70，随后类似于附图4c和4d，下层72和上层70一起在冲压机34、36之间压制。在如此形成片剂的两层外部环形部分后，用附图5的方法在其中形成核芯18。
片剂不是必需是圆柱形的，其中的核芯区域亦是如此。其它形状可用合适形状的冲压机、柱塞和空腔制备。
实施例1
具有如附图11a-11d所示形式(切割一半所示的片剂)的织物洗涤片剂用如下配方制备，片剂的每个区域含有如下组合物是主要组分的配方：
                  ％重量
    颗粒组分
直链烷基苯磺酸盐  12.8
Nonionic 7EO  3.8
沸石A24  23.1
碳酸钠  3.9
皂  0.4
SCMC  0.5
乙酸钠三水合物  3.2
水  4.4
    后剂量加入组分
过碳酸钠  15.8
TAED颗粒  4.2
乙酸钠三水合物  17.8
PVP颗粒  0.2
Dequest 2047(EDTMP)  0.8
硅酸钠  2.1
去污聚合物  1.2
消泡剂  2.6
荧光剂  3.2
总计  100
列为“造粒组分”的物质在Fukae(商标)FS-100高速混合器-造粒器中混合。皂通过原位中和脂肪酸制备。将混合物造粒和增密以得到堆积密度大于750g/l和平均粒度约650微米的粉末。筛分粉末以除去小于180微米的细颗粒和超过1700微米的大颗粒。其余的固体随后与粉末在旋转混合器中混合。
该组合物或者单独用于片剂区域或补充Nylin(商标)交联羧甲基纤维素钠和/或乙酸钠三水合物。片剂的4种类型的配方在如下列出；每个片剂的总组成大致相同。
片剂形式1(附图11a)是具有全部相同配方的均匀片剂。
片剂形式2(附图11b)是三层片剂，包括配方B的中心层(总片剂重量的20％)和两个相同尺寸的配方A的外层(每个是总片剂重量的40％)。该片剂通过将需要数量的配方A装填在片剂模头中，随后是配方B，随后是其余的配方A，随后压制整个片剂制备。
片剂形式3(附图11c)是带有核芯的片剂，核芯是配方B(整个片剂重量的11.2％)，外部周围区域是配方A(整个片剂重量的88.8％)。该片剂通过将装填组合物B的开口圆筒放置在片剂模头中，用组合物A装填周围区域，除去圆筒随后压制整个片剂制备。
片剂形式4(附图11d)具有配方B的核芯(整个片剂重量的11.2％)和含有三层的外部区域(整个片剂重量的88.8％)，中心层具有配方C(整个片剂重量的17.8％)，和外层具有配方A(每个是整个片剂重量的35％)。片剂如片剂形式3所述制备，但外部区域如片剂形式2所述装填。
片剂用Graseby Specac气压机P/N-632在可变的压制力压制从而得到具有类似强度的片剂。
 选项     1           2            3                 4
    整体     A     B      A     B     A     B     C
 有效配方     95.00   76.00   19.00    84.80   10.17   66.50   10.64   16.77
 NylinTM     1.00     -   1.00      -   1.03     -   0.56   0.53
 Extra NaAc     4.00    4.00     -    4.00     -   3.50     -   0.50
 总计     100.00    80.00   20.00    88.80   11.20   70.00   11.20   17.80
片剂强度用如下方法测试，其中圆柱形片剂在材料测试仪的盘子之间径向压制直至片剂破碎。在断裂时，片剂破碎，维持盘子移动所需施加的力下降。当维持移动所需施加的力由其最大值下降25％时停止测量。
最大的力是断裂时的力(Fmax)。由该测量的力，一种称为直径破裂应力的测试参数用如下公式计算： σ = 2 F max πDt 其中σ是直径破裂应力(帕斯卡)，Fmax是引起断裂所施加的力(牛顿)，D是片剂直径(米)和t是片剂厚度(米)。
导致断裂的力和由此计算的直径断裂应力是强度的直接评价，表示在使用过程中消费者操作时片剂抗破碎能力。在断裂之前施加的能量(或机械功)的量是片剂抗变形能力的度量，它与运输过程中片剂的抗破碎能力有关。在断裂之前的能量或功评价为“断裂能量”，它是直至断裂点的力相对于位移的曲线下的面积。它由如下公式得到： E b = ∫ 0 x f F ( x ) dx 其中Eb是断裂能量(毫焦耳)，x是位移(米)，F是位移x时施加的力(牛顿)，和xf是破裂时的位移。
为测量片剂在洗衣机分散器抽屉中的溶解作用，将带有喷淋型入口的Philips AWB126/127分散器设置为1巴压力的的标准水入口条件、5升/分钟的流量和10℃的水温。将两个片剂加入分散器中，加入水两分钟。试验包括测量在分散器盘子中的湿残余物(对于所存在的水重量，采用5g的校正因子)，随后在100℃下干燥残余物24小时，然后再次称重残余物。残余物以加入的最初片剂重量的百分数表示。
片剂的结果显示如下：
片剂     1      2      3      4
重量(g)     42.4     42.4     42.5     42.3
Fmax(N)     41.4     44.3     45.0     42.2
Eb(mJ)     9.4     9.5     12.0     11.0
湿残余物％     51     32     16     23
干残余物％     29     22     10     15
这些结果显示本发明的片剂在分散器抽屉中分散时，比均匀片剂具有更低数量的残余物。

Claims (15)

1、一种具有至少两个由微粒组合物压制的独立区域的洗涤剂片剂，其中第一所述区域由含有溶胀崩解剂的压制的微粒组合物组成，使得区域在与水接触时体积增加，且在至少一个方向中，所述区域在两侧与在与水接触时比所述第一区域溶胀程度较小的一个或多个其它区域侧面接触。
2、权利要求1的洗涤剂片剂，其中一个或多个其它区域含有与第一区域相比浓度较低的溶胀崩解剂或完全不含溶胀崩解剂。
3、权利要求2的洗涤剂片剂，其中一种或多种其它区域含有第一区域中的溶胀崩解剂，在一种或多种其它区域中所述溶胀崩解剂的浓度低于第一区域中的浓度。
4、权利要求1的洗涤剂片剂，其中一个或多个其它区域含有与第一区域相等或较高浓度的溶胀崩解剂，但其中在一个或多个其它区域中的所述溶胀崩解剂将具有与第一区域中的溶胀崩解剂相比较低的溶胀能力。
5、上述任一权利要求的洗涤剂片剂，它具有一对彼此空间隔开并由片剂的圆周表面连接的相对端面，其中所述第一区域提供所述端面的第一部分，所述一个或多个其它区域提供所述端面的连接部分。
6、权利要求5的洗涤剂片剂，其中在所述端面的第一和相邻部分的连接处是不连续的。
7、权利要求6的洗涤剂片剂，其中所述端面的第一部分相对于端面的相邻部分是嵌入的。
8、权利要求6的洗涤剂片剂，其中所述端面的第一部分相对于端面的相邻部分是凸出的。
9、权利要求5-8的任何之一的洗涤剂片剂，其中所述第一区域是核芯，它被提供片剂的全部圆周表面的所述一种或多种其它区域包围。
10、权利要求5-9的任何之一的洗涤剂片剂，其中第一区域可延伸通过片剂，因而暴露于两端。
11、权利要求10的洗涤剂片剂，其中片剂的一种或多种非核芯区域由至少3层组成，其中所述第一层在与水接触时比所述第一层两侧的层溶胀到较大的程度。
12、权利要求5-11的任何之一的洗涤剂片剂，其中片剂的端面的所述第一部分为总端面面积的10-35％。
13、权利要求1-4的任何之一的洗涤剂片剂，其中片剂含有至少3层，第一区域是与在与水接触时比第一区域溶胀较小程度的层侧面相连的层。
14、权利要求13的洗涤剂片剂，其中片剂由3层组成。
15、权利要求13或14的洗涤剂片剂，其中第一区域的层的两侧的两层由彼此相同的组合物组成。
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