CN1122103C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

洗涤剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1122103C
CN1122103C CN98807642A CN98807642A CN1122103C CN 1122103 C CN1122103 C CN 1122103C CN 98807642 A CN98807642 A CN 98807642A CN 98807642 A CN98807642 A CN 98807642A CN 1122103 C CN1122103 C CN 1122103C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
particle
component
composition
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98807642A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1265134A (zh
Inventor
W·D·埃梅赖
P·法恩沃斯
G·豪克斯
T·因斯通
S·D·莱姆
J·罗伊德
G·M·维尔舍林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever PLC
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10813435&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1122103(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of CN1265134A publication Critical patent/CN1265134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122103C publication Critical patent/CN1122103C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有高体密度(至少600克/升)的颗粒洗涤剂组合物或组分，其中包含至少10%重量的洗涤剂表面活性剂和10-70%重量洗涤助洗剂，它由至少两种，优选三种不同的颗粒组分组成：(i)包含至少60%重量阴离子表面活性剂的颗粒，(ii)包含至少20%重量非离子表面活性剂和低于10%重量硅铝酸盐的颗粒，(iii)视需要包含洗涤助洗剂的颗粒。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种中等体积密度至高体积密度的颗粒洗涤剂组合物。
背景技术
传统上，颗粒洗涤剂组合物往往通过喷雾干燥法来生成，其中，制备出各组分，如阴离子洗涤活性物质、助洗剂和可选非离子洗涤活性物质的浆液，然后进行干燥，即将其雾化并喷洒到高温气流中。实践发现，这种喷雾干燥组合物的体密度低于600克/升。由于在喷雾干燥之前需要形成浆液，因此对非离子洗涤活性物质的含量有些限制。所得喷雾干燥颗粒可直接用作洗涤剂组合物，或后加入其它组分，如热敏或湿敏组分，以得到成分完全的粉末组合物。
近年来，已开发出许多洗涤剂粉末制造方法，其中并不使用喷雾干燥塔。这些所谓的非塔流程(NTR)法往往包括通常在液体粘接剂，如水或非离子洗涤活性物质的存在下，在高速或中速混合器/稠化器中，将非离子洗涤活性物质和助洗剂造粒。已经通过这种非塔法生产出具有中至高体密度(500-900克/升)的高洗涤活性组合物。
但已发现，这些所谓的浓缩产品在洗涤水中，尤其是在自动洗衣机中并不具有令人满意的调剂性能。会遇到各种问题，例如在洗衣机的配料斗中，粉末在洗涤水中的分散不好。配料斗中会留下砂粒质粘稠物质。此外，夹带入水中的粉末组合物颗粒不会适当破碎和分散。粉末组合物的未溶颗粒会留在洗涤水中。会粘附于衣物上引起局部损坏，例如，如果洗涤剂组合物包含漂白剂，那么组合物的未溶物质就会粘附到衣物上，由于漂白剂的局部高浓度而损坏衣物。未溶粉末组合物可在洗涤之后留在衣物上。
现有技术
WO9638530A(Henkel)公开了含至少二种不同颗粒成分的高体密度颗粒洗涤剂组合物，其中包括构成组合物30％-85％重量的挤压成分，并含15％重量以下表面活性剂。至少含1％重量表面活性剂的至少一种非挤压颗粒组合物也存在于该组合物中。具体例中公开了含高含量阴离子表面活性剂的非挤压颗粒，并含有低含量阴离子表面活性剂和低含量非离子表面活性剂的挤压颗粒。
本发明综述
本发明的一个目的是提供一种具有中至高体密度(体密度至少为600克/升)和中至高阴离子洗涤活性物质含量的洗涤剂粉末组合物。
本发明人已发现，造成颗粒洗涤剂组合物的分散问题是由于某些组分，如阴离子表面活性剂的性能不好、或由于颗粒中不同组分之间产生不利的相互作用。本发明人已经发现，将性能不好的组分浓缩成较少数目的颗粒是有益的。这样得到其性能不好的组分被高度浓缩的颗粒。此外，如果在同一颗粒中包含能进行不利相互作用的各组分，那么就需要将它们分开。
因此，本发明提供了一种体密度至少为600克/升且包含至少10％重量(优选至少12％重量)有机洗涤剂表面活性剂和10-70％重量(优选15-70％重量)洗涤助洗剂的颗粒洗涤剂组合物或组分，所述洗涤剂组合物或组分由至少两种，优选至少三种颗粒组分组成：
(i)包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒(“阴离子表面活性剂颗粒”)，
(ii)包含至少20％重量非离子表面活性剂，任选0-10％重量阴离子表面活性剂和任选0-10％重量硅铝酸盐的颗粒(“非离子表面活性剂颗粒”)，和
(iii)可选地包含最高100％(优选最高90％)重量洗涤助洗剂和可选0-10％非离子和/或阴离子表面活性剂的颗粒(“助洗剂颗粒”)。
阴离子表面活性剂颗粒(i)的量优选1-70％重量。
非离子表面活性剂颗粒(ii)的量优选占组合物的1-30％重量，更优选1-50％重量。
可选助洗剂颗粒的量优选5-80％重量，更优选至少15％重量。
已经发现，按照本发明对各颗粒进行的组成限定使得洗涤剂组合物令人惊奇地减少了洗涤残余物的问题。
已经发现，非离子表面活性剂与硅铝酸盐之间存在特别不利的相互作用，导致上述的洗涤残余物问题。本发明的组合物使这一问题得以克服。此外，硅铝酸盐助洗剂与阴离子表面活性剂之间的不利相互作用也会产生问题。以下将进一步讨论将阴离子表面活性剂浓缩成阴离子表面活性剂颗粒的效果。
洗涤剂表面活性剂在本发明组合物中的总量优选至少12％重量，而其中非离子表面活性剂的量优选1-40％重量，更优选1-30％重量。
阴离子表面活性剂颗粒(i)
阴离子表面活性剂颗粒优选包含60-90％重量的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂颗粒还可包含非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂颗粒还可包含次要成分，如水、羧甲基纤维素钠、荧光增白剂、染料等。
阴离子表面活性剂颗粒可任选包含0-40％重量的洗涤助洗剂。助洗剂可包含盐(优选碱金属盐，特别优选钠盐)之类的可溶助洗剂，如三聚磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、倍半碳酸盐、柠檬酸盐或其混合物；或碳酸钠矾(硫酸钠与碳酸钠的双盐)、NTA、多元羧酸单体、多元羧酸聚合物、多元羧酸/马来酸共聚物、或其混合物。
助洗剂可包含不溶性助洗剂，如硅铝酸盐。硅铝酸盐可包括沸石，尤其是沸石MAP、沸石4A、无定形硅铝酸盐及其混合物。但特别优选硅铝酸盐的量要低。所述硅铝酸盐助洗剂优选以阴离子表面活性剂重量的15％提供，更优选低于10％。
阴离子表面活性剂可通过任何合适的方法来制备。这些颗粒优选在高速混合器中，将各组分混合使之聚集而制备。以下进一步讨论合适的混合器。
WO 96/06916A和WO 96/06917A(Unilever)提出了用于制备高含量阴离子表面活性剂颗粒的方法。
WO 97/32002A(Unilever)的方法是特别优选的。在该方法中，将包含水和阴离子表面活性剂的膏状物质、或酸表面活性剂前体与碱性中和剂的混合物加入干燥区中，将膏状物质在干燥区中加热以减少其水含量，然后将膏状物质在冷却区中冷却以形成洗涤剂颗粒，在冷却步骤中将成层剂加入冷却区中。另外，将包含水和阴离子表面活性剂的膏状物质、或酸表面活性剂前体与碱性中和剂的混合物加入干燥区中，将该物质在干燥区中加热以减少其水含量，然后将该物质在冷却区中冷却以形成洗涤剂颗粒，所述物质在冷却区中用冷却气流进行处理。该方法可得到包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，而该颗粒水分含量不超过5％重量的洗涤剂颗粒。使用成层剂涂覆这些颗粒。
洗涤剂颗粒包含占颗粒至少60％重量的阴离子表面活性剂，所述颗粒可涂有成层剂，颗粒的孔隙率为0-25％体积且其粒径分布使得至少80％的颗粒具有180-1500微米的粒径。成层剂可包括硅铝酸盐、硅石或其混合物。成层剂可按照相对成品颗粒1∶5-1∶20的重量比加入冷却区中。阴离子表面活性剂可通过游离酸与中和剂，如氢氧化钠溶液或碳酸氢钠的中和反应而现场形成。
非离子表面活性剂颗粒(ii)
非离子表面活性剂颗粒包含至少20％重量的非离子表面活性剂。
硅铝酸盐助洗剂的量必须低于10％重量。这有助于避免残余物的不利生成和在洗涤水中的不良分散性能。
非离子表面活性剂颗粒优选包含低于10％重量的阴离子表面活性剂，优选基本上没有阴离子表面活性剂。
用于本发明的非离子表面活性剂颗粒一般为两类之一。
第一类包括被承载在水溶性载体材料上的非离子表面活性剂。合适的载体材料包括碳酸钠矾、倍半碳酸钠、碳酸钠、硫酸钠及其混合物。包含水溶性载体的非离子表面活性剂颗粒优选含有20-50％重量，更优选25-40％重量的非离子表面活性剂。
水溶性载体材料的量优选超过40％重量，更优选60％重量或更高。
第二类非离子表面活性剂包含水不溶性载体材料。不溶性载体材料可包括硅石或硅铝酸盐，如沸石。但重要的是，硅铝酸盐的量要低于10％重量。如果使用不溶性载体材料，非离子表面活性剂的量就可超过颗粒的55％重量。
可以存在结构剂，如平均分子量为4000-12000的聚乙二醇/聚丙二醇、钠皂、平均分子量为30000-200000的聚乙烯醇碱金属琥珀酸盐等。结构剂的优选量为0.5-10％重量。
我们同一日期的待审专利申请(参考C3777，题为“包含非离子表面活性剂颗粒的洗涤剂组合物”)中公开了含有非离子表面活性剂的颗粒，其中包含55％重量或更高的非离子表面活性剂、至少5％重量的吸油量为1.0毫升/克的硅石、和低于10％重量的硅铝酸盐。这些颗粒在造粒机(例如，Eirich RVO2造粒机)中将各组分混在一起制成。另外，可将70-100％重量的固体组分和70-95％重量的非离子表面活性剂在第一步中混在一起，然后在第二步中，优选在适度剪切力下，加入剩余的固体组分和非离子表面活性剂。第二种方法中，优选在第二步加入大部分结构剂。
如上所述，非离子表面活性剂颗粒的量最好占组合物重量的1-50％，优选1-30％。它们的合适量占组合物的20％或更高。
可选助洗剂颗粒(iii)
可选助洗剂颗粒可包括可溶性助洗剂，如三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、NTA、倍半碳酸钠、碳酸钠矾、柠檬酸钠、多元羧酸单体、多元羧酸聚合物/共聚物、或其混合物。
可选助洗剂颗粒还可包括硅铝酸盐，优选沸石之类的结晶硅铝酸盐。助洗剂颗粒的量优选5-80％重量，以占组合物的15％重量或更高为宜，更优选18％重量或更高。
助洗剂颗粒视需要包含选自上述例子的附加非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。表面活性剂在助洗剂颗粒中的总量优选低于10％重量。
助洗剂颗粒还可包括层状硅酸盐，例如购自Hoechst的SKS-6。
可以使用任何合适的方法来制备助洗剂颗粒。例如，可通过将各组分的浆液喷雾干燥而制成。另外，可在液体粘接剂，如水或聚合物(如，助洗剂聚合物)溶液、或盐(如，硅酸盐)的溶液存在下，将各组分放在高速混合器/稠化器中并造粒。
其它成分
本发明的洗涤剂组合物可以仅由阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒、和可选的助洗剂颗粒组成。
但是，可以将其它洗涤剂成分后加入该组合物中以产生各种洗涤效果，这时本发明的组合物可看作是“洗涤剂组分”而非真正的“洗涤剂组合物”。
可以后加入的成分的例子为漂白成分、漂白剂前体、漂白催化剂、漂白稳定剂、光漂白剂、碱金属碳酸盐、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉积剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、荧光增白剂、无机盐、泡沫控制剂、发泡剂、解蛋白酶、脂肪分解酶、淀粉分解酶和纤维素分解酶、染料、彩粒、香料、纤维调理化合物、及其混合物。
洗涤剂组合物优选包含总共40-85％重量的阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒、和助洗剂颗粒(如果有的话)。
每种情况下，可以有一种以上的阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒、和助洗剂颗粒。
在本说明书中，术语“颗粒”是指粒径大于200微米的固体颗粒。这些颗粒优选为喷雾干燥或聚集法的直接产物。
本发明组合物的制备
本发明还提供了一种制造以上定义的洗涤剂粉末组合物或组分的方法，包括以下步骤：
(i)制造出包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(ii)制造出包含至少20％重量非离子表面活性剂和低于10％重量硅铝酸盐的颗粒，
(iii)视需要制造出包含最高100％重量的助洗剂、和视需要加入的0-10％重量的非离子或阴离子表面活性剂的颗粒，然后将步骤(i)和(ii)中制成的颗粒、和任选步骤(iii)中制成的颗粒进行混合。
洗涤剂成分
作为基本成分，本发明的洗涤剂组合物包含一种或多种洗涤活性化合物(表面活性剂)，选自皂和非皂的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤活性化合物、及其混合物。
许多合适的洗涤活性化合物是可得到的，文献已完全对此进行描述，例如“表面活性剂和洗涤剂”I和II卷(Schwartz，Perry和Berch)。
可优选使用的洗涤活性化合物为皂和合成非皂阳离子和非离子化合物。
阴离子表面活性剂是本领域熟练技术人员熟知的。其例子包括烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是被平均1-20摩尔氧化乙烯/摩尔醇乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更尤其是被平均1-10摩尔氧化乙烯/摩尔醇乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基聚苷、甘油单醚、和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
在本发明的组合物中，洗涤剂表面活性剂在组合物中的总量至少为10％重量，优选至少12％重量，更优选至少15％重量。该组合物可包含最高60％重量的洗涤剂表面活性剂，优选最高50％重量。
阴离子表面活性剂的量优选占总组合物的5-50％重量。更优选阴离子表面活性剂的量为8-35％重量。
非离子表面活性剂的量优选为5-20％重量，更优选5-15％重量。
适用于大多数自动洗衣机的洗涤剂组合物一般包含阴离子非皂表面活性剂、或非离子表面活性剂、或两种以任意比率的混合物，并可与皂一起混合。
阴离子表面活性剂可在造粒过程中用碱性物质，如氢氧化钠溶液或固体碳酸氢钠中和液体酸前体而现场制成。
阴离子表面活性剂的液体酸前体可选自直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐或脂肪酸醚硫酸盐、及其混合物的酸前体。
阴离子表面活性剂可以是伯或仲醇硫酸盐。具有10-20个碳原子的直链或支链伯醇硫酸盐是特别优选的。这些表面活性剂可通过将相应的伯或仲醇(合成的或天然的)硫酸化，然后中和而得到。由于醇硫酸盐的酸前体是化学不稳定的，因此商业上不可得到因它们在制造之后必须尽快中和。
本发明的组合物包含10-70％，优选15-70％重量的洗涤助洗剂。助洗剂的量优选15-50％重量。
本发明的洗涤剂组合物可包含结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠。
硅铝酸盐的加入量一般为10-70％重量(干重)，优选25-50％。硅铝酸盐是具有以下通式的物质：
0.8-1.5 M2O.  Al2O3.  0.8-6 SiO2
其中M是一价阳离子，优选钠。这些物质包含一些结合水，且要求其钙离子交换容量至少为50毫克CaO/克。
优选的硅铝酸钠在上式中包含1.5-3.5个SiO2单元。它们往往通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应而制备，文献对此进行了充分描述。
用于本发明组合物中的沸石可以是目前广泛用于洗衣用洗涤剂粉末的市售沸石A(沸石4A)。但按照本发明的一个优选实施方案，加入本发明组合物中的沸石是EP384070B(Unilever)所描述和要求保护的最高铝含量沸石P(沸石MAP)，可从Crosfield Chemicals Ltd，UK以Doucil(商品名)买到。
沸石MAP是一种沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅与铝的比率不超过1.33，优选0.90-1.33，更优选0.90-1.20。特别优选硅与铝的比率不超过1.07，更优选约1.00。沸石MAP的钙结合容量一般至少为150毫克CaO/克无水物质。
该洗涤剂组合物可包含结晶或无定形水溶性碱金属硅酸盐，优选其SiO2∶Na2O摩尔比为1.6∶1-4∶1、2∶1-3.3∶1的硅酸钠。
水溶性硅酸盐的量占总组合物的1-20％重量，优选3-15％重量，更优选5-10％重量。
除了已提及的结晶硅铝酸盐助洗剂，也可存在其它的无机或有机助洗剂。所述无机助洗剂包括碳酸钠、层状硅酸盐、无定形硅铝酸盐、和磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。
所述有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸系共聚物；单体多羧酸盐，如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羟甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化的脂肪酸盐。
尤其优选的有机助洗剂为柠檬酸盐，其合适用量为5-30％重量，优选10-25％重量；和丙烯酸系聚合物，尤其是丙烯酸/马来酸系共聚物，其合适用量为0.5-15％重量，优选1-10％重量。
助洗剂(无论是无机的还是有机的)都优选为碱金属盐，尤其是钠盐的形式。
按照本发明的洗涤剂组合物还可包含漂白剂体系。本发明的组合物可包含能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，如无机或有机过氧酸、和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。
过碳酸钠可带有防止水分造成去稳定作用的保护涂层。GB2123044(Kao)公开了包含偏硼酸钠和硅酸钠保护涂层的过碳酸钠。
过氧漂白化合物，如过碳酸钠的合适量为5-35％重量，优选10-25％重量。
过氧漂白化合物，如过碳酸钠可与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用，以提高低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体的合适量为1-8％重量，优选2-5％重量。
优选的漂白剂前体为过氧羧酸前体，尤其是过乙酸前体和过氧苯甲酸前体以及过氧碳酸前体。尤其优选用于本发明的漂白剂前体为N，N，N，’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
也可存在漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)、和氨基聚膦酸盐，如乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DETPMP)。
本发明的组合物还可包含漂白催化剂，如锰环壬烷衍生物。
本发明的组合物还可包含去污聚合物，如磺化和未磺化的PET/POET聚合物(封端或未封端的)、和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，如Sokalan(商品名)HP22。
本发明的组合物还可包含染料转移抑制剂聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮共聚物，如PVP/PVI、聚胺-N-氧化物、PVP-NO等。
颗粒组分中可以包含粉末结构剂，如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物。优选的粉末结构剂为脂肪酸皂，其合适量为1-5％重量。
可存在于本发明组合物中的其它物质包括抗再沉积剂，如纤维素类聚合物；荧光增白剂；光漂白剂；无机盐，如硫酸钠；若适合的话加入泡沫控制剂或发泡剂；酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶)；和织物调理化合物。
通常(但非只限于)后加入的各种成分可包含漂白剂成分、漂白剂前体、漂白催化剂、漂白剂稳定剂、光漂白剂、碱金属碳酸盐、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉积剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、荧光增白剂、无机盐、泡沫控制剂、发泡剂、解蛋白酶、脂肪分解酶、淀粉分解酶和纤维素分解酶、染料、彩粒、香料、纤维调理化合物、及其混合物。
特别优选包括碳酸钠。这样做的优点有助于将颗粒结构化，可用于控制洗涤剂组合物在溶解时的pH值并用作助洗剂。优选存在5-30％重量的碳酸钠。少数成分，如成层剂(沸石、Alusil(商品名)或粘土等)的量可以是0.1-10％。
以下仅根据非限定性实施例来进一步描述本发明。
除非另有说明，所有量都是重量份数或百分数。
实施例
在以下实施例中，使用下述测试方法来确定洗涤装置中的残余物。
所用装置包括Miele Novotronic洗衣机W916，设定为毛织品30℃，没有预洗。标准粉末剂量87克(除非另有说明)。使用Lever洗球形(英国外观设计注册号2031637)的分配器件，将粉末计量加入洗衣机中。这包括带有塑料覆盖格栅的近似半球塑料杯，能以粉末装填并防止衣物在洗涤过程中堵塞孔。将该分配器件放在标准洗衣机中的衣物上面。
标准负荷重量为1.5千克。装载以下给出的50厘米×50厘米织物片料。
织物 标称重量(克)     片料号
黑色棉府绸     29.5     13
黑色聚酯棉     28.4     13
黑色棉针织品     28.1     13
市售硫绿织物     80.5     3
硫绿织物3(来自UMIST)     31.3     6
洗涤和干燥之后，首先根据是否存在任何残余物和是否存在单个颗粒、残余物斑点和残余物膜来视觉评估每件物品，以受影响织物的百分数或数量来表示。
以低、中和高三个等级来评估所有物品的漂白破坏情况，以受影响织物的百分数来表示。
实施例1和2、对比例A
包含伯醇硫酸盐(PAS)和非离子表面活性剂的沸石助洗粉末
如下所述制备颗粒和洗涤剂基础粉末。
非离子表面活性剂颗粒N1
将硫酸钠、碳酸钠和Sokalan(商品名)CP5(丙烯酸/马来酸系共聚物，来自BASF)的混合物喷雾干燥，形成具有以下组成的多孔粉末：
  成分   含量(％重量)
  Na2SO4   64.2
  Na2CO3   24.0
  Sokalan CP5(来自BASF)   9.8
  水   2.0
将Sokalan CP5、硫酸钠和碳酸钠顺序加入水中而制成浆液。该浆液的水含量为55％，温度为90℃。将该浆液在逆流喷雾干燥塔中，在350-400℃的入口温度下进行喷雾。在转盘式造粒机中，将非离子表面活性剂喷到该喷雾干燥载体上，得到以下组合物：
    成分     N1(％重量)
    Na2SO4     45.8
    Na2CO3     17.1
    Sokalan CP5(来自BASF)     7.0
    水     1.4
    Imbentin 6.5EO(来自Kolb)     28.6
阴离子表面活性剂颗粒A1
如下所述将包含70％中和椰油PAS和30％水的伯醇硫酸盐(PAS)膏状物在干燥器/造粒机(由VRV SpA，意大利提供)中进行干燥。
将加入干燥区的物质温度设定在60℃，然后向干燥区稍施负压。在快速干燥器中，处理量为120千克膏/小时。干燥区的壁温起始为140℃。干燥区和冷却区的热转移面积分别为10米2和5米2。将干燥区的壁温逐步升至170℃。相应地，将处理量逐步升至在170℃下430千克/小时。然后将颗粒通过冷却区，冷却区的操作温度为30℃。
得到具有以下组成的颗粒。
    成分     A1(％重量)
    椰油PAS     90
    水     5
    硫酸钠/烷烃     5
助洗剂颗粒B1和B2
所用助洗剂颗粒是可买到的：
B1：粒状二水合柠檬酸钠(来自ADM)
B2：层状硅酸盐颗粒(SKS-6，来自Hoechst)。
洗涤剂基础粉末F1(用于对比例A)
使用Ldige混合器CB30来处理以下的洗涤剂粉末配方，将各种成分混在一起，然后在Ldige混合器KM300中进行稠化。该方法基本上如EP420317A(Unilever)所述。
  成分     F1(％重量)
  PAS钠     14.2
  椰油乙氧基化物，7EO     9.1
  椰油乙氧基化物，3EO     6.1
  沸石MAP(anh)     47.9
  皂     2.4
  轻苏打     2.8
  SCMC     1.4
  柠檬酸钠(二水合物)     7.9
  水等     8.2
将PAS以PAS粉末加入Ldige CB30中。该粉末由45％重量的PAS、沸石MAP和碳酸盐组成，且在Ldige CB30中，PAS是在高剪切力下用精制碳酸钠和沸石MAP中和PAS酸来制备的。将PAS粉末与沸石MAP、SCMC、柠檬酸盐和轻苏打一起连续加入CB30中。将乙氧基化物和脂肪酸的混合物加入Ldige CB30中，并加入中和脂肪酸的50％氢氧化钠溶液。CB30速度为1500rpm。使用沸石MAP使离开CB30的粉末成层，然后进入KM300，其中将其在中度剪切力下混合。在KM300中，洗涤剂组合物的温度/水分条件下，该粉末组合物是可变形的，因此会发生稠化。
洗涤剂组合物1、2和A
按照下表给出的配方(混合物中的％重量)，将各组分如上所述进行混合，然后计量加入所示其它成分，制备出全配方洗涤剂粉末组合物。
如上所述确定残余物记分和漂白破坏记分，如下面所示。
本发明的组合物就斑点、颗粒和膜而言记分极低，而漂白破坏得分也低，尤其是与对比例A相比。很明显，本发明组合物与对比例相比有明显的改进。
实施例1和2、对比例A： 配方和结果
    粉末     实施例1本发明     实施例2本发明   实施例A对比
基粉F1   66.7
非离子颗粒N1     22.2     22.2
PAS颗粒A1     12.4     12.4
柠檬酸盐颗粒B1     32.1
SKS-6颗粒B2     32.1
TAED颗粒                   6.7
过碳酸钠                   21.0
消泡剂/荧光增白剂颗粒                   4.1
碳酸氢钠颗粒                   1.0
Dequest 2047                   0.4
实施例              残余物记分[物品的％]             漂白破坏记分[物品的％]
斑点 颗粒 膜   总计 低 中 高 总计
    1  0  0  1    1  3  5  0  7
    2  0  2  5    7  3  5  0  7
    A  3  37  33    43  8  14  3  25
实施例3-5、对比例B
具有PAS和非离子表面活性剂的沸石助洗粉末
使用以下颗粒：
非离子表面活性剂颗粒N1
如实施例1和2所述
阴离子表面活性剂颗粒A1
如实施例1和2所述
助洗剂颗粒B3
将沸石MAP和Sokalan CP5(来自BASF)的浆液喷雾干燥，得到具有以下组成的粉末：
    成分     B3(％重量)
    沸石MAP     75.6
    Sokalan CP5     18.9
    水     5.5
助洗剂颗粒B4和B5
将沸石MAP和二水合柠檬酸钠加入高速造粒机(Fukae FS 30)中。该粉末混合物中加入40％的Sokalan CP5(来自BASF)溶液，然后连续造粒直到产品具有良好的粒度。将该粉末在流化床中干燥，得到具有以下配方(含量用％重量表示)的粉末。
    成分   助洗剂B4     助洗剂B5
沸石MAP(anh)     45.4     56.3
二水合柠檬酸钠     30.3     14.1
Sokalan CP5     13.0     15.5
水等     11.3     14.1
洗涤剂基粉F2(用于对比例B)
使用Fukae FS 30造粒机来处理以下洗涤剂基粉配方。将固体成分(沸石、45％ PAS颗粒、柠檬酸钠、SCMC、碱灰)加入混合器中，然后预混20秒。在另一容器中，将乙氧基化物和脂肪酸在60℃下进行预混。该混合器中加入50％的氢氧化钠溶液以皂化该脂肪酸，然后将该混合物迅速加入造粒机中。在200rpm的搅拌器速度和3000rpm的切碎机速度下造粒，直到粒径令人满意为止。
成分     F2(％重量)
PAS钠     16.11
椰油乙氧基化物，6.5EO1     5.86
椰油乙氧基化物，3EO1     7.32
沸石MAP(anh)     49.46
皂     2.38
轻苏打     3.53
SCMC     1.35
二水合柠檬酸钠     6.53
    水等     7.45
非离子表面活性剂为Imbentin(商品名)(来自Kolb)。
制备出以下的全配方粉末(数量以重量份表示)：
  粉末     3     4     5     B
  基粉F2     56.5
  非离子颗粒N1     18.8     18.8     18.8
  PAS颗粒A1     10.5     10.5     10.5
  助洗剂颗粒B3     27.2
  助洗剂颗粒B4     27.2
  助洗剂颗粒B5     27.2
  TEAD颗粒                               5.7
  过碳酸钠                               17.5
  消泡剂颗粒                               3.5
  Dequest 2047                               0.35
所有情况下的体密度都超过600克/升、
以下结果是在上述洗涤实验中得到的。
  粉末                     残余物记分[物品的％]
    斑点     颗粒     膜     总计
    3     0     5.2     10.8     12.5
    4     0     12.5     13.0     19.3
    5     0     15.6     21.4     28.1
    B     14.6     25.0     37.5     45.8
 粉末              漂白破坏记分[物品的％]
    低     中     高     总计
    3     0     0     0     0
    4     0.5     0.5     0     1.0
    5     0.00     1.6     0     1.6
    B     1.0     2.1     4.2     8.3
组合物3、4、5和B基本上具有相同的总表面活性剂含量和种类，但本发明的实施例3、4和5中，助洗剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂基本上以不同颗粒形式分开加入，而在对比例B中，这些成分是一起加入单一基粉中的。
与对比例B相比，按照本发明的实施例3、4和5其斑点、颗粒和膜记分均较低。
实施例6和7、对比例C
含有直链烷基苯磺酸盐(LAS)和非离子表面活性剂的磷酸盐助洗 粉末
制备出以下颗粒：
非离子表面活性剂颗粒N2
使用颗粒N1的制备方法，制备出具有以下组成的颗粒：
    成分     N2(％重量)
    Na2SO4     46.7
    Na2CO3     17.5
    Sokalan CP5(来自BASF)     7.1
    Synperonic A7     14.3
    Synperonic A3     10.7
    水等     3.8
阴离子表面活性剂颗粒A2
在干燥器/造粒机(来自VRV SpA，意大利)中，制备出直链烷基苯磺酸盐(LAS)颗粒。如下所述使用碳酸钠来中和LAS酸。
使用碳酸氢钠中和LAS酸，制备出直链烷基苯磺酸钠颗粒(NaLAS)。另外，还将沸石MAP作为成层剂加入。使用具有三个相同夹套区的1.2米2VRV快速干燥器。液体和粉末的加料口刚好位于第一热区之前，而中夹套加料口则在最后两个区中。沸石通过该口加入最后区中。电动油加热器向前两个夹套区供热。使用15℃的环境处理水来冷却最后区中的夹套。在排气扇上打开一个旁路，将通过反应器的补充气流控制在10-50米3/千克·小时。所有实验都是在马达全速运转下进行，桨尖速度为约30米/秒。校准螺杆加料器以加入用于成层的碳酸钠和沸石MAP。碳酸钠和液体刚好在第一热区之前加入，而沸石成层剂则加入冷的第三区中。沸石以最低量从干燥器排出自由流动颗粒。
在前两个区使用145℃的夹套温度，估计各组分的加工量为60-100千克/小时。烷基苯磺酸盐的中和度达到95％以上。然后测量颗粒的体密度、表面活性剂含量和可压缩性。它们的组成如下：
    成分     A2(％重量)
    LAS钠     90.0
    沸石4A(anh)     9.0
    水等     1.0
助洗剂颗粒B6
将三聚磷酸钠(STP)粉末连续加入Schugi Flexomix造粒机中，同时喷洒10％的碱性硅酸钠溶液。在流化床中冷却离开造粒机的物质，得到具有以下组成的颗粒粉末：
    成分     B6(％重量)
    STP     85
    硅酸钠     2.3
    水     12.7
助洗剂颗粒B7
使用压实的STP、Rhodiaphos LV(来自Phne-Poulenc)作为助洗剂颗粒。
洗涤剂基粉F3(对比)
将表面活性剂、助洗剂、其它洗涤活性成分和水的混合物喷雾干燥，得到以下组成：
    成分     F3(％重量)
    LAS钠     10.59
    Synperonic A7     7.06
    Synperonic A3     5.30
    Sokalan CP5     1.91
    STP     40.19
    脂肪酸/皂     1.01
    硫酸钠     7.42
    SCMC     0.90
    硅酸钠     10.59
    水等     15.03
将这些颗粒进行混合并后计量加入，得到以下配方：
组成     C对比     6本发明     7本发明
LAS颗粒A2     6.7     6.7
NI颗粒N2     28.1     28.1
助洗剂颗粒B6     26.7
助洗剂颗粒B7     26.7
基础粉末F3     54.56
浓硫酸盐     22.47     11.9     11.9
Nabion 15(来自Phne-Poulenc)     7.7     7.7
四水合过硼酸盐     14.00     15.1     15.1
SCMC     0.2     0.2
TAED     2.49     2.6     2.6
消泡剂/荧光增白剂颗粒     1.00     1.2     1.2
碳酸钠     4.10     0.1     0.1
酶、香料等     1.38     0.0     0.0
体密度[克/升]     720     765     850
               残余物[物品的％]   漂白破坏[物品的％]
 斑点 颗粒  膜  总计     低
    C  0 10.8  10.0  14.6     4.2
    6  0 4.2  4.8  7.5     2.1
    7  0 2.7  2.7  7.5     0
组合物C、6和7在表面活性剂含量和表面活性剂种类上类似。但本发明的组合物6和7中，表面活性剂组分是分开加入不同颗粒中的，然后与助洗剂组分分离。结果发现，残余物和漂白破坏情况令人惊奇地减少了。
实施例8和9、对比例D
包含LAS和非离子表面活性剂的沸石助洗粉末
制备出以下颗粒：
非离子表面活性剂颗粒N3
将碳酸盐、碳酸氢盐和Sokalan CP5的混合物喷雾干燥。在盘式造粒机中，向所得粉末上喷洒醇乙氧基化物(3EO和7EO)的混合物，得到以下的总配方制剂：
    成分     N3(％重量)
    NaHC03     28.5
    Na2CO3     35.9
    Sokalan CP5     7.3
    水     1.5
    Synperonic A7(来自ICI)     17.4
    Synperonic A3(来自ICI)     9.4
阴离子表面活性剂颗粒A3
重复颗粒A2的步骤，其中使用2米2VRV机，得到包含71.4％重量LAS的颗粒。
助洗剂颗粒B4如上所述
洗涤剂粉末F4(用于对比例D)
使用Ldige混合器CB30来处理以下洗涤剂粉末配方，其中将各种成分混在一起，然后在Ldige混合器KM300中进行稠化。
    成分     F4(％重量)
    LAS钠     14.6
    Synperonic A7     7.7
    Synperonic A3     4.1
    沸石MAP(anh)     46.7
    脂肪酸     1.9
    轻苏打     12.4
    SCMC     0.9
    去污聚合物     1.6
    水等     10.1
将各成分配成以下的全配粉末：
    粉末     8本发明    9本发明     D对比
    洗涤剂粉末F4     62.86
    非离子颗粒N3     26.40     24.45
    LAS颗粒A3     12.30     11.40
    助洗剂颗粒B4     13.43     27.80
    TAED颗粒     6.75     6.00     6.00
    过碳酸钠     23.25     20.00     22.50
    消泡剂/荧光增白剂颗粒     4.00     4.00     4.00
    碳酸钠颗粒     5.34
    碳酸氢钠颗粒     1.00     1.00     1.00
    Nabion 15(来自Phene-Poulenc)     3.00     2.50
    Dequest 2047     1.00     1.00     1.34
    Savinase     0.78     1.00     1.00
    脂肪分解酶     0.25     0.25     0.30
    体密度[克/升]     730     755     850
残余物测定结果(剂量为机洗每次70克)如下：
  粉末                 残余物得分[物品的％]
    斑点     颗粒     膜     总计
    8     1.0     10.9     15.6     19.3
    9     1.6     14.1     19.3     24.5
    D     4.7     22.9     28.6     39.1
组合物8、9和D在活性物质含量和种类上具有基本上相同的组成。但本发明实施例8和9中，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和助洗剂成分基本上是被分开形成不同颗粒。结果，可以看出在斑点、颗粒和膜记分上有明显改进。
实施例10和11、对比例E、F和G
包含LAS和非离子表面活性剂的沸石助洗粉末
制备出以下颗粒：
助洗剂颗粒B8
将沸石MAP、粒状柠檬酸三钠和40％ Sokalan CP5溶液加入Ldige CB30再循环器中，制备出助洗剂颗粒。CB30是在1500rpm下操作的。将排出来的粉末通至Ldige KM300犁铲(120rpm)，发生稠化作用。将所得粉末在空气温度为110℃的流化床中干燥。所得助洗剂颗粒的组成为：
    成分[％重量]     B8
    沸石MAP(anh)     41.6
    柠檬酸三钠     31.3
    Sokalan CP5     12.2
    水等     14.9
非离子表面活性剂颗粒N4
使用硅石(Sorbosil TC15，来自Crosfield)作为载体来制备非离子表面活性剂颗粒N4。它是在Fukae FS30混合器中制备的。采用以下步骤：
将硅石加入Fukae中，然后将加热至约60℃的非离子表面活性剂与脂肪酸的混合物加入该固体物质中，然后将50％的氢氧化钠溶液撒在上面。加入氢氧化钠之后，立即将该混合物造粒，其中使用100-200rpm的搅拌器速度和3000rpm的切碎机速度。造粒时间通常为1分钟。用硅石在所得粉末上成层，然后从造粒机中取出。非离子表面活性剂颗粒I的组成如下：
    成分     N4
    Sorbosil TC15     26.1
    Neodol 91-6     64.7
    皂     7.8
    水等     1.4
非离子表面活性剂颗粒N5
首先将碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐和Sokalan CP5的混合物进行喷雾干燥而制备这些颗粒。将喷雾干燥的物质加入Ldige FM300 D中，然后喷洒非离子表面活性剂。Ldige在120rpm的速度下操作，其中关闭切碎机。喷洒进行12分钟。最终组成如下：
    成分     N5
    Synperonic A7     25.4
    碳酸氢钠     31.8
    碳酸钠     31.8
    Sokalan CP5     8.0
    水、少量物等     3.0
非离子表面活性剂颗粒NX(用于对比例E)
使用上述喷雾干燥载体来制备。在这种情况下，将喷雾干燥载体与沸石混合，然后混入非离子表面活性剂并在Eirich RV02混合器中造粒。Eirich在400rpm的搅拌器速度下操作。造粒进行10秒钟。最终组成如下：
    成分     NX
    Synperonic A7     26
    碳酸氢钠     16.6
    碳酸钠     16.6
    沸石MAP(anh)     31.5
    Sokalan CP5     4.2
    水、少量物等     5.1
可以看出，该非离子表面活性剂颗粒中的沸石含量明显高于本发明所规定的10％的最高量。
阴离子表面活性剂颗粒A4和A5
通过用于颗粒A2的方法来制备。阴离子表面活性剂颗粒A4具有以下组成：
    成分     A4
    NaLAS     81.0
    沸石MAP(anh)     10.0
    碳酸盐     5.0
    水、NDOM等     4.0
阴离子表面活性剂A5按照相同方式来制备，其中使用2米2的VRV机，但其NaLAS含量为70％重量，且包含20％重量的沸石4A和5％重量的沸石MAP。
阴离子表面活性剂颗粒AX(用于对比例F)
通过将LAS酸、碳酸钠和沸石MAP连续加入Ldige CB30再循环器中来制备。将产品在CB30中造粒，然后在流化床中冷却，得到自由流动的颗粒。阴离子表面活性剂颗粒AX的组成如下：
    成分[％重量]     AX
    NaLAS     47.1
    沸石MAP(anh)     36.0
    碳酸氢盐     5.6
    水、NDOM等     11.2
NaLAS的含量低于本发明所规定的60％的最低量。
洗涤剂粉末通过混合以下给出的各配方而制备。实施例10和11是本发明例，实施例E、F和G是对比例。对于对比例G，使用基粉F4。
  配方[％重量]     10     E   F     11     G
    颗粒B8     22.6     23.2   17.7     22.0
    颗粒N4     10.8
    颗粒N5     27.5   27.5
    颗粒NX     26.9
    颗粒A4     10.7
    颗粒A5     12.4     12.4
    颗粒AX   17.3
    基粉F4     61.0
    过碳酸盐     19     19   19     19     19
    TAED     5.5     5.5   5.5     5.5     5.5
    EAG添加剂     1.7     1.7   1.7     1.7     1.7
    SCMC     0.5     0.5   0.5     0.5
    荧光添加剂     1.3     1.3   1.3     1.3     1.3
    PVP     0.1     0.1   0.1     0.1     0.1
    去污聚合物颗粒     1.5     1.5   1.5     1.5     1.5
    Sokalan CP5颗粒     1.0
    Nabion 15     5.5     5.5   5.5     5.5     5.5
    浓碳酸盐     0.5     0.5   0.5     19.5     0.5
    碳酸氢钠     1.0
    Dequest 2047     1     1   1     1     1
    Savinase 12.0T     0.78     0.78   0.78     0.78     0.78
    脂肪分解酶100T     0.12     0.12   0.12     0.12     0.12
    体密度[克/升]     843     852   799     694     893
残余物记分如下。本发明明显好于对比例。
    产品     染料破坏记分(总计)[衣物的％]   残余物记分(总计)[衣物的％]
   10(本发明)     2.1     28.6
   E(对比例)     4.7     43.2
   F(对比例)     5.7     32.8
   11(本发明)     0.7     14.5
   G(对比例)     5.7     50.0
如果阴离子表面活性剂颗粒中的沸石含量太高，那么可观察到残余物很多，染料破坏程度严重(对比例E)。
类似地，如果阴离子表面活性剂颗粒中的活性物质含量太低，那么染料破坏程度就较高(对比例F)。
实施例12和13
助洗剂颗粒B8、非离子表面活性剂颗粒N5和阴离子表面活性剂颗粒A1和A5如实施例10和11所述。
非离子表面活性剂颗粒N6使用Ldige CB30，然后是Niro流化床和Mogensen筛的工艺制备。Ldige CB30是在1500rpm下操作的。在工艺过程中，使用水冷却CB30夹套。Niro流化床中的气流为900-1000米3/小时。该工艺中的粉末总产率约为600千克/小时。
将硅石(Sorbisil(商品名)TC15，来自Crosfield)连续加入CB30中，CB30中还通过计量管计量加入非离子表面活性剂(LutensolAO7，来自BASF)和脂肪酸(Pristerene 4916，来自Unichema)的混合物。同时加入50％氢氧化钠以中和脂肪酸。在CB30中将这组固体和液体物质进行混合并造粒，然后所得粉末进入流化床并用环境空气进行冷却。使用旋流器和过滤袋从气流中过滤出细小物。使用Mogensen筛从产品中分离出粗颗粒(大于1400μm)。
    组成[％重量]     N6
    Sorbosil TC15     30.0
    Lutensol AO7     55.0
    皂     13.1
    水     1.9
将这些颗粒与其它后加入的物质进行混合，得到本发明的产品：
    配方     12     13
  助洗剂颗粒B8     10
  LAS颗粒A5     26
  PAS颗粒A1     17.8
  非离子颗粒N5     38.6
  非离子颗粒N6     29
  粒状柠檬酸盐     7.6
  浓碳酸盐     1.8     2
  过碳酸盐     19.00     19.00
  TAED     5     5
  EAG添加剂     1.7     1.7
  SCMC     0.6     0.6
  荧光添加剂     1.3     1.3
  Nabion 15     5     5
  Dequest 2047     1     1
  总表面活性剂[％]     28.0     35.9
  体密度[克/升]     750     682
  DFR[ml/s]     118     134

Claims (16)

1.一种体密度至少为600克/升且包含至少10％重量有机洗涤剂表面活性剂和10-70％重量洗涤助洗剂的颗粒洗涤剂组合物或组分，其特征在于所述组合物由至少两种不同的颗粒组分组成：
(i)包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，和
(ii)包含至少20％重量非离子表面活性剂，任选0-10％重量阴离子表面活性剂和任选10％以下重量硅铝酸盐的颗粒。
(iii)视需要选用含最多100％重量洗涤助洗剂和任选含0-10％重量非离子和/或阴离子表面活性剂的颗粒。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，它包含1-50％重量非离子表面活性剂颗粒(ii)。
3.根据权利要求2的洗涤剂组合物或组分，其特征在于它包含1-30％重量非离子表面活性剂颗粒(ii)。
4.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于它包含1-70％重量阴离子表面活性剂颗粒(i)。
5.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于它还包含助洗剂颗粒(iii)，该颗粒(iii)包含最高90％重量的助洗剂和任选0-10％重量阴离子和/或非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，它包含5-80％重量的助洗剂颗粒(iii)。
7.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，它包含15-70％重量的助洗剂。
8.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，所述助洗剂是碱金属硅铝酸盐。
9.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒(i)中，任选包含0-40％重量洗涤助洗剂。
10.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒(i)中含有低于15％重量硅铝酸盐助洗剂。
11.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，包含至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒(ii)中含有载于水溶性载体上的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂的量占颗粒(ii)重量的20-50％。
12.根据权利要求1-10中任何一项的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，包含至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒(ii)中含有载于水不溶性载体上的非离子表面活性剂，所述水不溶性载体包括硅石或硅铝酸盐或其混合物。
13.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，洗涤剂表面活性剂在所述组合物中的总量至少为12％重量。
14.根据任何前述权利要求的洗涤剂组合物或组分，其特征在于，它包含1-40％重量的非离子表面活性剂。
15.一种体密度至少为600克/升，且包含至少10％重量表面活性剂和15-70％重量助洗剂，如权利要求1的颗粒洗涤剂组合物或组分，其特征在于它由至少三种不同的颗粒组分组成：
(i)包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(ii)1-30％重量，其中包含至少20％重量非离子表面活性剂，任选0-10％重量阴离子表面活性剂和任选0-10％重量硅铝酸盐的颗粒，
(iii)包含最高90％重量助洗剂和任选0-10％重量阴离子和/或非离子表面活性剂的颗粒。
16.一种制备权利要求1的洗涤剂粉末组合物或组分的方法，包括以下步骤：
(i)制备出包含至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(ii)制备出包含至少20％重量非离子表面活性剂，任选0-10％重量阴离子表面活性剂，和任选0-10％重量硅铝酸盐的颗粒，
(iii)视需要制备出包含最高100％重量助洗剂和任选0-10％重量非离子和/或阴离子表面活性剂的颗粒，然后
将步骤(i)和(ii)中制备的颗粒、和任选步骤(iii)中制备的颗粒进行混合。
CN98807642A 1997-05-30 1998-05-11 洗涤剂组合物 Expired - Fee Related CN1122103C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9711356.7 1997-05-30
GBGB9711356.7A GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-05-30 Particulate detergent composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1265134A CN1265134A (zh) 2000-08-30
CN1122103C true CN1122103C (zh) 2003-09-24

Family

ID=10813435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807642A Expired - Fee Related CN1122103C (zh) 1997-05-30 1998-05-11 洗涤剂组合物

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6303558B1 (zh)
EP (1) EP0985014B2 (zh)
CN (1) CN1122103C (zh)
AR (1) AR012231A1 (zh)
AU (1) AU738682B2 (zh)
BR (1) BR9809533A (zh)
CA (1) CA2291631C (zh)
DE (1) DE69806930T3 (zh)
EA (1) EA199901106A1 (zh)
ES (1) ES2181229T5 (zh)
GB (1) GB9711356D0 (zh)
HU (1) HUP0004696A3 (zh)
ID (1) ID28284A (zh)
IN (1) IN190270B (zh)
PL (1) PL337038A1 (zh)
TR (1) TR200000108T2 (zh)
WO (1) WO1998054278A1 (zh)
ZA (1) ZA984218B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
ATE229567T1 (de) * 1998-10-26 2002-12-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung eines granularen waschmittels mit verbessertem aussehen und erhöhter löslichkeit
GB9825560D0 (en) * 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Particulate laundry detergent compositons containing nonionic surfactant granules
GB9825558D0 (en) 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Granular detergent components and particulate detergent compositions containing them
GB9825563D0 (en) * 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Particulate laundry detergent compositions containing anionic surfactant granules
GB9826097D0 (en) 1998-11-27 1999-01-20 Unilever Plc Detergent compositions
GB9913547D0 (en) * 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Particulate detergent composition containing zeolite
US6407050B1 (en) 2000-01-11 2002-06-18 Huish Detergents, Inc. α-sulfofatty acid methyl ester laundry detergent composition with reduced builder deposits
GB0006037D0 (en) 2000-03-13 2000-05-03 Unilever Plc Detergent composition
US6683039B1 (en) 2000-05-19 2004-01-27 Huish Detergents, Inc. Detergent compositions containing alpha-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
US6780830B1 (en) * 2000-05-19 2004-08-24 Huish Detergents, Incorporated Post-added α-sulfofatty acid ester compositions and methods of making and using the same
US6534464B1 (en) 2000-05-19 2003-03-18 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid ester and polyalkoxylated alkanolamide and methods of making and using the same
GB0115552D0 (en) 2001-05-16 2001-08-15 Unilever Plc Particulate laundry detergent composition containing zeolite
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
US20060019859A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Melani Duran Powder dilutable multi-surface cleaner
CA2672632A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
CN102864033A (zh) * 2012-09-06 2013-01-09 南通华豪巨电子科技有限公司 一种护肤重垢洗衣粉
US10287531B2 (en) 2013-07-18 2019-05-14 Galaxy Surfactants Ltd. Free-flowing, solid, high active alkyl ether sulfates
CN104005039B (zh) * 2014-05-27 2016-05-18 滁州迪蒙德模具制造有限公司 一种铝合金模具清洁剂及其制备方法
JP6735188B2 (ja) * 2016-08-29 2020-08-05 ライオン株式会社 粒状洗剤およびその製造方法

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757913A (fr) 1969-10-24 1971-04-01 Colgate Palmolive Co Composition detergente en particules
US3769222A (en) 1971-02-09 1973-10-30 Colgate Palmolive Co Free flowing nonionic surfactants
AU462305B2 (en) † 1971-07-29 1975-06-19 Colgate-Palmolive Company Freeflowing detergent
US3849327A (en) * 1971-11-30 1974-11-19 Colgate Palmolive Co Manufacture of free-flowing particulate heavy duty synthetic detergent composition containing nonionic detergent and anti-redeposition agent
US3920586A (en) 1972-10-16 1975-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
DE2433485A1 (de) 1973-07-16 1975-02-06 Procter & Gamble Zur verwendung in waschmitteln geeignete aluminosilikat-ionenaustauscher
IT1080880B (it) 1976-06-30 1985-05-16 Church & Dwight Co Inc Composizione detergente miscelata a secco e metodo di suo impiego
CA1202854A (en) 1982-06-10 1986-04-08 Muthumi Kuroda Bleaching detergent composition
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3424987A1 (de) * 1984-07-06 1986-02-06 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen waschmittels mit erhoehtem schuettgewicht
AU582519B2 (en) 1985-10-09 1989-03-23 Procter & Gamble Company, The Granular detergent compositions having improved solubility
GB8525269D0 (en) 1985-10-14 1985-11-20 Unilever Plc Detergent composition
CA1297376C (en) 1985-11-01 1992-03-17 David Philip Jones Detergent compositions, components therefor, and processes for theirpreparation
DE3545947A1 (de) 1985-12-23 1987-07-02 Henkel Kgaa Phosphatfreies, granulares waschmittel
GB8609044D0 (en) 1986-04-14 1986-05-21 Unilever Plc Detergent powders
GB8619634D0 (en) 1986-08-12 1986-09-24 Unilever Plc Antifoam ingredient
GB8710290D0 (en) 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
GB8710291D0 (en) 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
GB8710292D0 (en) 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Detergent compositions
US4828721A (en) 1988-04-28 1989-05-09 Colgate-Palmolive Co. Particulate detergent compositions and manufacturing processes
GB8817386D0 (en) 1988-07-21 1988-08-24 Unilever Plc Detergent compositions & process for preparing them
GB8810821D0 (en) 1988-05-06 1988-06-08 Unilever Plc Detergent compositions & process for preparing them
GB8811447D0 (en) * 1988-05-13 1988-06-15 Procter & Gamble Granular laundry compositions
DE3835918A1 (de) † 1988-10-21 1990-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen granulaten
EP0367339B1 (en) 1988-11-02 1996-03-13 Unilever N.V. Process for preparing a high bulk density granular detergent composition
CA2001927C (en) 1988-11-03 1999-12-21 Graham Thomas Brown Aluminosilicates and detergent compositions
GB8907187D0 (en) 1989-03-30 1989-05-10 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
GB8907100D0 (en) 1989-03-29 1989-05-10 Unilever Plc Particulate detergent additive product,preparation and use thereof in detergent compositions
GB8922018D0 (en) 1989-09-29 1989-11-15 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
GB8924294D0 (en) 1989-10-27 1989-12-13 Unilever Plc Detergent compositions
GB8926718D0 (en) 1989-11-27 1990-01-17 Unilever Plc Process for the preparation of detergent compositions
JP2777920B2 (ja) 1989-12-20 1998-07-23 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法
CA2053293A1 (en) 1990-02-26 1991-08-27 Hiroshi Kuroshima Humidity-sensing element
GB9008013D0 (en) * 1990-04-09 1990-06-06 Unilever Plc High bulk density granular detergent compositions and process for preparing them
DE4024657A1 (de) † 1990-08-03 1992-02-06 Henkel Kgaa Verfahren zur trocknung und granulierung waessriger pasten waschaktiver wirkstoffgemische
DE69112970T2 (de) 1990-09-28 1996-03-21 Kao Corp Nichtionische pulverförmige Detergentzusammensetzung.
GB9022660D0 (en) 1990-10-18 1990-11-28 Unilever Plc Detergent compositions
GB9113675D0 (en) 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Particulate detergent composition or component
EP0594688A1 (en) 1991-07-15 1994-05-04 The Procter & Gamble Company Process for producing a detergent composition containing alkyl sulfate particles and base granules
GB9120657D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Unilever Plc Detergent powders and process for preparing them
DE69224729T2 (de) * 1991-12-31 1998-07-02 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung einer granulierten Waschmittelzusammensetzung
US5576277A (en) † 1992-03-10 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions
GB9205189D0 (en) 1992-03-10 1992-04-22 Procter & Gamble Granular detergent compositions
TW240243B (zh) 1992-03-12 1995-02-11 Kao Corp
AU3524093A (en) 1992-03-27 1993-09-30 Kao Corporation Nonionic powdery detergent composition and process for producing the same
GB9208062D0 (en) 1992-04-03 1992-05-27 Procter & Gamble Detergent compositions
DE4216775A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Pulverförmige Tensidmischung
GB9214890D0 (en) 1992-07-14 1992-08-26 Procter & Gamble Washing process
US5529710A (en) † 1992-07-15 1996-06-25 The Procter & Gamble Company Production of detergent granules with excellent white appearance
DE4229660A1 (de) 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Buildersubstanzen
TW244358B (zh) 1992-10-12 1995-04-01 Kao Corp
DE69325014T2 (de) 1993-03-30 2000-01-20 Procter & Gamble Natrium-Aluminiumsilikat und hydrophobe Kieselsäure enthaltende Fliesshilfe für Waschmittelpulver
GB9313878D0 (en) † 1993-07-05 1993-08-18 Unilever Plc Detergent composition or component containing anionic surfactant and process for its preparation
JPH0753992A (ja) 1993-07-12 1995-02-28 Procter & Gamble Co:The 低投与量洗剤組成物
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
EP0639637A1 (en) 1993-08-17 1995-02-22 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising percarbonate bleaching agents
EP0639639B2 (en) 1993-08-17 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising percarbonate bleaching agents
ES2140498T3 (es) 1993-09-13 2000-03-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes granulares que comprenden un tensioactivo no ionico y procedimiento para preparar tales composiciones.
DE4335955A1 (de) † 1993-10-21 1995-04-27 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit verbessertem Redispergiervermögen
EP0653481A1 (en) 1993-11-11 1995-05-17 The Procter & Gamble Company Granular detergent composition
DE4406210A1 (de) † 1994-02-25 1995-08-31 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel
FR2721616A1 (fr) 1994-06-22 1995-12-29 Hoechst France Compositions de tensioactifs anioniques en poudre, en perles ou en granulés, leur procédé de préparation et leur utilisation dans les produits de nettoyage et d'entretien.
JP2954487B2 (ja) 1994-07-13 1999-09-27 花王株式会社 非イオン性粉末洗浄剤組成物
GB9417354D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
GB9417356D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
DE4434500A1 (de) 1994-09-27 1996-03-28 Henkel Kgaa Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln
DE19501117A1 (de) 1995-01-17 1996-07-18 Henkel Kgaa Bleichendes Waschmittel in Granulatform
US5569645A (en) † 1995-04-24 1996-10-29 The Procter & Gamble Company Low dosage detergent composition containing optimum proportions of agglomerates and spray dried granules for improved flow properties
DE19519139A1 (de) * 1995-05-30 1996-12-05 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
US5573697A (en) 1995-05-31 1996-11-12 Riddick; Eric F. Process for making high active, high density detergent granules
GB2301835A (en) 1995-06-08 1996-12-18 Procter & Gamble Detergent Compositions
GB2302481A (en) 1995-06-16 1997-01-15 Nokia Telecommunications Oy Allocating channels in a mobile communications system
SE504523C2 (sv) 1995-06-19 1997-02-24 Ericsson Telefon Ab L M Anordning och metod för att länka kunder till servrar under körtid i ett distribuerat telekommunikationsnätverk
JPH0971800A (ja) † 1995-06-27 1997-03-18 Johnson Kk 自動食器洗浄機用の洗浄剤
DE19524722A1 (de) 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
GB2304726A (en) 1995-09-04 1997-03-26 Unilever Plc Granular adjuncts containing soil release polymers, and particulate detergent compositions containing them
JP3008166B2 (ja) † 1995-11-02 2000-02-14 花王株式会社 洗剤粒子及び粒状洗剤組成物
GB9604000D0 (en) 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Production of anionic detergent particles
GB9604022D0 (en) 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Anionic detergent particles
US5919747A (en) * 1996-03-08 1999-07-06 The Procter & Gamble Company Preparation of secondary alkyl sulfate particles with improved solubility
WO1997033957A1 (en) 1996-03-15 1997-09-18 Amway Corporation Powder detergent composition having improved solubility
EP0985024B1 (en) † 1997-05-30 2003-09-03 Unilever Plc Free-flowing particulate detergent compositions
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition

Also Published As

Publication number Publication date
ZA984218B (en) 1999-11-19
WO1998054278A1 (en) 1998-12-03
ID28284A (id) 2001-05-10
AU7766998A (en) 1998-12-30
EP0985014A1 (en) 2000-03-15
BR9809533A (pt) 2000-06-20
ES2181229T5 (es) 2006-03-01
DE69806930T3 (de) 2006-05-11
AR012231A1 (es) 2000-09-27
DE69806930T2 (de) 2003-04-03
TR200000108T2 (tr) 2000-07-21
EA199901106A1 (ru) 2000-08-28
HUP0004696A2 (hu) 2001-05-28
CA2291631C (en) 2002-09-17
CN1265134A (zh) 2000-08-30
HUP0004696A3 (en) 2002-02-28
EP0985014B1 (en) 2002-07-31
US6303558B1 (en) 2001-10-16
GB9711356D0 (en) 1997-07-30
PL337038A1 (en) 2000-07-31
ES2181229T3 (es) 2003-02-16
AU738682B2 (en) 2001-09-27
EP0985014B2 (en) 2005-10-19
DE69806930D1 (de) 2002-09-05
CA2291631A1 (en) 1998-12-03
IN190270B (zh) 2003-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122103C (zh) 洗涤剂组合物
CN1167782C (zh) 颗粒洗涤剂组分和含有它们的粒状洗涤剂组合物
CN1187432C (zh) 含非离子表面活性剂颗粒的微粒型洗衣用洗涤剂组合物
CN1131300C (zh) 易流动的颗粒洗涤剂组合物
CN1105178C (zh) 非离子洗涤剂颗粒的制备方法
CN1195839C (zh) 含有阴离子表面活性剂颗粒的微粒洗衣洗涤剂组合物
CN1187435C (zh) 粒状洗涤剂或清洗剂的制备方法
CN1242043C (zh) 颗粒洗涤剂组合物
CN1273579C (zh) 含沸石的颗粒洗衣用洗涤剂组合物
CN1046954C (zh) 在稳定的含酶洗涤剂组合物中的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂
CN1367817A (zh) 含有沸石的颗粒洗涤剂组合物
CN1230521C (zh) 洗涤剂组合物
CN1230505C (zh) 含有沸石map的颗粒洗涤剂组分
CN1732252A (zh) 洗衣用洗涤剂组合物
CN1375001A (zh) 洗涤剂颗粒及其制备方法
CN1415007A (zh) 洗涤剂组合物
CN1289651C (zh) 含有碳酸钾的洗涤剂组合物及其制备方法
CN1124494A (zh) 用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包覆的自由流动的颗粒洗涤剂组合物
CN1434855A (zh) 洗涤剂组合物
CN1367819A (zh) 制备粒状洗涤剂组合物的方法
EP1436377A1 (en) Detergent compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030924

Termination date: 20120511