ES2244521T3 - Composiciones de recubrimiento. - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento que contiene un aglutinante que forma láminas y un aglutinante portador líquido orgánico volátil, donde el aglutinante contiene: (A) un polímero acrílico que contiene hidroxilos y una polihidroxilamina terciaria, estando como mínimo dos grupos hidroxilo de dicha amina indirectamente enlazados a un átomo de nitrógeno de dicha amina a través de una cadena que contiene como mínimo dos átomos de carbono, y (B) un poliisocianato orgánico, estando la proporción de equivalentes de isocianato en (B) por equivalente de grupos hidroxilo en (A) en el rango de 0, 5/1 hasta 3, 0/1, y (C) una cantidad efectiva de catalizador para curar dicha composición.
Description
Composiciones de recubrimiento.
Esta invención se refiere a composiciones de
recubrimiento que son especialmente útiles para el recubrimiento
transparente sobre una capa base coloreada.
La Patente U.S. Núm. 5,279,862 revela una
composición de recubrimiento transparente que se puede usar como la
capa transparente de un acabado de capa transparente/de color de un
vehículo motorizado. La composición de la capa transparente tiene un
aglutinante que forma láminas y un portador líquido orgánico
volátil, incluyendo el aglutinante un polímero acrílico
funcionalizado con hidroxilos y un poliisocianato orgánico, y se
caracteriza por el curado rápido para formar un acabado que está
libre de adhesividad y que se puede lacar tan pronto como
3-4 horas después de la aplicación, resultando en
una productividad incrementada del taller de pintura.
Se desea un curado de la capa transparente
incluso más rápido para un mayor incremento de la productividad del
taller de pintura. Un catalizador para la reacción de reticulado
hidroxilo-isocianato está presente en la composición
de recubrimiento transparente, típicamente un compuesto de
organoestaño. Cuando se incrementa la cantidad de catalizador para
acelerar el curado, surgen otros problemas, incluyendo una vida de
la mezcla disminuida y una calidad de recubrimiento reducida. En el
último caso, el curado más rápido atrapa el portador líquido dentro
del recubrimiento transparente seco, causando que el recubrimiento
tenga un brillo y una distinción de imagen pobres.
Existen otros indicios de productividad
incrementada, p. ej. cuánto tiempo después de la aplicación se seca
suficientemente el recubrimiento de lámina para estar libre de
polvo, de modo que se pueda mover el artículo pintado (vehículo) de
la cabina de pintado, para hacer espacio para el próximo vehículo
que se va a pintar. Se puede mover el vehículo fuera del taller de
pintura, p. ej. al aire libre, tan sólo después de que se haya
secado más el recubrimiento de lámina para estar libre de daño por
mancha de agua.
La presente invención proporciona una composición
de recubrimiento que forma recubrimientos de lámina que proporcionan
una productividad mejorada, tal como determinaron uno o más de los
indicios de convertirse rápidamente en libre de polvo y resistente a
la mancha de agua, y/o de curarse suficientemente rápido para ser
lacado, ocurriendo todo a temperatura ambiente (20ºC).
La composición de recubrimiento de la presente
invención contiene un aglutinante que forma láminas y un aglutinante
portador líquido orgánico volátil, donde el aglutinante
contiene:
- (A)
- un polímero acrílico que contiene hidroxilos y una polihidroxilamina terciaria, estando como mínimo dos grupos hidroxilo de dicha amina indirectamente enlazados a un átomo de nitrógeno de dicha amina a través de una cadena que contiene como mínimo dos átomos de carbono, y
- (B)
- un poliisocianato orgánico,
estando la proporción de
equivalentes de isocianato en (B) por equivalente de grupos
hidroxilo en (A) en el rango de 0,5/1 hasta 3,0/1,
y
- (C)
- una cantidad efectiva de catalizador para curar dicha composición.
En el sentido más amplio, la presente invención
comprende el componente (A) en sí mismo, contenido también
preferiblemente en un portador líquido orgánico volátil,
constituyendo también la combinación de un polímero acrílico que
contiene hidroxilos y una polihidroxilamina un aglutinante que forme
láminas. Se almacenan separadamente los componentes (A) y (B) y se
combinan justo antes de la aplicación, porque el componente (B)
entrecruza los componentes combinados. El componente (C) acelera la
reacción de reticulado y se puede proporcionar para la reacción de
reticulado ya sea como parte de (A), (B), o como un componente
separado. En todo caso, la vida de la mezcla de los componentes
combinados es suficiente para permitir que se apliquen los
componentes combinados, típicamente mediante pulverización, sobre el
sustrato que se va a recubrir, típicamente una parte de la
carrocería de un vehículo, incluyendo la carrocería entera del
vehículo.
El curado de la composición después de que se
aplica para formar el recubrimiento de lámina ocurre por la reacción
de los grupos isocianato de (B) con los grupos hidroxilo tanto del
polímero acrílico como de la polihidroxilamina terciaria de (A) para
formar enlaces uretano, donde la lámina de recubrimiento curada es
un poliuretano. La polihidroxilamina terciaria tanto acelera la
reacción de curado, tal como hace el catalizador (C), como se
convierte en parte de la estructura reticulada mediante la reacción
de sus grupos hidroxilo con los grupos isocianato. Así, la
polihidroxilamina terciaria está presente en una cantidad efectiva
para incrementar la velocidad de la reacción de reticulado durante
el curado de la composición. Preferiblemente, la cantidad de dicho
polímero acrílico es un 40-99% en peso y la cantidad
de polihidroxilamina terciaria es un 1-60% en peso,
basado en el peso total de (A).
Los recubrimientos de lámina que se forman a
partir de las composiciones de la presente invención se convierten
típicamente en libres de polvo en 10 min. e incluso en 5 min.,
libres de daño por mancha de agua en 30 min., y se pueden lacar en
menos de tres horas y posiblemente tan pronto como una hora después
de la aplicación, todo con secado y curado a temperatura ambiente,
sin sacrificio ni de la facilidad de aplicación de la composición de
recubrimiento ni de la calidad final de la capa transparente. Por
supuesto, se convierte el recubrimiento de lámina en libre de
adhesividad antes de convertirse en pulible. Así, las composiciones
de recubrimiento de la presente invención son altamente útiles para
reparar un acabado de capa transparente/capa de color de un vehículo
usando la composición de recubrimiento como una capa transparente de
reacabado, cuyo proceso permite que se mueva el vehículo fuera y que
se lije el acabado (en húmedo o en seco), se la que o se pula, si es
necesario, para eliminar las imperfecciones menores y mejorar el
brillo en un corto período de tiempo después de la aplicación. Esto
aumenta enormemente la productividad de una operación de reacabado
permitiendo que se procesen más vehículos en el mismo tiempo o
menos.
La composición de recubrimiento de esta invención
es una composición de VOC (contenido orgánico volátil) bajo que es
particularmente adecuada para el uso como una capa transparente en
el reacabado automotor. La composición contiene un aglutinante que
forma láminas y un portador líquido orgánico que normalmente es un
disolvente para el aglutinante. Puesto que se dirije la invención
hacia una composición de VOC bajo, la cantidad de disolvente
orgánico que se usa en el portador líquido resulta en que la
composición tiene un contenido de VOC de menos de 0,6 kilogramos por
litro (5 libras por galón) y preferiblemente en el rango de
0,25-0,53 kilogramos (2,1-4,4 libras
por galón) aproximadamente de disolvente orgánico por litro de la
composición, tal como se determinó bajo el procedimiento que se
proporcionó en ASTM D-3960. Esto se traduce
normalmente en un contenido de aglutinante que forme láminas
(componentes (A)+(B)+(C)) de aproximadamente un
25-90% en peso y un contenido de portador líquido
orgánico de aproximadamente un 10-75% en peso,
preferiblemente de un 30-55% en peso aproximadamente
de aglutinante y un 45-70% en peso de portador. El
componente (A), por sí mismo puede tener el mismo contenido en
sólidos de portador líquido orgánico, con o sin la presencia del
componente (C) en el componente (A). Se refiere el "contenido de
sólidos" tal como se usa aquí al contenido de aglutinante que
forma láminas de la composición, p. ej. aunque el aglutinante está
en solución en el portador, bajo evaporación del portador, la lámina
de recubrimiento sólida del aglutinante permanece.
Se prepara el polímero acrílico funcionalizado
con hidroxilos que se usa en el componente hidroxilo del aglutinante
mediante técnicas de polimerización en solución convencionales donde
se cargan los monómeros, los disolventes y el catalizador de la
polimerización en un reactor de polimerización convencional, y se
calientan hasta 60-200ºC aproximadamente durante
0,5-6 horas aproximadamente para formar un polímero
que tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) de preferiblemente
2.000-13.000 aproximadamente, más preferiblemente de
3.000-11.000 aproximadamente.
Se determinan todos los pesos moleculares que se
muestran aquí mediante GPC (cromatografía de permeación en gel)
usando el estándar de polimetilmetacrilato, a menos que se indique
de otro modo.
El polímero acrílico que se formó de este modo
tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 20ºC como mínimo
generalmente, y preferiblemente de 40-80ºC
aproximadamente.
Se determinan todas las temperaturas de
transición vítrea que se muestran aquí mediante DSC (calorimetría
diferencial de barrido).
Los catalizadores de polimerización típicamente
útiles son catalizadores de tipo azo tales como el
azo-bis-isobutironitrilo, el
1,1'-azo-bis(cianociclohexano),
acetatos tales como el peracetato de t-butilo, peróxidos
tales como el peróxido de di-t-butilo, benzoatos tales como
el perbenzoato de t-butilo, octoatos tales como el peroctoato
de t-butilo y similares.
Los disolventes típicos que se pueden usar son
cetonas tales como la metilamilcetona, la metilisobutilcetona, la
metiletilcetona, hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, el
xileno, carbonatos de alquileno tales como el carbonato de
propileno, la N-metilpirrolidona, éteres, ésteres, tales como
el acetato de butilo, y mezclas de cualquiera de los de arriba.
El polímero acrílico funcionalizado se compone
preferentemente de hidroxilos de una mezcla de monómeros,
predominantemente (met)acrílico que copolimerizan juntamente
para proporcionar la aplicación y las características de la lámina
de recubrimiento deseadas al polimerizar. De acuerdo con la presente
invención es importante que el polímero acrílico también contenga
grupos hidroxilo proporcionados por uno o más comonómeros que se
usen para formar el polímero acrílico. La mezcla preferida de
comonómeros es estireno, un metacrilato que es metacrilato de
metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo o una
mezcla de estos monómeros, un segundo monómero de metacrilato que es
metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo o
metacrilato de etilhexilo o una mezcla de estos monómeros y un
metacrilato de hidroxialquilo o un acrilato que contenga
1-8 átomos de carbono en el grupo alquilo tal como
un metacrilato de hidroxietilo, un metacrilato de hidroxipropilo, un
metacrilato de hidroxibutilo, un acrilato de hidroxietilo, un
acrilato de hidroxipropilo, un acrilato de hidroxibutilo y
similares.
Un polímero acrílico que se prefiere contiene
aproximadamente un 5-30% en peso de estireno, un
1-50% en peso del metacrilato, un
30-60% en peso del segundo metacrilato y un
10-40% en peso del metacrilato de hidroxialquilo. El
porcentaje total de monómeros en el polímero es igual al 100%. Un
polímero acrílico que se prefiere particularmente contiene los
siguientes constituyentes en los rangos de porcentajes de arriba:
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo y
metacrilato de hidroxietilo. Otro polímero acrílico que se prefiere
contiene los siguientes constituyentes en los rangos de porcentajes
de arriba: estireno, metacrilato de isobornilo, metacrilato de
etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de
hidroxipropilo. Todavía otro polímero acrílico que se prefiere
contiene los siguientes consituyentes en los porcentajes de arriba:
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de etilhexilo, metacrilato de isobutilo, y metacrilato
de hidroxietilo. Más preferiblemente, se usan mezclas compatibles de
dos o más de los polímeros acrílicos de arriba.
Opcionalmente, el polímero acrílico puede
contener aproximadamente un 0,5-2% en peso, basado
en el peso de polímero acrílico, de una acrilamida o una
metacrilamida tal como la butilacrilamida o la metacrilamida
n-terciarias, copolimerizadas con el polímero
acrílico.
La polihidroxilamina terciaria está presente en
(A) como una mezcla con el polímero acrílico en solución en el
portador líquido. Sus componentes esenciales son la presencia de
como mínimo un átomo de nitrógeno de una amina terciaria y una
pluralidad de grupos hidroxilo, con dos de los grupos hidroxilo como
mínimo que estén unidos a como mínimo uno de los átomos de nitrógeno
a través de un grupo bifuncional que contiene como mínimo dos átomos
de carbono, p. ej. la sustitución -OH no está más cerca que beta
respecto al átomo de nitrógeno. El grupo bifuncional puede ser un
grupo alifático que contenga preferiblemente desde 2 hasta 12 átomos
de carbono. Cuando la amina terciaria tiene dos átomos de nitrógeno,
preferiblemente un grupo -OH como mínimo está sustituido
indirectamente en cada átomo de nitrógeno tal como se describe
arriba. La polihidroxilamina terciaria no es reactiva con el
polímero acrílico y se puede usar en la composición de la presente
invención como una polihidroxilamina terciaria única o como una
mezcla de diferentes polihidroxilaminas terciarias. Las
polihidroxilaminas terciarias que se pueden usar en la composición
de la presente invención incluyen aquéllas representadas mediante la
fórmula
A ---
\delm{N}{\delm{\para}{R --- Y}} --- R ---
X
Donde R es un alquileno o un oxialquileno que
contiene desde 0 hasta 6 átomos de carbono y X e Y son R_{1}H
independientemente, donde R_{1} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- o
-(CH_{2}C(CH_{3})HO)_{n}-, donde n es un
entero de 1-3, y A es R-X,
R-Y, R_{2} o Z, donde R_{2} es un grupo alquilo
que contiene 1-20 átomos de carbono y
Z es
\hskip2cm--- R_{3} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R --- Y}} --- R --- X
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm--- R_{3} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }} --- R --- X
Donde R_{3} es un grupo alquileno que contiene
desde 1 hasta 10 átomos de carbono, con la condición de que como
mínimo dos grupos -OH (proporcionados por R_{1}H), preferiblemente
tres como mínimo, estén presentes.
Preferiblemente, cuando R está presente es un
alquileno o un oxialquileno que contiene desde 2 hasta 4 átomos de
carbono, R_{1} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, donde n es 1
ó 2, R_{2} es un grupo alquilo que contiene 1-4
átomos de carbono o desde 8 hasta 20 átomos de carbono, y R_{3} es
un grupo alquileno que contiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono.
La combinación de R y R_{1} forma una incorporación de grupo
alifático conectando indirectamente el grupo -OH con el átomo de
nitrógeno.
Los ejemplos de polihidroxilaminas terciarias
incluyen compuestos sencillos tales como la
N,N-dietanolalquilami-
na, la trietanolamina y compuestos más complicados que se pueden considerar oligómeros, tales como los compuestos Ethomeen® (un átomo de nitrógeno de amina terciaria) y Ethoduomeeen® (dos átomos de nitrógeno de amina terciaria) disponibles en Akzo Nobel. Los ejemplos de estos compuestos donde sólo está presente un nitrógeno de amina terciaria están representados por la fórmula
na, la trietanolamina y compuestos más complicados que se pueden considerar oligómeros, tales como los compuestos Ethomeen® (un átomo de nitrógeno de amina terciaria) y Ethoduomeeen® (dos átomos de nitrógeno de amina terciaria) disponibles en Akzo Nobel. Los ejemplos de estos compuestos donde sólo está presente un nitrógeno de amina terciaria están representados por la fórmula
R_{2} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R --- Y}} --- R ---
X
Donde R_{2}, R, X, e Y tienen el mismo
significado que se describe arriba y donde R_{2} tiene
preferiblemente desde 8 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de
grupo R_{2} son el sebo, el oleilo, el coco, y la soja. Un grupo
de compuestos que se prefiere son los dietoxilatos que se
caracterizan por la fórmula
\newpage
R_{2} ---
\delm{N}{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} OH}} ---
CH_{2}CH_{2}OH
Donde R_{2} contiene 8-20
átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos que contienen dos
átomos de nitrógeno de amina terciaria incluyen los Ethoduomeens
tales como el compuesto que tiene la fórmula
y los compuestos que tienen la
fórmula
Donde m es un entero que se selecciona
independientemente a partir del grupo 0, 1, ó 2, y o es un entero
desde 1 hasta 4.
En los compuestos Ethomeen® y Ethoduomeen® que
contienen el grupo R_{2}, tal grupo es una mezcla de grupos
alquilo tal como se muestra en la Tabla A siguiente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
La combinación del polímero acrílico que contiene
hidroxilos y la polihidroxilamina terciaria (componente (A)) que
está reticulada con el poliisocianato (componente (B)) que se
describirá más adelante produce un recubrimiento de lámina
transparente, duro y brillante. Las proporciones del polímero
acrílico y la polihidroxilamina terciaria que se requieren para
producir este resultado, junto con un curado rápido, dependerán del
polímero acrílico particular y la polihidroxilamina terciaria que se
ha seleccionado, y hasta cierto punto del poliisocianato particular
que se seleccione. Preferiblemente, sin embargo, una cantidad
efectiva de la polihidroxilamina terciaria estará presente para
reducir el tiempo de curado de modo que el daño por mancha de agua
no ocurra tras una hora después de la aplicación del recubrimiento,
seguida por el secado a temperatura ambiente (20ºC). Típicamente, la
cantidad de polihidroxilamina terciaria que se necesita para
conseguir este objetivo irá desde un 1 hasta un 20% en peso de
componente (A).
El componente (A) puede contener además un
poliéster terminado en hidroxilo tal como aquél que tiene un peso
molecular promedio en peso (Mw) que no exceda de 3.000
aproximadamente (oligómero), preferiblemente
200-2.000 aproximadamente, y una polidispersión (Mw
dividido por Mn) de menos de aproximadamente 1,7.
Tales oligómeros típicamente útiles incluyen los
oligómeros de caprolactona que contienen grupos hidroxilo terminales
que se pueden preparar iniciando la polimerización de caprolactona
con un poliol cíclico, particularmente un poliol cicloalifático, en
presencia de un catalizador de estaño a través de técnicas de
polimerización en solución convencionales. Tales oligómeros de
caprolactona se conocen bien y se describen ampliamente en Anderson
et al. Pat. U.S. Núm. 5,354,797, publicada el 11 de oct. de
1994. Se utiliza típicamente la
epsilon(\varepsilon)-caprolactona como
componente tipo caprolactona en una proporción molar de 1/1 hasta
5/1 con un diol cicloalifático. Los monómeros de poliol
cicloalifático típicamente útiles incluyen el
1,4-ciclohexanodiol, el
1,4-ciclohexano dimetanol, y el
2,2'-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.
Se forman los oligómeros de caprolactona que se prefieren a partir
de (\varepsilon)-caprolactona y
1,4-ciclohexano dimetanol que se hacen reaccionar en
una proporción molar de 2/1 hasta 3/1.
Otros oligómeros útiles incluyen los oligómeros
de poliéster del óxido de alquileno que contienen grupos hidroxilo
terminales que se pueden preparar haciendo reaccionar cantidades
estequiométricas de un anhídrido monomérico cicloalifático con un
poliol lineal o ramificado en solución a temperaturas elevadas en
presencia de un catalizador de estaño usando técnicas estándar y
encapsulando después los oligómeros ácidos que se han formado de
este modo con epóxidos monofuncionales, particularmente el óxido de
alquileno, bajo presión por encima de la atmosférica pero que no
exceda aproximadamente 200 psi y a temperaturas de
60-200ºC durante 1 hasta 24 horas. Se conocen bien
tales oligómeros de óxido de alquileno y se describen ampliamente en
Barsotti et al. Solicitud PCT Núm. US98/23337, publicada el
14 de mayo de 1999.
Se utilizan típicamente monómeros de anhídridos
cicloalifáticos tales como el anhídrido hexahidroftálico y el
anhídrido metilhexahidroftálico en los oligómeros de óxido de
alquileno de arriba. También se pueden usar anhídridos alifáticos o
aromáticos, tales como el anhídrido succínico o el anhídrido ftálico
junto con los anhídridos que se describen arriba. Los polioles
lineales o ramificados típicamente útiles incluyen, el hexandiol, el
1,4-ciclohexano dimetanol, el trimetilolpropano, y
el pentaeritritol. Los epóxidos monofuncionales útiles incluyen los
óxidos de alquileno desde 2 hasta 12 átomos de carbono. Se prefieren
los óxidos de etileno, propileno y butileno aunque se prefiere sobre
todo el óxido de etileno. Se pueden usar otros epóxidos, tales como
el glicidiléter de "Cardura" E-5 o de
"Cardura" E-10, proporcionados por Exxon
Chemicals, junto con los epóxidos monofuncionales que se han
descrito arriba. Se forman los oligómeros del óxido de alquileno que
se prefieren particularmente a partir del anhídrido
metilhexahidroftálico; ya sea el 1,4-ciclohexano
dimetanol, el trimetilolpropano, o el pentaeritritol; y óxido de
etileno que se hacen reaccionar en cantidades estequiométricas.
Se pueden usar mezclas compatibles de cualquiera
de los poliésteres terminados en hidroxilo que se han mencionado
antes también en el componente hidroxilo (A) del aglutinante.
Generalmente, estará presente un 0 hasta 39% en peso, basado en el
peso total de componente (A), del poliéster terminado en hidroxilo,
y la cantidad será preferiblemente desde un 1 hasta un 20% en
peso.
El componente poliisocianato del aglutinante
incluye un poliisocianato orgánico como agente de reticulado. El
poliisocianato orgánico puede ser un único poliisocianato o una
mezcla de diferentes poliisocianatos.
Se puede usar cualquiera de los diisocianatos
aromáticos, alifáticos, y cicloalifáticos convencionales,
isocianatos trifuncionales y compuestos de adición funcionalizados
con un isocianato de un poliol y un diisocianato en el componente
poliisocianato (B).
Los diisocianatos típicamente útiles son el
diisocianato de 1,6-hexametileno, el diisocianato de
isoforona, el diisocianato de 4,4'-bifenileno, el
diisocianato de tolueno, el diisocianato de bisciclohexilo, el
diisocianato de tetrametilxileno, el diisocianato de etiletileno, el
diisocianato de 2,3-dimetiletileno, el diisocianato
de 1-metiltrimetileno, el diisocianato de
1,3-ciclopentileno, el diisocianato de
1,4-ciclohexileno, el diisocianato de
1,3-fenileno, el diisocianato de
1,5-naftaleno, el
bis(4-isocianatociclohexil)metano, el
4,4'-diisocianato del difeniléter y similares.
Los isocianatos trifuncionales típicos que se
pueden usar son el triisocianato de trifenilmetano, el
1,3,5-triisocianato de benceno, el
2,4,6-triisocianato de tolueno y similares. También
se pueden usar los trímeros de otros diisocianatos tales como el
trímero del diisocianato de hexametileno (HDI) que se vende bajo el
nombre comercial "Desmodur" N-3300 o
N-3390 o "Tolonate" HDT o
HDT-LV. También se puede usar el trímero del
diisocianato de isoforona (IPDI). Al formar el trímero a partir del
diisocianato de isoforona, uno de los grupos isocianato forma un
grupo isocianurato; el trímero resultante, sin embargo, tiene tres
grupos isocianato. Se venden los trímeros IPDI típicamente útiles
bajo los nombres comerciales "Desmodur" Z-4470
BA o SN/BA o SN o MPA/X. El trímero IPDI ofrece una dureza mejorada
del recubrimiento resultante al curar.
En la presente invención, el componente
poliisocianato (B) contiene 0%, pero preferiblemente como mínimo 3%
hasta aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente
5-30% aproximadamente en peso, del trímero IPDI,
basado en el peso del componente (B). Excesivo trímero IPDI tiende a
causar que el recubrimiento de lámina se convierta en demasiado
frágil, por lo cual la lámina de recubrimiento se resquebrajará con
el tiempo.
También se pueden usar los compuestos de adición
funcionalizados con isocianatos que se formen a partir de un
poliisocianato orgánico y un poliol (la reacción que forma el
compuesto de adición usa los grupos =OH del poliol). Se puede usar
cualquiera de los poliisocianatos que se han mencinado anteriormente
con un poliol para formar un compuesto de adición. Se pueden usar
polioles tales como los trimetilolalcanos como el trimetilolpropano
o etano. Un aducto útil es el producto de reacción del diisocianato
de tetrametilxileno y el trimetilolpropano y se vende bajo el nombre
comercial de "Cythane" 3160.
Un componente de reticulado tipo poliisocianato
que se prefiere particularmente comprende una mezcla de
aproximadamente 5-45% en peso de trímero IPDI y
aproximadamente 55-95% en peso de trímero HDI,
basado en el peso total de componente (B). La cantidad de trímero
IPDI que se prefiere para el uso en combinación con el trímero HDI
es de 5 hasta 25% en peso. Se prefiere generalmente utilizar un
trímero HDI en combinación con el trímero IPDI para mantener la
flexibilidad en la lámina de recubrimiento.
Se utilizan preferiblemente los componentes
hidroxilo y poliisocianato (A) y (B), respectivamente en una
proporción de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos
hidroxilo de 0,8/1 a 2,0/1. La composición de recubrimiento también
contiene una cantidad suficiente de catalizador para curar la
composición a temperatura ambiente. Se prefiere una combinación de
ciertos catalizadores cuando el trímero IPDI está presente, para
acelerar la velocidad de curado del trímero IPDI a temperatura
ambiente para conseguir la elevada dureza de lámina que ofrece el
IPDI en un período de tiempo relativamente corto, con poca o ninguna
reducción de la vida de la mezcla o pérdida de brillo en la lámina
de recubrimiento que se forma a partir de él. Incluso a estas
velocidades de curado aceleradas, las composiciones de recubrimiento
continúan procesables durante 30 minutos como mínimo a temperatura
ambiente, lo que proporciona suficiente tiempo para completar el
trabajo de reacabado sin la necesidad de ajustes de viscosidad, y la
lámina de recubrimiento de elevado brillo que se forma a partir de
él virtualmente no muestra signos de perder brillo hasta un acabado
mate difuso con el tiempo.
El catalizador comprende un compuesto de estaño
organoestánnico como mínimo, opcionalmente una amina terciaria como
mínimo, y opcionalmente, un ácido orgánico como mínimo en cantidades
que se describen abajo (sistema de catalizador).
Los compuestos organoestánnicos típicamente
útiles incluyen carboxilatos organoestánnicos, particularmente
carboxilatos de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos,
tales como el dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), el dioctoato de
dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, y similares. Aunque no
se prefieren, también se podría usar cualquiera de los otros
catalizadores habituales de organoestaño u organometálicos (Zn, Cd,
Pb). La cantidad de catalizador de organoestaño que se usa en la
composición de recubrimiento puede variar considerablemente
dependiendo del sistema aglutinante específico y el grado de dureza
inicial que se desee. Sin embargo, es crítico que la composición de
recubrimiento contenga suficiente catalizador organoestánnico para
curar la composición a temperatura ambiente, mientras sea al mismo
tiempo insuficiente para causar pérdida de brillo.
Generalmente, aproximadamente
0,005-0,2% en peso, basado en el peso del
aglutinante (componentes (A)+(B)+
(C)), de catalizador de organoestaño será suficiente para impartir las propiedades deseadas. Se ha encontrado que por encima del límite superior de 0,2%, la reacción de curado es demasiado rápida y resulta en una pérdida de brillo. Por debajo de aproximadamente 0,005%, la reacción de curado es demasiado lenta y se desarrollan una dureza insuficiente y unas propiedades mecánicas pobres. Se puede usar el catalizador de organoestaño por sí mismo como el único ingrediente del catalizador.
(C)), de catalizador de organoestaño será suficiente para impartir las propiedades deseadas. Se ha encontrado que por encima del límite superior de 0,2%, la reacción de curado es demasiado rápida y resulta en una pérdida de brillo. Por debajo de aproximadamente 0,005%, la reacción de curado es demasiado lenta y se desarrollan una dureza insuficiente y unas propiedades mecánicas pobres. Se puede usar el catalizador de organoestaño por sí mismo como el único ingrediente del catalizador.
Las aminas terciarias típicamente útiles como
co-catalizadores en el componente (C) del
catalizador, como se distingue de la polihidroxilamina terciaria que
se usa en el componente (A), incluyen monoaminas o diaminas
alifáticas terciarias, particularmente trialquilendiaminas, tales
como la trietilendiamina (DABCO), la
N-alquiltrimetilendiamina, como el
N,N,N'-trimetil-N'-sebo-1,3-diaminopropano,
y similares; y trialquilaminas tales como la tridodecilamina, la
trihexadecilamina, la N,N'-dimetilalquilamina, tales como la
N,N'-dimetildodecilamina, y similares, todas libres de grupos
-OH. Las porciones alquilo o alquileno de estas aminas pueden ser
lineales o ramificadas y pueden contener 1-20 átomos
de carbono. Se prefieren especialmente las aminas que contienen como
mínimo 6 átomos de carbono en como mínimo una de sus porciones
alquilo o alquileno para disminuir la difusión de la luz en
condiciones húmedas.
Del mismo modo que con la cantidad de compuesto
de organoestaño, la cantidad de amina terciaria en el sistema de
catalizador que se usa en la composición de recubrimiento puede
variar considerablemente, deseando solamente que la amina terciaria
si está presente, esté presente en una cantidad que, junto con lo de
arriba, incluyendo el componente (A), cause que la composición se
cure a temperatura ambiente en tres horas, preferiblemente en dos
horas. Generalmente, aproximadamente 0,01-1% en
peso, basado en el peso del aglutinante, de amina terciaria será
suficiente para impartir las propiedades deseadas. Por encima del
límite superior de aproximadamente 1%, la amina terciaria ofrece
tiempos de secado de polvo más largos y proporciona la lámina con
dureza insuficiente. Por debajo de aproximadamente 0,01%, el efecto
catalítico generalmente es inadecuado.
También se incluye un ácido orgánico en el
sistema de catalizador para una vida de la mezcla incrementada. Una
vida de la mezcla de como mínimo 30 minutos a temperatura ambiente
generalmente es suficiente para el cumplimiento de un trabajo de
reacabado. Los catalizadores ácidos típicamente útiles son el ácido
fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butanoico,
el ácido hexanoico, y cualquier otro ácido carboxílico alifático, y
similares. Se usa generalmente, aproximadamente
0,005-1% de ácido, basado en el peso del
aglutinante.
Se ha encontrado que el sistema de catalizador de
tres componentes que se describe arriba ofrece una mayor respuesta
de curado que el organoestaño, la amina, o el ácido solos.
Se pueden añadir aproximadamente
0,1-10% en peso, basado en el peso del aglutinante,
de apantallantes estabilizadores de luz ultravioleta, extintores de
fluorescencia y antioxidantes para mejorar la resistencia a la
intemperie de la composición. Los apantallantes de luz ultravioleta
y los estabilizadores típicos incluyen los siguientes:
Benzofenonas tales como la
hidroxidodeciloxibenzofenona, la
2,4-dihidroxibenzofenona, hidroxibenzofenonas que
contienen grupos ácido sulfónico y similares.
Benzoatos tales como el dibenzoato de
difenilolpropano, el butilbenzoato terciario de difenilolpropano
terciario y similares.
Triazinas tales como los
3,5-dialquil-4-hidroxifenil
derivados de triazina, derivados que contienen azufre de la
dialquil-4-hidroxifeniltriazina, la
hidroxifenil-1,3,5-triazina y
similares.
Triazoles tales como el
2-fenil-4-(2,2'-dihidroxibenzoil)-triazol,
benzotriazoles sustituidos tales como el
hidroxi-feniltriazol y similares.
Aminas impedidas tales como el
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil
sebacato), el
di[4(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)]sebacato
y similares y cualquier mezcla de cualquiera de los de arriba.
Generalmente, se usan los agentes de control de
flujo en la composición de cantidades de aproximadamente
0,01-5% en peso, basado en el peso del aglutinante,
tales como el ácido poliacrílico, los polialquilacrilatos, el
copolímero de dimetilpolisiloxano modificado de poliéter y el
polidimetilsiloxano modificado de poliéster.
Cuando se usa como un recubrimiento transparente,
puede ser deseable usar pigmentos en la composición de recubrimiento
transparente que tengan el mismo índice refractivo que el
recubrimiento secado. Típicamente, los pigmentos útiles tienen un
tamaño de partícula de aproximadamente 0,015-50
micras y se usan en un pigmento para una relación de peso de
aglutinante de aproximadamente 1:100 hasta 10:100 y son pigmentos
inorgánicos silíceos tales como un pigmento de sílice que tiene un
índice refractivo de aproximadamente 1,4-1,6.
La composición de recubrimiento de la presente
invención también contiene los disolventes orgánicos de costumbre en
la porción de portador líquido orgánico. Tal como se ha descrito
previamente, la cantidad de disolvente(s)
orgánico que se añade depende del nivel de aglutinante que se desea así como la cantidad que se desea de VOC de la composición. Los disolventes orgánicos típicos consisten en hidrocarburos aromáticos, tales como las naftas de petróleo o los xilenos; cetonas, tales como la metilamilcetona, la metilisobutilcetona, la metiletilcetona, o la acetona; ésteres, tales como el acetato de butilo o el acetato de hexilo; y ésteres del éter glicólico, tales como el acetato del monometiléter del propilenglicol. Los ejemplos de disolventes que no contribuyen al VOC de la composición incluyen el acetato de metilo, la acetona, el 1-cloro-4-trifluorometilbenceno, y potencialmente el acetato de t-butilo.
orgánico que se añade depende del nivel de aglutinante que se desea así como la cantidad que se desea de VOC de la composición. Los disolventes orgánicos típicos consisten en hidrocarburos aromáticos, tales como las naftas de petróleo o los xilenos; cetonas, tales como la metilamilcetona, la metilisobutilcetona, la metiletilcetona, o la acetona; ésteres, tales como el acetato de butilo o el acetato de hexilo; y ésteres del éter glicólico, tales como el acetato del monometiléter del propilenglicol. Los ejemplos de disolventes que no contribuyen al VOC de la composición incluyen el acetato de metilo, la acetona, el 1-cloro-4-trifluorometilbenceno, y potencialmente el acetato de t-butilo.
Se prepara la composición de recubrimiento de
esta invención preferiblemente como una composición de recubrimiento
de "dos componentes" o "de dos envases", donde se
almacenan los dos componentes aglutinantes reactivos (A) y (B) en
contenedores separados, que típicamente se sellan. Se puede añadir
el catalizador (componente (C)), el disolvente orgánico, y otros
aditivos habituales sobre el componente hidroxilo o el componente de
reticulado o sobre ambos, dependiendo del uso que se pretende de la
composición. Sin embargo, se añaden preferiblemente estos aditivos
(excepto por algún disolvente) y se almacenan en el mismo contenedor
que el componente hidroxilo (A). Se mezclan los contenidos de los
contenedores del componente hidroxilo y del isocianato en la
proporción NCO/OH que se desea justo antes del uso para formar la
composición de recubrimiento activada, que tiene una vida de la
mezcla limitada. Se lleva a cabo la mezcla habitualmente agitando
simplemente a temperatura ambiente justo antes de la aplicación. Se
aplica entonces la composición de recubrimiento como una lámina del
grosor deseado sobre una superficie de sustrato, tal como la parte
de una carrocería, incluyendo la carrocería completa. Después de la
aplicación, se seca la lámina y se cura para formar un recubrimiento
sobre la superficie de sustrato que tenga las propiedades de
recubrimiento deseadas.
Generalmente, se usa la composición de
recubrimiento de esta invención como una capa transparente en el
reacabado automotor, pero se debe entender que también se puede usar
como un acabado de capa transparente o se puede pigmentar con
pigmentos convencionales y usar como una monocapa o como una capa
base en un acabado o un reacabado de capa transparente/de color.
Se aplica primero la capa base, que puede ser una
composición basada en un disolvente o una composición hidrosoluble,
en la aplicación de la composición de recubrimiento como un
reacabado de capa transparente sobre una parte de un vehículo tal
como un automóvil o la carrocería de un camión o una porción de
ello, y entonces se seca suficientemente para formar una capa base
estable para la capa transparente antes de que se aplique la capa
transparente habitualmente mediante pulverización convencional
"húmedo sobre húmedo". También se puede usar la pulverización
electroestática. En las aplicaciones de reacabado, se seca
preferiblemente la composición y se cura a temperatura ambiente pero
se puede forzar que se seque y curar en cabinas de pintado equipadas
con fuentes de calor a temperaturas de cabina ligeramente elevadas
de, en general, aproximadamente 30-100ºC,
preferiblemente de 35-65ºC aproximadamente, durante
un tiempo corto de aproximadamente 3-30 minutos,
preferiblemente de 5-15 minutos aproximadamente. El
recubrimiento que se forma así es típicamente de
0,5-5 mils (0,012 hasta 0,12 mm) de grosor
aproximadamente.
aproximadamente.
Se ha encontrado en estas aplicaciones de
reacabado, en particular, que la capa transparente de esta invención
mejoraba enormemente la productividad de una operación de reacabado.
A través de la incorporación de una mezcla de resina poliacrílica
que contiene hidroxilos, polihidroxilamina terciaria,
poliisocianato, que contenga preferiblemente algún trímero IPDI, y
catalizadores efectivos, se seca y se cura la composición cuando se
usa como una capa transparente en un tiempo relativamente corto
después de la aplicación hasta un estado libre de polvo, resistente
al agua, y suficientemente duro para lijar (en húmedo o en seco) o
lacar, inesperadamente con reducciones de la vida de la mezcla
mínimas y sin consecuencias de pérdida de brillo, lo que permite que
el vehículo se laque, se saque del camino, y se entregue al cliente
el mismo día de la aplicación, en comparación con el día siguiente
que ofrecían las composiciones de capa transparente convencionales.
La composición de esta invención, en particular, exhibe una vida de
la mezcla de 30 minutos como mínimo a temperatura ambiente, un
tiempo libre de polvo de 10 minutos o menos a temperatura ambiente,
y un tiempo libre de mancha de agua y de lijado en húmedo o lacado
en menos de 3 horas, preferiblemente de 2 horas, e incluso tan
pronto como una hora, a temperatura ambiente. Se pueden conseguir
las propiedades anteriores mucho más rápidamente curando la
composición a temperaturas ligeramente elevadas de, en general, una
temperatura máxima de sustrato de aproximadamente
55-65ºC durante 3-10 minutos, y
preferiblemente 60ºC aproximadamente durante 6 minutos, lo que
permite remarcablemente que se lije o se laque inmediatamente el
acabado transparente al enfriar. Además, el acabado permanece
lijable o lacable durante varios días, hasta una semana, antes de
que se cure hasta un acabado automotor exterior duro, fuerte y
duradero.
Se puede usar la composición de recubrimiento de
esta invención para pintar o reparar una variedad de sustancias
tales como sustratos de metal que se han pintado previamente, acero
laminado en frío, acero recubierto con capas de imprimación
convencionales tales como capas de imprimación de electrodeposición,
capas de imprimación de reparación de tipo resina alquídica y
similares, sustratos de tipo plástico tales como fibra de vidrio
reforzado con poliéster, olefina termoplástica (TPO), uretanos de
reacción moldeados por inyección y poliamidas parcialmente
cristalinas, así como sustratos de madera y de aluminio.
Se usaron los siguientes métodos de prueba para
evaluar los recubrimientos:
La dureza de la lámina es otra indicación de
cuando la lámina de recubrimiento está lista para ser lijada, lacada
o pulida. La lámina de recubrimiento sola debe tener una dureza de
Presoz de 35 seg. como mínimo (cuentas), preferiblemente en el rango
de aproximadamente 40-150 cuentas, en un grosor de
lámina de 2,2 mils cuando se mide sobre un panel de acero laminado
en frío que no se ha recubierto previamente (Q) antes de que se
pueda lijar, lacar o pulir, y este es el criterio y las condiciones
de prueba que se usaron en los Ejemplos. Se determina la dureza de
Presoz mediante un Pendulum Hardness Tester Model GARDCO®
HA-5854 manufacturado por BYK Chemie, Alemania y
vendido por Paul N. Gardness Company, Inc. Pompano Beach,
Florida.
El recubrimiento también debe estar libre de
mancha de agua antes de que esté listo para ser lijado en húmedo o
almacenado bajo la lluvia. Si se forma daño por mancha de agua sobre
la lámina, es una indicación de que el curado no está completo y se
necesita más curado antes de que se pueda lijar en húmedo la lámina
o se pueda exponer a condiciones de tiempo lluvioso. Se determinó el
tiempo libre de mancha de agua poniendo una gota de agua sobre la
lámina de reacabado cada 15 min. y hasta 24 horas. El agua dañará la
lámina si no está suficientemente curada. En consecuencia, la gota
de agua formará un anillo de daño sobre el panel de reacabado. Se
valoró el grado de daño en una escala de 1 a 10. Una puntuación de
10 indica que no hay daño mientras que 1 indica manchas de
agua
severas.
severas.
Uno con habilidad en la técnica determinó la
pérdida de brillo visualmente. Uno con habilidad en la técnica
compara el brillo inicial y la DOI (distinción de imagen) de la
lámina de recubrimiento con el brillo y la DOI después de que se
permita que la lámina se seque durante la noche. Si existe una caída
significativa en el brillo y los niveles de DOI, tales que la lámina
de recubrimiento tiene una apariencia mate difusa, se dice que
resulta en una pérdida de brillo.
\newpage
Se preparó el polímero acrílico que contiene
hidroxilos (polímero acrílico 1) cargando los siguientes
constituyentes en un reactor de polimerización equipado con una
manta calefactora, un agitador, un termómetro, un embudo de adición,
una purga de nitrógeno y un condensador de reflujo.
| Porción 1 | Partes en Peso | |
| Xileno | 56,0 | |
| Porción 2 | ||
| Metiletilcetona | 10,0 | |
| Mónomero de estireno | 15,0 | |
| Monómero de metacrilato de isobutilo | 45,0 | |
| Monómero de metacrilato de metilo | 20,0 | |
| Monómero de metacrilato de hidroxietilo | 20,0 | |
| Porción 3 | ||
| Solución de peracetato de t-butilo (75% en sólidos de licores minerales) | 3,0 | |
| Total | \overline{170.0} |
Se añadió la porción 1 al reactor y se calentó
hasta su temperatura de reflujo. Se añadieron entonces las porciones
2 y 3 juntas a una velocidad uniforme en el reactor durante un
período de tres horas, mientras se mantuvo la mezcla de reacción
resultante a su temperatura de reflujo. Se mantuvo la mezcla de
reacción a reflujo durante una hora adicional. La solución de
polímero acrílico resultante tenía un contenido en sólidos de
polímero de aproximadamente 60%. El polímero tenía un peso molecular
promedio en peso (Mw) de aproximadamente 10.500 y un temperatura de
transición vítrea (Tg) de aproximadamente 58ºC.
Se preparó un oligómero de poliéster terminado en
tetrahidroxilo (oligómero 1) cargando los siguientes constituyentes
en un recipiente de reacción de alta presión y se calentó a
140ºC.
| Ingredientes | Peso (gramos) |
| Acetato del monometiléter del propilenglicol | 240 |
| Pentaeritritol | 136 |
| Trietilamina | 0,23 |
Sobre el recipiente de reacción, se añadieron 645
mg de anhídrido metilhexahidroftálico durante una hora. Se mantuvo
la carga a 140ºC durante 6 horas. Se enfrió entonces la carga a
25ºC, se selló entonces el recipiente de reacción, y se añadieron
173 mg de óxido de etileno, seguido de calefacción de la carga a
110ºC y manteniendo aquella temperatura durante 6 horas. Se eliminó
entonces el óxido de etileno en exceso purgando el lote con
nitrógeno. El número ácido del oligómero resultante (sólidos) era 10
mg KOH/mg. La solución resultante de oligómero 1 tenía un 80% en
peso de contenido en sólidos.
El oligómero estaba tetrahidroxisustituido y
éstas eran todas funcionalidades primarias. El oligómero tenía
también un Mw de aproximadamente 1.000, una Tg de aproximadamente
0ºC, y una polidispersión (Pd) de aproximadamente 1,1.
La polihidroxilamina terciaria que se usó en este
Ejemplo era el
N-sebo-1,3-diaminopropano
trietoxilado disponible como Ethoduomeen® T/13 por Akzo Nobel Co.
tiene 3 grupos hidroxilo y 2 aminas terciarias. Por simplicidad,
éste se llama oligómero 2.
Se preparó la composición de recubrimiento
transparente preparando primero los dos concentrados que se
describen a continuación.
Concentrado
1
| Ingrediente | Partes en Peso | |
| Xileno | 3,800 | |
| Acetato de Etilo | 2,000 | |
| N,N'-dimetildodecilamina | 0,320 | |
| Tinuvin® 292 (sebacato de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo) | 0,580 | |
| Tinuvin® 328 (2-(2-hidroxi-3,5-di-t-amilfenil)-2H-benzotriazol) | 0,580 | |
| Byk® 325 (copolímero de polisiloxano poliéter) | 0,386 | |
| Laurato de dibutilestaño | 0,040 | |
| Tolueno | 2,940 | |
| Metiletilcetona | 5,880 | |
| Acetona | 47,060 | |
| Ácido acético | 0,164 | |
| Trietilendiamina | 0,040 | |
| Total | \overline{63.750} |
\vskip1.000000\baselineskip
Concentrado
2
| Ingrediente | Partes en Peso | |
| Acetato de Etilo | 2,400 | |
| Tinuvin® 292 (descrito arriba) | 0,580 | |
| Tinuvin® 328 (descrito arriba) | 0,580 | |
| Byk® 325 (descrito arriba) | 0,386 | |
| Laurato de dibutilestaño | 0,040 | |
| Tolueno | 2,940 | |
| Metiletilcetona | 5,880 | |
| Ácido acético | 0,164 | |
| Total | \overline{60.000} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron entonces estos concentrados para formar
los siguientes componentes del aglutinante de tipo resina de las
composiciones de recubrimiento transparente:
Componente 1, Caso
1
| Partes en Peso | |
| Concentrado 1 | \; 64 |
| Solución de polímero acrílico 1 | 100 |
| Acetato de butilo | \; 26 |
| Total | \overline{190} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 1, Caso
2
| Partes en Peso | ||
| Concentrado 1 | 64,0 | |
| Solución de polímero acrílico 1 | 95,0 | |
| Acetato de butilo | 26,0 | |
| Solución de oligómero 1 | 3,5 | |
| Total | \overline{188.5} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 1, Caso
3
| Partes en Peso | ||
| Concentrado 1 | 64,0 | |
| Solución de polímero acrílico 1 | 95,0 | |
| Acetato de butilo | 26,0 | |
| Oligómero 2 | 3,0 | |
| Total | \overline{188.0} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 1, Caso
4
| Partes en Peso | |
| Concentrado 2 | \; 60 |
| Solución de polímero acrílico 1 | 100 |
| Acetato de butilo | \; 26 |
| Total | \overline{186} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 1, Caso
5
| Partes en Peso | ||
| Concentrado 2 | 60,0 | |
| Solución de polímero acrílico 1 | 95,0 | |
| Acetato de butilo | 26,0 | |
| Solución de oligómero 1 | 3,5 | |
| Total | \overline{184.5} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 1, Caso
6
| Partes en Peso | ||
| Concentrado 2 | 60,0 | |
| Solución de polímero acrílico 1 | 95,0 | |
| Acetato de butilo | 26,0 | |
| Oligómero 2 | 3,0 | |
| Total | \overline{184.0} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el componente poliisocianato
(componente 2) de la composición de recubrimiento transparente
teniendo dos composiciones diferentes, tal como sigue:
Componente 2, Caso
1-3
| Partes en Peso | |
| Desmodur® N-3300 (trímero del diisocianato de 1,6-hexametileno, | 21 |
| 100% sólidos) | |
| Acetato de butilo | \; 9 |
| Metilamilisocetona | \; 5 |
| Total | \overline{35} |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente 2, Caso
4-6
| Partes en Peso | ||
| Desmodur® N-3300 (tal como se describe arriba) | 18,9 | |
| Desmodur® Z-4470 BA (trímero del diisocianato de isoforona | 3,0 | |
| en acetato de butilo, 70% sólidos) | ||
| Acetato de butilo | 8,1 | |
| Metilamilisocetona | 5,0 | |
| Total | \overline{35.0} |
\vskip1.000000\baselineskip
Para formar las composiciones de recubrimiento
transparente, se mezcló el Componente 2 con el Componente 1, Casos
1-3, y con el Componente 2, Casos
4-6 tal como se indica arriba, para formar 6
composiciones de recubrimiento transparente, en las siguientes
proporciones en peso:
| Composición de Recubrimiento | Componente 1 | Componente 2 | |
| Caso 1-3 | Caso 4-6 | ||
| 1 | 190 | 35 | - |
| 2 | 188,5 | 35 | - |
| 3 | 188 | 35 | - |
| 4 | 186 | - | 35 |
| 5 | 184,5 | - | 35 |
| 6 | 184 | - | 35 |
Cada una de estas composiciones tenía un
contenido de VOC dentro del rango de 4,26-4,27 (0,51
kg disolvente/l. composición) y un contenido de sólidos del
aglutinante de 37,3% en peso. Cada composición tenía también la
relación en peso de ingredientes: Componente 1 -
100-95 polímero acrílico/0-5
oligómero y Componente 2 - 0-10 trímero
IPDI/100-90 HDI. Cada composición tenía una relación
de equivalentes NCO/OH de 1,2-1,05. Se describen más
detalles de cada composición y los resultados de pulverizar sobre
paneles de prueba en la siguiente tabla donde las composiciones 3 y
6 son ejemplos de composiciones de la presente invención:
| Composición de Recubrimiento | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Polímero acrílico 1 (% en peso) | 100 | 95 | 95 | 100 | 95 | 95 |
| Oligómero 1 (% en peso) | 0 | 5 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| Oligómero 2 (% en peso) | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 5 |
| Trímero IPDI (% en peso) | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 10 |
| Mancha de agua (10 = el mejor) | ||||||
| \hskip1,6cm Después de 30 min. | 5 | 4 | 9,9 | 5 | 4 | 7 |
| \hskip1,6cm Después de 45 min. | 8 | 7 | 10 | 7 | 7 | 10 |
| \hskip1,6cm Después de 75 min. | 10 | 9,5 | 10 | 10 | 9 | 10 |
| Dureza de Presoz (seg.) | ||||||
| \hskip1,6cm Después de 3 h. | 35 | 30 | 65 | 32 | 48 | 42 |
| \hskip1,6cm Después de 24 h. | 108 | 134 | 128 | 151 | 148 | 143 |
En la Tabla 1, los %s en peso de polímero
acrílico, oligómero 1 y oligómero 2 son relativos el uno respecto al
otro (Componente 1) y el % en peso de trímero IPDI es relativo a la
cantidad total de poliisocianato (Componente 2), todo en una base de
sólidos. Se condujo la prueba de mancha de agua a 77ºF (25ºC)/65%RH,
y se llevó a cabo la prueba de Dureza sobre la lámina (2,2 mil (0,55
mm) grosor) después del secado al aire a temperatura ambiente.
Tal como se muestra en la Tabla, todas las
composiciones de recubrimiento transparente exhibieron una
resistencia frente a las manchas de agua y una dureza aceptables
tras suficiente paso de tiempo, 75 min. y 24 h., respectivamente.
Las composiciones 3 y 6 de la presente invención, sin embargo,
exhibieron una resistencia frente a las manchas de agua aceptable
sólo 45 min. después de la aplicación de la composición sobre el
panel de prueba. De hecho, la composición 3 alcanzó su objetivo tan
sólo 30 min. después de la aplicación de la composición del panel de
prueba. Las composiciones 3 y 6 incorporan así la ventaja de
productividad de permitir que se mueva un vehículo recubierto con
estas composiciones más rápidamente fuera del taller de pintura y al
aire libre, incluso si cae lluvia o puede caer. La composición 3
también exhibió la mejor dureza después de 3 h., mientras que la
dureza de 3 horas que consiguió la composición 6 era también mayor
que aquélla para las composiciones 1, 2 y 4. El recubrimiento de
lámina que se formó a partir de la composición 3 estaba listo para
el lacado (dureza de Presoz de 35 como mínimo) en aproximadamente
1-1/2 h. La composición 5 consiguió una dureza
temprana mayor que la composición 6 pero con un mayor sacrificio en
la resistencia frente a las manchas de agua. Las composiciones 3 y 6
también se convirtieron en libres de polvo después de la aplicación
sobre el panel de prueba más rápidamente que los recubrimientos de
lámina de las composiciones 1, 2, 4, y 5, p. ej. libres de polvo en
5 min. vs aproximadamente 10 minutos para las composiciones
1, 2, 4 y 5.
Los resultados en la Tabla 1 también muestran la
importancia de la polihidroxilamina terciaria (oligómero 2) al
proporcionar estas mejoras, p. ej. los ejemplos 1, 2, 4, y 5 no
tienen oligómero 2. La composición 2 contiene oligómero 1, que
proporciona grupos hidroxilo presentes en el polímero acrílico 1. En
comparación con los resultados que se muestran para la composición 3
(la invención), sin embargo, es aparente que los grupos hidroxilo
que proporciona el oligómero 2 son mucho más efectivos en la
reducción de la mancha de agua y en el incremento de la dureza
tempranamente. Se obtienen estas ventajas sin sacrificio de la vida
de la mezcla, que es mayor que 30 min., y sin sacrificio de la
calidad del recubrimiento de lámina, p. ej. el recubrimiento de la
lámina es suave y brillante, con alto DOI y sin pérdida de
brillo.
Se preparó el polímero acrílico 2 tal como se
describe para el polímero acrílico 1 a partir de los siguientes
ingredientes:
| Porción 1 | Partes en Peso | |
| Xileno | 55,0 | |
| Porción 2 | ||
| Metiletilcetona | 10,0 | |
| Mónomero de estireno | 15,0 | |
| Monómero de metacrilato de isobutilo | 32,0 | |
| Monómero de metilacrilato de metilo | 5,0 | |
| Monómero de metacrilato de hidroxietilo | 20,0 | |
| Monómero de metacrilato de isobornilo | 23,0 | |
| Monómero de metacrilato de 2-etilhexilo | 5,0 | |
| Porción 3 | ||
| Solución de peracetato de t-butilo (75% en sólidos de licores minerales) | 2,5 | |
| Total | \overline{167.0} |
El polímero acrílico 2 tenía un Mw de
aproximadamente 8.500 y una Tg de aproximadamente 55ºC. La solución
resultante del polímero tenía un contenido en sólidos de un 60% en
peso.
El oligómero 3-1 que se usó en
este Ejemplo es el mismo que el oligómero 1 que se usó en el Ejemplo
1. El oligómero 3-2 es el mismo que el oligómero 1
excepto en que se usó trimetilolpropano en vez de pentaeritritol en
el recipiente de reacción. Se usaron las siguientes
polihidroxilaminas terciarias en este Ejemplo como soluciones (80%
en peso de sólidos) en acetato de butilo:
| Oligómero | |
| Ethomeen® C/12 (N(coco)N,N-dietoxilato) | 4-1 |
| Ethomeen® C/12 (N(oleil)N,N-dietoxilato) | 4-2 |
| Ethomeen® C/12 (N(sebo)N,N-dietoxilato) | 4-3 |
| Ethomeen® C/12 (N(soja)N,N-dietoxilato) | 4-4 |
Se compuso el siguiente concentrado de resina
aglutinante:
Concentrado
3
| Ingrediente | Partes en Peso | |
| Metil N-amilcetona | 7,800 | |
| Solución de polímero acrílico 1 | 40,590 | |
| Solución de polímero acrílico 2 | 47,590 | |
| N,N'-dimetildodecilamina | 0,450 | |
| Tinuvin® 292 (tal como se describió arriba) | 0,980 | |
| Tinuvin® 328 (tal como se describió arriba) | 0,980 | |
| Byk® 333 (poliéster modificado de polisiloxano) | 0,060 | |
| Laurato de dibutilestaño | 0,045 | |
| Byk® 358 (poliacrilato) | 0,330 | |
| Metilisobutilcetona | 3,120 | |
| Acetato de butilo | 19,570 | |
| Ácido acético | 0,290 | |
| Xileno | 7,800 | |
| Total | \overline{129.000} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace la composición de recubrimiento
transparente de este Ejemplo a partir de los componentes 1 y 2, se
prepara usando el polímero acrílico, el oligómero, y el concentrado
que se describieron antes en este Ejemplo, tal como sigue:
Componente
1
| Ingrediente | Peso | |
| Concentrado 3 | 129,00 g | |
| Oligómero 3 ó 4 | 7,86 g | |
| Total | 136,86 g |
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
2
| Ingrediente | Partes en Peso | |
| Desmodur® N-3300 (tal como se describe arriba) | 27,00 | |
| Desmodur® Z-4470 BA (tal como se describe arriba) | 7,33 | |
| Acetato de butilo | 11,68 | |
| Metiletilcetona | 18,16 | |
| Total | \overline{64.17} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan juntos los componentes 1 y 2
(contenido de VOC menor que 0,6 kg/l.) y se pulverizan sobre paneles
de prueba, dando las composiciones y resultados de prueba que se
muestran en la Tabla 2 (las composiciones 3-6 son
composiciones de la presente invención).
| Composición | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Polímero a crílico 1 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 |
| Polímero acrílico 2 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Oligómero 3-1 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Oligómero 3-2 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Oligómero 4-1 | 0 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 |
| Oligómero 4-2 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 | 0 |
| Composición | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Oligómero 4-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 |
| Oligómero 4-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 |
| Trímero IPDI | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Mancha de agua a temperatura ambiente 77ºF (25ºC)/79% RH | ||||||
| \hskip1,6cm Después de 30 min. | 4 | 4 | 7 | 5 | 5 | 6 |
| \hskip1,6cm Después de 60 min. | 8 | 8 | 10 | 10 | 10 | 9,9 |
| \hskip1,6cm Después de 75 min. | 9,5 | 9 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Dureza de Presoz (seg.) | ||||||
| \hskip1,6cm Después de 3 h. | 39 | 37 | 40 | 51 | 44 | 49 |
| \hskip1,6cm Después de 24 h. | 195 | 176 | 138 | 148 | 154 | 149 |
En la Tabla 2, se establecen las cantidades de
todos los ingredientes en términos de % en sólidos.
Las composiciones 3-6 estaban
libres de daño por mancha de agua 1 h. después de la aplicación de
la composición sobre el panel de prueba, tal como se comparó con las
composiciones 1-2 que no estaban totalmente libres
de daño por mancha de agua incluso a los 75 min. Los recubrimientos
de lámina para las composiciones 3-6 mostraron una
ventaja similar al convertirse en libres de polvo mucho más
rápidamente que para las composiciones 1 y 2 (5 min. vs 10
min.). La dureza temprana que consiguieron las composiciones de la
presente invención era como mínimo tan buena (composición 3) y mejor
(composiciones 4-6) que las composiciones de
comparación en que el oligómero contenía grupos hidroxilo pero no la
amina terciaria como hacía el oligómero en las composiciones
3-6. Los recubrimientos de lámina de las
composiciones 4 y 6 no se podían lacar 2 h. después de la
aplicación. Mientras que la dureza de la lámina de recubrimiento
después de 24 h. para las composiciones es satisfactoria para la
mayoría de aplicaciones, se puede incrementar tal dureza
reemplazando parte del oligómero 4-1,
4-2, 4-3, o el 4-3
con el oligómero 3-1 ó 3-2 mientras
todavía se mantiene una resistencia temprana al daño por mancha de
agua y una dureza temprana mejorada.
En este Ejemplo, el componente hidroxilo de la
composición de recubrimiento tenía las siguientes composiciones:
Componente 1. Casos 7 y
8
| Ingrediente | Partes en Peso | |||
| Caso 7 | Caso 8 | |||
| Xileno | 8,29 | 4,38 | ||
| Acetato de Etilo | 3,10 | 3,10 | ||
| N,N'-dimetildodecilamina | 0,27 | 0,23 | ||
| Tinuvin® 292 (tal como se describe arriba) | 0,73 | 0,63 | ||
| Tinuvin® 328 (tal como se describe arriba) | 0,73 | 0,63 | ||
| Byk® 333 (tal como se describe arriba) | 0,05 | 0,04 | ||
| Laurato de dibutilestaño | 0,08 | 0,07 | ||
| Tolueno | 2,90 | 2,40 | ||
| Metilisobutilcetona | 5,85 | 6,50 | ||
| Acetona | 24,30 | 25,60 | ||
| Ácido acético | 0,28 | 0,24 | ||
| Metilamilcetona | 9,10 | 5,10 | ||
| Byk® 358 (tal como se describe arriba) | 0,30 | 0,26 | ||
| Solución de polímero acrílico 1 | 61,80 | 58,10 | ||
| Ethoduomeen® T/13 (oligómero 2) | 0,00 | 0,70 | ||
| Acetato de butilo | 12,30 | 6,20 | ||
| Trietilendiamina | 0,06 | 0,06 | ||
| Totales | \overline{130.10} | \overline{114.20} |
El componente 2 tenía la siguiente
composición:
| Partes en Peso | ||
| Desmodur® N-3000 (tal como se describe arriba) | 62,6 | |
| Desmodur® Z-4470 BA (tal como se describe arriba) | 15,7 | |
| Acetato de butilo | 7,5 | |
| Metilamilisocetona | 14,2 | |
| Total | \overline{100.0} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon las siguientes composiciones de
recubrimiento (contenido de VOC menor que 0,6 kg/l) mezclando
juntamente los componentes 1 y 2:
| Composición | Componente 1 – g | Componente 2 – g |
| Usando el compuesto del caso 7 | 54 | 16 |
| Usando el compuesto del caso 8 | 60 | 10 |
\vskip1.000000\baselineskip
Estas composiciones habían contenido lo
siguiente:
| Composición (% en peso) | Usando el compuesto del caso 7 | Usando el compuesto del caso 8 |
| Polímero acrílico 1 | 100 | 98 |
| Oligómero 2 | 0 | 2 |
| Trímero IPDI* | 15 | 15 |
| *Se basa el % en peso de trímero IPDI en el peso total de poliisocianato. |
\vskip1.000000\baselineskip
La composición del caso 8 es una composición de
la presente invención. Una hora después de pulverizar esta
composición sobre un panel de prueba, seguido de secado con aire, la
lámina de recubrimiento resultante era tanto lacable como lijable en
húmedo. Esto indica que la lámina de recubrimiento estaba libre de
polvo muy rápidamente (en 5 min.), estaba libre de manchas de agua y
tenía una dureza de Presoz de como mínimo 35 seg. En comparación, la
lámina de recubrimiento que usa la composición del caso 7 de
componente 1, era demasiado suave para ser lacada una hora después
de la aplicación, y no estaba lista para el lacado hasta varias
horas después de la aplicación. Se usó el secado a temperatura
ambiente para ambas láminas de recubrimiento.
Claims (14)
1. Una composición de recubrimiento que contiene
un aglutinante que forma láminas y un aglutinante portador líquido
orgánico volátil, donde el aglutinante contiene
- (A)
- un polímero acrílico que contiene hidroxilos y una polihidroxilamina terciaria, estando como mínimo dos grupos hidroxilo de dicha amina indirectamente enlazados a un átomo de nitrógeno de dicha amina a través de una cadena que contiene como mínimo dos átomos de carbono, y
- (B)
- un poliisocianato orgánico,
estando la proporción de
equivalentes de isocianato en (B) por equivalente de grupos
hidroxilo en (A) en el rango de 0,5/1 hasta 3,0/1,
y
- (C)
- una cantidad efectiva de catalizador para curar dicha composición.
2. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, donde la cantidad de dicho polímero acrílico es un
40-99% en peso y la cantidad de dicha amina
terciaria es un 1-60% en peso, basada en el peso
total de (A).
3. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 2, donde (A) contiene hasta un 39% en peso de
poliéster terminado en hidroxilo, basado en el peso total de
(A).
4. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1, donde dicho polímero acrílico está formado por
monómeros copolimerizados de estireno; un metacrilato que se
selecciona a partir del grupo que consiste en metacrilato de metilo,
metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, y sus
mezclas; un segundo metacrilato que se selecciona a partir del grupo
que consiste en metacrilato de n-butilo, metacrilato
de isobutilo, metacrilato de etilhexilo, y sus mezclas; y un
(met)acrilato de hidroxialquilo, teniendo el alquilo desde 1
hasta 8 átomos de carbono, teniendo dicho polímero acrílico un peso
molecular promedio en peso de aproximadamente
2.000-13.000 y una temperatura de transición vítrea
de como mínimo 25ºC.
5. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 donde dicha polihidroxilamina terciaria contiene
dos átomos de nitrógeno de amina terciaria, teniendo cada una como
mínimo un grupo hidroxilo unido indirectamente a eso a través de una
cadena que contiene como mínimo dos átomos de carbono.
6. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 5, donde dicha polihidroxilamina terciaria tiene la
fórmula
A ---
\delm{N}{\delm{\para}{R --- Y}} --- R ---
Xdonde R es un alquileno o un
oxoalquileno que contiene desde 0 hasta 6 átomos de carbono y X e Y
son independientemente R_{1}H, donde R_{1} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- o
-(CH_{2}C(CH_{3})HO)_{n}-, donde n es un
entero de
1-3,
A es R-X, R-Y,
R_{2} o Z,
donde R_{2} es un grupo alquilo que contiene
1-20 átomos de carbono y Z es
--- R_{3} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R --- Y}} --- R --- X
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm--- R_{3} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }} --- R ---
Xdonde R_{3} es un grupo alquileno
que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, con la condición de
que como mínimo dos grupos -OH estén
presentes.
7. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 donde dicho poliisocianato orgánico contiene hasta
un 50% en peso del trímero del diisocianato de isoforona, basado en
el peso total de (B).
8. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 7 donde dicho isocianato orgánico comprende dicho
trímero de diisocianato de isoforona y el trímero del diisocianato
de hexametileno.
9. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 donde dicho catalizador comprende un compuesto de
organoestaño.
10. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 9 donde dicho catalizador además comprende una amina
terciaria y un ácido orgánico.
11. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 donde la composición es una composición de
recubrimiento de dos envases, comprendiendo el primer envase, los
componentes (A) y (C), y el segundo envase, el componente (B), donde
se mezclan juntamente los contenidos de cada envase justo antes del
uso.
12. Un proceso para reacabar un sustrato, que
comprende aplicar una capa de color sobre dicho sustrato, aplicar la
composición de recubrimiento de la reivindicación 1 sobre dicha capa
de color para formar una capa transparente, y curar dicha capa
transparente.
13. Un sustrato que se acabó mediante el proceso
de la reivindicación 12.
14. Una composición de recubrimiento que contiene
un aglutinante que forma láminas y un portador líquido orgánico
volátil, contiendo dicho aglutinante (i) un polímero acrílico que
contiene hidroxilos y (ii) una polihidroxilamina terciaria, estando
como mínimo dos de los grupos hidroxilo de dicha amina enlazados
indirectamente a un átomo de nitrógeno de dicha amina a través de
una cadena que contiene como mínimo dos átomos de carbono.
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