CN1128768A - 包括具有特殊异构体分布的环状或多环单体的共聚物及其在涂料组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

烯属不饱和单体的共聚物，其中一个单体是异冰片醇的酯与α，β-烯属不饱和酸的异构体混合物，该异构体混合物中异冰片的含量不大于92％，异葑醇的含量为至少3.5％，和假冰片醇的含量为至少1％。

Description

包括具有特殊异构体分布的环状或多环单体 的共聚物及其在涂料组合物中的应用
近来，在汽车、塑料、木材产品以及一些工业部门中已针对两个主要目的开发新型涂料：减少溶剂散发和避免产生废物。
因此，在新涂料的开发中特别优选新型的涂料组合物，例如高固含量、水基体系和粉末涂料。
按此趋势开发的先导者通常是汽车生产厂家和有关的修整行业。当今使用的四涂层汽车OEM面漆包括提供耐腐蚀性的含水阳离子电泳沉积涂层、防石屑的含水或含溶剂的填料、为了着色和/或显示金属效果的含水金属底涂层、以及能产生必需的光泽和耐水、耐化学品及耐气候影响的含溶剂(通常为高固含量)含水或粉状的透明涂层。
目前，本发明特别深入研究的主题是填料、底涂层和透明涂层的涂料，详细内容如以下文献中所述，例如DE—A 43 24 801、DE—A 41 22 265、DE—A 41 22 266、DE—A 43 36 206、DE—A 43 42384、DE—A 43 26 656、DE—A 44 15 319、DE—A 43 11 128、EP—B0 056 971、EP—A 0 509 392以及EP一A 0 509 393。
至于最顶层涂料，即透明涂料，在所有的三种新型涂料组合物中存在着竞争，比较这三种涂料体系，在涂装和用途上每一种都显示出优点和弱点。
这种面漆通常由丙烯酸酯共聚物组成，因为，它们的耐候性很强。用于高固含量粘合剂时，这些共聚物是低分子量的成分；用于含水粘合剂时，它们通常被中和并分散在水中或，制成粉状作为粉末粘合剂使用。这些丙烯酸树脂是含或不含苯乙烯的丙烯酸酯共聚物，它们根据交联反应(在每种情况下由于蜜胺交联、异氰酸酯交联(封端或未封端)、羧基交联、环氧基交联等或其任一种所需的组合而固化)含有相应的官能团。
作为芳族乙烯基单体的苯乙烯具有″硬化″(增加玻璃化温度)的功能并可使产品更便宜。然而，缺点是当苯乙烯的含量增加时，耐风雨的稳定性降低。因此，针对减少苯乙烯的含量并使用其它能导致树脂玻璃化温度尽可能高的″硬的和耐候性的″单体进行了一些研究。从而发现，所希望的产品应包括自由容积应尽可能小的合适的单体。
适宜的单体是特定脂族丙烯酸酯，它们是位阻的，即在其侧链中具有支链或(聚)环状结构。这些单体具有″硬化作用″，因为它们的均聚物具有的玻璃化温度高于45℃，这是在足够高的均聚物的分子量下测定的，在此情况下，玻璃化阶段的温度不再从属于分子量。
玻璃化温度特别高的丙烯酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的异冰片酯。通常，它可经过两个步骤制备，即通过甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与异冰片酯化合物的酯基转移，或通过用甲基丙烯酸/丙烯酸或其氯化的衍生物酯化醇。在这种情况下，第一步是通过水与莰烯的酸催化反应制备异冰片酯化合物。
更新近的制备这些单体的一步法直接从前体莰烯和从甲基丙烯酸或丙烯酸开始，在均匀地装入反应器呈悬浮状态的酸性离子交换树脂上进行反应。(DE—A 44 19 686)。
通过设定反应参数，该方法可导致莰烯骨架的强化重排反应(瓦·米重排作用)，它能产生较大量(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构异构体，例如(甲基)丙烯酸假冰片酯和(甲基)丙烯酸异葑酯。
根据新的一步法，各个结构异构体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的比例(以质量计)为：
(甲基)丙烯酸酯          方法
 1-步(新)     2-步
    异冰片酯  50-92％  92-99.9％
    异葑酯  ≥3.5％   ＜3.5％
    假冰片酯   ≥1％    ＜1％
通常，包括异构体混合物的单体的聚合物呈现出的玻璃化温度比从异构纯单体形成的相应聚合物的低。
然而出乎意料的是，已发现通过使用这种具有″较宽的″异构体分布的单体，可以制备自由体积减小、在类似的分子量和分子量分布下，其具有的玻璃化温度至多高15℃的丙烯酸聚合物。因此，这些新型的丙烯酸聚合物不必含或仅有少量的苯乙烯，以便提高玻璃化温度，从而使耐候性更强。
在1-组分涂料的情况下，无论是常规的还是含水的，由于高度的耐候性，这会导致甚至更高的摆测硬度(″漆膜硬度″)。上述优点在粉末涂料中也是明显的，采用这种丙烯酸树脂，甚至在较高的温度下也可以保证粉末涂料具有较好的流动性(″抗粘着性″)。
本发明还涉及汽车表面修整用的涂料组合物，特别是表面修整用的填料和汽车修补用的面漆。
因此，本发明相应的共聚物特别适合于2—组分体系，尤其是高固含量体系的涂料施用。高固含量体系的丙烯酸树脂的较高玻璃化段导致在室温和适中的固化温度下更迅速地免除粘性。因此，由于这种(甲基)丙烯酸异冰片酯的异构体分布，可以提供固含量很高的涂料体系，因为在相同的玻璃化温度下该粘合剂可以获得更低的分子量成分。
众所周知，这种粘合剂可以在没有溶剂的情况下通过聚合进行制备。在这种情况下，在聚合开始时引入单组分，例如缩水甘油酯或马来酸酯。其后，在聚合过程中随着单体的加入(在马来酸酯，另一种单体的情况下)，这种酯或单体分别地完全溶合到共聚物中(DE—A 43 26 656、DE—A 44 15 319、DE—A 43 11 128、EP—B 0 056 971、EP—A 0 509 392和EP—A 0 509 393)。
由于本发明的共聚物的特征在于(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构异构体分布，而不在于其制备方法，因此，也可以使用溶解聚合法或本体聚合法来制备本发明的粘合剂。
因此，本发明涉及所有包括″较宽分布″的(甲基)丙烯酸异冰片酯及其结构异构体的共聚物，而与制备方法、施用方式和预定用途无关。
术语″共聚物″指的是包括所有的聚合物，这些聚合物包括缩聚产物或加聚产物。
如专利DE—A 41 22 265、DE—A 41 22 266、DE—A 43 36 206和DE—A 43 42 384中所述，该术语也可以理解为包括聚氨酯乙烯基混合分散体。
除非另有说明，所有随后提及的包括以百分数计的份数、比例和含量均表示以重量计的比例和含量。
本发明具体涉及每克KOH具有40—250毫克OH值，酸值大于每克KOH 1毫克以及溶液粘度为10—2000mPa·s(根据DIN53018，在23℃，50％浓度的溶液中测定)的丙烯酸酯共聚物。
这些含OH的共聚物1可以通过以下的自由基聚合制备：1A)3—50％含叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的缩水甘油酯，和1B)97—50％至少两种烯属不饱和的共聚单体，其中至少一种含至少一个COOH基，其用量与1A等摩尔或摩尔过量，和至少其中的一种是丙烯酸单体的异构体混合物。
在这种情况下，带有羧基的分子(单体或聚合物)与缩水甘油酯反应致使环氧乙烷基团开环和成酯。该″羧基-环氧基″反应可以在有或无催化剂的情况下发生。可以使用的催化剂是碱金属或碱土金属化合物和过渡金属化合物，例如钠、锂、钾、钙、锆、钒、钛、锡或锌的盐。
术语环状单体可理解为可以具有任一种取代基的环状或多环结构的单体。
所得的一些含羟基的共聚物具有高酸值，然而其溶液粘度却较低。
这些丙烯酸聚合物有助于在涂料成品组成中生成高固含量的1-组分或2-组分的涂料组合物。
为了制备水可稀释的聚丙烯酸酯，可将通过这种方法制备且具有低或正常溶液粘度的丙烯酸酯共聚物在水可稀释的有机辅助溶剂中稀释，部分或全部中和，正常地稀释或以相反的形式用水稀释。
借助适宜的固化组分和添加剂，用这种方法制得的水稀释的聚丙烯酸酯树脂可用来生产水可稀释性涂料，可将其烘干(1组分)或配制成2组分的涂料。
至于组分1A，优选使用α-烷基一元烷酸和/或α，α-二烷基一元烷酸的缩水甘油酯，它们可以单独使用或以混合物的形式使用。
根据1A的化合物可选自例如2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基十一酸和新酸例如新己酸、新壬酸和新癸酸的缩水甘油酯。在此情况下，烷基也可以具有不同的碳原子数。
通常，缩水甘油酯的起始一元羧酸中的总碳原子数为4—30，特别优选5—20。
组分1B包括以下物质的混合物1B1)一种或多种含有至少一个-COOH基的烯属不饱和单体，和1B2)一种或多种具有单环或多环结构的烯属不饱和单体，它具有高比例的结构异构体，和，需要时，一种或多种组分1B3-1B5，即1B3)一种或多种α，β-不饱和羧酸的羟烷基酯，1B4)一种或多种带有1—20个碳原子的脂族一元醇的α，β-不饱和羧酸的酯，和1B5)一种或多种烯属不饱和化合物，这些化合物不受1B1、1B2、1B3或1B4的影响。
根据1B1的化合物选自例如酸性丙烯酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸及其半酯，以及巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸。
在1B1和在其后提及的组分1B2-1B5中，术语″α，β-不饱和羧酸″包括二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸及其半酯。
根据1B2的化合物是含至少一个C-C双键和环状结构，包括高比例结构异构体的单体。在下文中，术语环状结构可理解为所有的单环和多环结构。优选使用的化合物是具有结构异构体，例如甲基丙烯酸假冰片酯和甲基丙烯酸或丙烯酸的异葑酯的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。
根据1B3的羟烷基酯是具有2—30，特别是2—20个碳原子的脂族多元醇或二醇的α，β-不饱和一元羧酸的单一或半酯。含有伯羟基的半酯的实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、单丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯以及相应的甲基丙烯酸酯。可以使用的含仲羟基的羟烷基酯的实例是丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。当然，在每一种情况下也可以使用相应的其它α，β-不饱和羧酸的酯，例如巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸的酯。
其它同样适宜的化合物是1摩尔的丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与平均2摩尔的ε-己内酯的反应产物。其它适宜的含羟基的酯是由α，β-不饱和羧酸和低聚烷二醇，例如具有至多1000克/摩尔分子量的低聚乙二醇和低聚丙二醇衍生的。另一些适宜的化合物是α，β-不饱和一元羧酸与脂环族二醇，例如1，4-环己烷二甲醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环〔5.2.1.022，6〕癸烷的半酯或芳族二羟基化合物，例如焦儿茶酚、氢醌和双酚A。适宜的还有脂族和芳族多元醇的单体，例如甘油单(甲基)丙烯酸酯，或山梨醇、季戊四醇或苷的单(甲基)丙烯酸酯的单酯。
根据1B4的化合物选自例如α，β-不饱和一元羧酸与1—20个碳原子的支链或无支链的脂族一元醇的酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己基酯、己酯、月桂酯、硬脂酸酯、异丙酯和2-戊酯。上述醇与例如巴豆酸、异巴豆酸或乙烯基乙酸的酯也是合适的。特别优选的是丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和相应的甲基丙烯酸酯。
根据1B5的化合物选自例如丙烯酸和甲基丙烯酸与卤代醇的酯，例如丙烯酸的三氟乙酯、五氟正丙酯和六氯二环庚烯酯，卤化丙烯酸的酯，例如2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸二溴苯酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或支链烷烃羧酸乙烯基酯，卤化乙烯化合物，例如二氯乙烯、偏氯乙烯和二氟乙烯，以及芳族卤化乙烯化合物，例如氯苯乙烯。上述基团也可以包括所有在B1-B4中提及的另外被卤素取代的化合物。
根据1B5的化合物也可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸二缩水甘油酯或富马酸二缩水甘油酯。
根据1B5的化合物也可以是包括硅烷基的单体。这些单体的典型实例是丙烯酸酯基烷氧基硅烷，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，和乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。相应的酰氧基硅烷也包括在内。
另一些可借助1B5的实例提及的化合物是丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
由于苯乙烯是一种便宜的标准单体，因此，可以包括在组分1B5的组成内，但其应用有限制或可完全省去。
在起始单体的混合物中，组分1B优选包括以下物质的混合物1B1)1—50％，优选5—40％α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸或其半酯，或其混合物，1B2)1—85％，优选3—80％具有环结构和高比例的结构异构体的烯属不饱和单体，或两种或多种这些单体的混合物，1B3)0—45％，优选10—45％丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯或低聚羟基烷二醇酯，或两种或多种这些酯的混合物，1B4)0—60％，优选0—55％丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族一元醇的酯，或两种或多种这些酯的混合物，1B5)0—85％，优选0—80％至少一种如上所述的烯属不饱和化合物，组分1B全部质量的和始终为100％，以酯的质量计的比例之和优选不大于90％。
特别适宜的单体是1B1)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸，1B2)具有高含量的丙烯酸或甲基丙烯酸的假冰片酯或异葑酯的丙烯酸或甲基丙烯酸的异冰片酯，1B3)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙基、羟丙基和羟丁基的酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚丙二醇的酯，1B4)丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、戊酯、己酯、月桂酯以及硬脂酸酯，和1B5)氟化和氯化的丙烯酸酯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，氟化和氯化的芳族乙烯基化合物，以及含硅烷基的单体。
本发明还涉及具有环氧值为0.1—20，玻璃化温度大于30℃，和170℃下测定的熔融粘度为500—50,000mPa·s的丙烯酸酯共聚物。
这些含环氧化物的共聚物2同样可以通过以下组分的自由基聚合制备：2A)0—60％至少一种α，β-烯属不饱和二羧酸、在酯基中有1—20个碳原子的二酯，和2B)100—40％至少三种烯属不饱和共聚单体，其中至少一种是芳族乙烯基化合物；至少一种直接载缩水甘油酯基或在反应过程中产生这种基；以及至少一种是环状单体的异构体混合物。
所得的含环氧化物的共聚物通常具有高的玻璃化温度。
在包括相应的二羧酸或其酐或二羧酸聚酐作为固化剂和添加剂的成品涂料配方中，这些丙烯酸聚合物导致高度耐候性的抗粘着性粉末涂层。
就组分2A而言，优选使用在酯基中有1—10个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸的二酯，它们可以单独使用或以混合物的形式使用。
根据2A的化合物的实例是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丙酯或相应的富马酸酯。
组分2B包括以下物质的混合物2B1)比例有限的芳族乙烯基化合物，2B2)根据1B2)的化合物，2B3)一种或多种α，β-不饱和羧酸与缩水甘油基的酯，例如马来酸或富马酸的二缩水甘油酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯和，需要时，2B4)根据1A、1B1、1B3、1B4或1B5的化合物，或其混合物。
在起始单体的混合物中，组分2B优选包括以下物质的混合物2B1)1—85％，优选5—65％芳族乙烯基化合物或两种或多种芳族乙烯基化合物的混合物，2B2)1—85％，优选2—50％具有环状结构和高比例结构异构体的烯属不饱和单体，或两种或多种这类单体的混合物，2B3)1—60％，优选3—45％α，β-不饱和羧酸与含缩水甘油醇的酯，以及0—90％，优选0—70％一种或多种组分2B4。
特别适宜的单体是2B1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，2B2)丙烯酸或甲基丙烯酸的异冰片酯，在每一种情况下具有高含量的丙烯酸或甲基丙烯酸的假冰片酯和/或异葑酯，2B3)丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯和马来酸或富马酸的二缩水甘油酯，和2B4)丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或正-或叔-丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的2-乙基己基酯和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
采取起始引入缩水甘油酯或马来酸酯的展望中的无溶剂聚合法也可以这样进行，起始引入两种组分，或仅引入一种组分，接着添加例如缩水甘油酯(多步骤)。
根据有关单体的性质可以选择适宜的方法变体。
对于本发明的共聚物而言，适宜的聚合引发剂是常规的形成自由基的化合物，可以单独使用或以混合物的形式使用。这类化合物的实例是脂族偶氮化合物、二酰基过氧化物、过二碳酸酯、烷基过氧酸酯、烷基氢过氧化物、过缩酮、二烷基过氧化物或酮过氧化物。优选二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物或二-叔戊基过氧化物，和烷基过氧酸酯，例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯或叔戊基过氧-2-乙基己酸酯。引发剂的比例可以为例如0.5—5％，优选至多4％和特别优选至多3％，以起始组分的总质量为基准。
聚合优选在基本上无溶剂(以本体聚合到结束)的情况下进行。短语″基本上无溶剂″限于大体在无溶剂情况下进行的聚合。然而，在某些情况下，也可以有少量，即至多20％，优选至多10％，特别优选至多5％的溶剂存在，以起始组分的质量为基准。该聚合反应也可以在加压下进行。然而，优选在无溶剂情况下操作。
制备的含羟基、羧基和/或环氧基的共聚物可以在另一个步骤中改性，例如通过与异氰酸酯化合物反应。在这种情况下，聚合中，即在制备聚合物中使用的溶剂，当然必须对这些异氰酸酯化合物是惰性的。
这些异氰酸酯化合物也包括例如在涂料工业导致″控制了流挂″的丙烯酸树脂中的所有低分子量的尿衍生物。为此，例如该共聚物与单胺一起加入，并添加适量的异氰酸酯。
根据本发明的方法可以采取不连续的程序(间歇操作法)或连续的方式进行。在多步法中，另一种可能的实施方案是各个反应步骤在单独的容器中进行。第一步反应也可以连续地进行，而第二步骤按不连续的程序进行。
本发明的共聚物1的特征在于其OH基的含量，它通常导致OH值为每克KOH40—250毫克，优选60—200毫克，和特别优选70—170毫克，其特色还在于酸基含量，它通常导致酸值大于每克KOH1毫克，优选3—70毫克，特别优选5—50毫克。
对于常规的高固含量涂料而言，本发明使用的聚合物具有特别低的溶液粘度。根据DIN 53018在23℃下，在乙酸丁酯中，在50％浓度的溶液中测定，它的值通常为10—2000，优选15—500，特别优选20—150mPa·s。该聚合物通常具有的平均分子量(数均分子量)小于5000，优选300—4500，特别优选500—4000克/摩尔。
适用于生产本发明产品的溶剂的实例是脂族、环脂族和/或芳族烃，例如烷基苯基，例如二甲苯或甲苯；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、有较长链醇残基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇一***乙酸酯、相应的甲基醚乙酸酯；醚类，例如乙二醇乙酸酯的***、甲醚或丁醚；二醇类；醇类；酮类，例如甲基·戊基酮、甲基·异丁基酮；内酯或类似物，或这类溶剂的混合物。
对含水涂料体系而言，该聚合物以低粘度或高粘度的形式生产并在水可稀释的有机辅助溶剂a)中稀释，部分或全部用碱b)中和并正常地稀释或以相反的形式用水稀释，从而转化为水稀释的形式。
适宜的组分a)包括水稀释的一元醇或多元醇或二醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和丙三醇，多元醇的水稀释的单醚，例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水稀释的乙二醇醚，例如丁基甘醇或丁基二甘醇。
至于中和酸基的组分b)，可以使用有机碱和无机碱。优选使用伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、三乙胺、二丁胺、二甲基异丙胺、环己胺、苄胺、吗啉和哌啶，特别优选的是氨基醇，例如N，N-二乙氨基乙醇、N，N-二甲氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。
用水稀释后进行中和以便产生具有pH值为6—9，优选7—8的稳定的溶液或分散体。
根据本发明的共聚物2的特色在于其环氧基的含量，它通常导致环氧值为0.1—20，优选0.3—10，特别优选0.5—7克环氧值/100克，其特色还在于它的熔融粘度在170℃下测定为500—50,000，优选1000—35,000，特别优选2000—25,000mPa·s。
聚合后将共聚物2冷却，然后固化以产生可以研磨的固体。这种含缩水甘油基的产品被用来与含羧基的固化剂结合以制备粉末涂料。可以采用的固化剂具体是二元酸、它们的酐和聚酐，它们可以单独或以混合物的形式使用。聚酐也可以采用与羟基羧酸的混合物的形式。
根据本发明的另一个实施方案，可以采用异氰脲酸三缩水甘油酯固化根据本发明制备的还含有COOH自由基的共聚物1或2。
本发明还涉及涂料组合物，该组合物包括根据本发明作为粘合剂的共聚物。作为这类组合物的实例，可以提及的是高固含量的1-组分涂料、高固含量的2-组分涂料、含水的1-组分涂料、含水的2-组分涂料以及粉末涂料组合物。
根据本发明的共聚物也非常适用于着色面漆和填料。
在这些高固含量和含水涂料组合物中，适用于1-组分涂料的固化组分是甲醛与氨基树脂形成物，例如尿素、亚烷基脲、蜜胺和胍胺或其醚，与低级醇，例如甲醇或丁醇，以及聚异氰酸酯和含酐基的化合物的反应产物，可以采用单独或组合的形式。在每种情况下，按如下量添加交联剂，即该共聚物的OH基与交联剂活性基的摩尔比为0.3∶1和3∶1。
适合于作为固化组分的甲醛加合物优选由脲、蜜胺和苯胍胺衍生的加合物以及全部或部分醚化的甲醛-胺加合物。特别优选使用的固化剂是用1—4个碳原子的脂族醇部分或全部醚化的蜜胺-甲醛加合物。这类市场上可以买到的固化剂的实例是MaprenalMF900、VMF3921 W和VMF3926(Cassella AG)和Cymel303和327(Cytec)。适宜的混合比为50—90份共聚物与50—10份胺-甲醛加合物，以固体树脂为基准。
适宜的甲醛-苯酚加合物及其衍生物也可以用作固化剂。
在酸例如p-甲苯磺酸的存在下，这些交联剂导致涂料固化。热固化可以按常规的方法在80—200℃在例如10—30分钟内进行。
适用于通过交联，特别是在中温或室温下固化本发明2—组分涂料的高固含量产品的化合物是聚异氰酸酯。适宜的聚异氰酸酯化合物主要是所有的脂族、环脂族或芳族的聚异氰酸酯，在聚氨酯化学中是众所周知的，可以采用单独或混合物的形式。非常适宜的化合物的实例是低分子量的聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、四甲代p-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基二环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷或这些异构体与其高级同系物的混合物，按已知的容易达到的方法通过苯胺-甲醛缩聚产物的光气化，或2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯，或任一种所需的这类化合物的混合物。
然而，优选使用的是这些简单聚异氰酸酯的衍生物，因为它们在涂装工艺中是通用的。如EP0 470 461中所述，这些衍生物包括含有例如缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基、脲烷基、碳化二亚胺基或脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯。特别优选的改性聚异氰酸酯包括N，N’，N″-三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲及其与它的高级同系物的混合物以及N，N’，N″-三(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯及其与它的含一个以上的异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。
可以通过添加有机金属化合物，例如锡化合物，和需要时叔胺，优选二乙基乙醇胺加以催化而交联。适宜的锡化合物的实例是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二丁基氧代锡(dibutylox-otin)。
在高温下固化的其它适宜的化合物包括封端的聚异氰酸酯、多羧酸及其酐。
同样，含水2—组分涂料组合物在中温下通常用封端的聚异氰酸酯、多羧酸及其酐固化。
在工业用品、塑料和木材产品部门中，新型涂料组合物的应用与日俱增。因此，例如上述高固含量的粘合剂也可以作为透明涂料或着色面漆在这些部门中使用。应该提及的是，水稀释的丙烯酸树脂在作为2—组分透明涂料或着色面漆用于涂装金属、塑料和木材的领域中起着重要作用。
因此，汽车部门的实施例仅用来详细说明本发明，然而，对本发明绝无限制。
在用本发明的共聚物1制备的涂料组合物中，在涂装工艺中通用的其它辅助剂和添加剂，在上文中尚未提及。这些试剂主要包括催化剂、流平剂、硅油，增塑剂，例如磷酸脂和邻苯二甲酸酯，颜料，例如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁配合物，填料，例如滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、石粉、各种硅酸和硅酸盐、粘度调节添加剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、过氧化物消除剂、消泡剂、润湿剂以及活性稀释剂/反应性稀释剂。
可以采用已知的方法将涂料组合物涂装在相应的底材上，例如刷涂、浸涂、浇涂、或借助辊或刮刀，但主要采用喷涂。它们可以在热条件下和，需要时可通过注入超临界溶剂(即，CO2)将其制成可立即施用的形式。
根据本发明的共聚物1也可以作为各种合成树脂，特别是环氧树脂和这类树脂的分散体的固化剂。
根据本发明的粉末涂料组合物包括至少一种本发明的共聚物2和固化剂。
作为固化剂用于本发明的脂族二元酸的实例是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，12-十二烷二酸、等。这些酸的酐也可以使用，例如戊二酸酐、琥珀酸酐、以及这些二羧酸的聚酐。这些聚酐可以通过上述二元的脂族二羧酸的分子间缩合制备。实例是己二酸(聚)酐、壬二酸(聚)酐、癸二酸(聚)酐、十二烷二酸(聚)酐、等。该聚酐具有的重均分子量(聚苯乙烯标准)为1000-5000克/摩尔。如EP—0 299 420中所述，该聚酐也可以用多元醇改性。该聚酐在室温下是固体。
该聚酐与二元的脂族二羧酸的混合物，或与熔点为40-150℃的羟基羧酸，例如12-羟基硬脂酸、2-或3-或10-羟基十八烷酸、和2-羟基豆蔻酸的混合物也可以用作固化剂。
用作固化剂的酐和酸的量，以丙烯酸树脂为基准，变化范围很大，并取决于丙烯酸树脂中环氧基的值。通常，选择的羧基或酐基与环氧基的摩尔比为0.4至1.4∶1，优选0.8至1.2∶1。
粉末涂料可以包括常规的颜料和填料。此外，为了加快交联速率和降低固化温度，它也可以包括催化剂。适宜的催化剂是四烷基季铵盐或磷鎓盐、咪唑、叔胺、有机羧酸的金属盐、或膦。然而，在多数情况下，催化剂的存在是不必要的。
粉末涂料也可以含各种粉末涂料中常用的添加剂，特别是脱气剂，例如苯偶姻，其用量通常为0.1-3％。也可以使用流平剂，例如低聚聚(甲基)丙烯酸酯，实例是聚(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸聚丁酯、(甲基)丙烯酸聚(2-乙基己基)酯、或氟化的聚合物或聚硅氧烷。为了增进耐候性，可以添加众所周知的紫外线吸收剂和抗氧化剂。
粉末涂料的组分首先以干的形式混合，然后采用双螺杆挤出机在80—130℃，优选80—100℃下挤出。冷却和研磨后，将该挤出物在球磨机中磨细到目标平均粒度为20—90nm，优选40—70nm。通过筛分将任何存在的筛上物除去。
可采用任一种常规的方法施用粉末涂料，例如静电或摩擦电喷涂。施用后，它在120—200℃下固化，固化温度优选130—160℃。
粉末涂料特别适用于含水底涂层上的透明涂料。可以获得表面光洁度、光泽以及耐化学品和耐候性极好的2—涂层面漆。实施例：1.a)制备共聚物1(高固含量的粘合剂)
将α，α-二烷基一元烷酸的缩水甘油酯〔即，Versatic10或5酸的缩水甘油酯(商品名称：CardurdE10或CarduraE5，Shell Chemicals)〕(在某些情况下，呈溶剂或溶剂混合物的形式)，装入配备有搅拌器装置、惰性气体进口、加热和冷却装置以及供料装置的反应器中，然后，在惰性气氛下加热到所需的温度。然后，将表1所列的单体混合物(在某些情况下，呈溶剂或溶剂混合物的形式)在均匀的速率下，分别地或与引发剂或引发剂混合物(在某些情况下，呈溶剂或溶剂混合物的形式)一起在6小时内计量加入。后聚合进行2小时，直到转化率达到至少95％为止。
如果聚合后固体含量(以质量计)低于97.5％，则将该批料在后聚合前或在聚合过程中，用1/10初始量的引发剂(有或无溶剂)再接种，或将残余单体(包括引发剂碎屑和溶剂)用真空蒸馏器分离除去。
在适宜的溶剂或溶剂混合物中将共聚物稀释。
所有的共聚物通过适宜的过滤器装置过滤。用于制备共聚物的精确的批料(以重量份数表示)、反应条件和产品的特性可从下表中查阅。
表1：共聚物1a的制备和特性
批料(份)   共聚物1(对照样)    共聚物2(对照样) 共聚物3 共聚物4
缩水甘油酯(CarduraE10)丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙基酯聚丙二醇(n＝5或6)单甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸异冰片酯丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯    24.183.547.6919.85-14.89*-7.1822.67     22.45-10.7218.050.95(n＝5)10.07*-4.8232.94     24.183.547.6919.85-14.89*-7.1822.67     22.45-10.7218.050.95(n＝5)10.07*-4.8232.94
      引发剂(DTAP)     1.50      1.50      1.50      1.50
      聚合温度(℃)     170      175      170      175
      SC(％)聚合后    97.2     98.1     98.1     97.8
           蒸馏后SC(％)s.f.(乙酸丁酯中)     98.470.1      -70.4      -70.0      -70.2
    酸值(mg KOH/gSR)羟值(mg KOH/gSR)     22.3134.8     23.3136.0     23.0135.1     22.8133.1
粘度(mPa·s)，23℃(s.f.)粘度(mPa·s)，23℃(50％浓度，乙酸丁酯中)    328051    586058    332052    579056
        GPC(PS标定)Mw(g/mol)Mn(g/mol)U＝Mw/Mn 380017802.1 438021602.0 386018402.1 432021602.0
   黑氏色值(DIN 53995)Tg(DSC测定，℃)    5124    3623    4529    4130
            外观    透明    透明    透明    透明
*根据常规的二步法的异构体分布*根据新一步法的异构体分布SC：固体含量(以质量计)，SR：固体树脂，s.f.：供给形式n：聚丙二醇的平均聚合度Tg：固体树脂的玻璃化温度，DSC-7 Perkin Elmer，10K/min引发剂：DTAP：二叔戊基过氧化物：(InteroxDTAP)(Peroxid
Chemie)GPC：Mw、Mn MilliporeWaters Chromatographie System860泵：model590 RI detector：model 410 Column packing：Waters
Ultrastyragel2×Linear＋1×500A溶剂：四氢呋喃，在40℃下，流量：1毫升/分，浓度：1％以固体为
基准标定：聚苯乙烯(来自PSS，Mainz)参数的测定：酸值、羟值、环氧值和粘度(有关标准参阅″Analytis-
che Bestimmungsmethoden″〔Analytical Determina-
tion Methods〕，小册子：Kunstharze Hoechst，1982
edition，from Hoechst AG，Frankfurt/Main)黑氏色值，根据DIN 53995(LTM1，Dr.Lange GmbH，Berlin)
制备的共聚物1-4具有极低的数均分子量和极低的溶液粘度(Ubbelohde：浓度50％在乙酸丁酯中在23℃下)。
在共聚物3和4的情况下，玻璃化温度分别比类似的共聚物1和2高5℃和7℃。
b)共聚物1(水稀释的粘合剂)的制备
将酯I装入回流装置中并加热到180℃。然后，将单体混合物II与溶解于其中的引发剂III(参见表2)在均匀的流量下和氮气气氛中在8小时内计量加入。然后，在相同的温度下让后反应发生2小时。将批料冷却到130℃，然后开始添加溶剂IV。添加完毕后，将批料冷却到80℃，在搅拌下1小时内添加中和胺V，然后，在2小时内添加去离子水VI。然后，将批料在搅拌下冷却到25℃并过滤。
表2：共聚物1b的制备和特性
批料(份)  共聚物5(对照样)   共聚物6(对照样) 共聚物7 共聚物8
      马来酸二乙酯缩水甘油酯(CarduraE10)  I     -20.2     5.613.4     -20.2     5.613.4
         丙烯酸丙烯酸正丁酯丙烯酸4-羟丁酯甲基丙烯酸2-羟乙酯丙烯酸2-羟丙酯丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 II     9.015.2--9.623.0*--23.0     7.1-18.89.3--29.1*6.510.2     9.015.2-9.623.0*--23.0     7.1-18.89.3-29.1*6.510.2
    二叔丁基过氧化物  III     1.5     1.5     1.5     1.5
         1-丁醇  IV    42.9    25.0    42.9    25.0
N，N-二甲氨基乙醇2-氨基-2-甲基-1-丙醇 V     2.3-      -2.4     2.3-      -2.4
          水  VI    87.4    99.9    87.4    99.9
酸值(基于SC，计算)羟值(基于SC，计算)    20.791.0    22.0146.5    21.190.5    21.5143.3
   稀释(％，计算)中和度(％)固体含量(％，计算)粘度(23℃，mPa·s)Mw(g/mol)    70.070.043.0289028700    80.070.044.0261025600    70.070.043.0285028760    80.070.044.0264025510
*根据常规的二步法的异构体分布*根据新一步法的异构体分布c)共聚物2(粉末涂料粘合剂)的制备
开始加入马来酸二甲酯并加热到175℃。然后，将单体混合物与引发剂一起在均匀的流量下于175℃在7小时内计量加入。然后，将该批料保持在此温度下1小时，随后，将挥发组分(引发剂消除产物)在真空中(18mbar)蒸馏除去。得到固体、无色的树脂。其组成和特性汇集在表3(份数以重量计)。
表3：共聚物2的制备和特性
批料(份)    共聚物9(对照样) 共聚物10
      马来酸二甲酯苯乙烯甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲酯     15.3545.0223.52*15.110.50     15.3545.0223.52*15.110.50
    二叔丁基过氧化物    0.50    0.50
    粘度(板、锥粘度计)D＝100s，170℃)(mPa·s)玻璃化温度(℃)Mw(g/mol)环氧值(gEp-O/100g)环氧当量(g/mol) 68005673101.61000 63006172801.61000
*根据常规的二步法的异构体分布*根据新一步法的异构体分布
制备的共聚物9和10具有低的熔融粘度(170℃)。在共聚物10的情况下，玻璃化温度比类似的共聚物9高5℃。
II.涂料组合物的制备1.)高固含量1-组分涂料(汽车OEM)的成分
将30.0份(以重量计)75％浓度在异丁醇(MaprenalVMF3926)中的商品、高级活性蜜胺-甲醛树脂、0.75份(以重量计)苯并***型(Tinuvin 1130，100％)的紫外线吸收剂、0.75份(以重量计)HALS型(Tinuvin 292，100％)的自由基消除剂在搅拌下分别添加到约75份(以重量计)制备的丙烯酸树脂粘合剂共聚物1或3中，将所有的组分充分混合。
将该批料在搅拌下用7.5份(以重量计)异丁醇、7.5份(以重量计)Solvesso 150和7.5份(以重量计)丁二醇的混合物稀释。
其后，用19.0份(以重量计)包括20Solvesso100、10份二甲苯和10份甲氧基丙基乙酸酯的溶剂混合物用粘度杯(根据DIN53211，4mm，23℃)将透明涂料调节到涂装粘度为25秒。
然后，将0.15份(以重量计)滑爽添加剂(Additol XL121，0.1％，以涂料的总重为基准)在搅拌下混合到涂料中。
所得的透明涂料1和3最终具有涂装固体含量为54％(根据DIN53216/1h，120℃下测定)。
Maprenal VMF3926：异丁醇(来自Cassella AG，Offen-bach)中的高级活性蜜胺-甲醛树脂Tinuvin292″HALS″(来自Ciba Geigy，Basel)Tinuvin1130紫外线吸收剂(来自Ciba Geigy，Basel)Additol XL121，滑爽添加剂(来自Hoechst AG，Frankfurt/Main)2.)高固含量2-组分涂料(汽车表面修整和工业涂装)的成分
为了制备本发明的固化性涂料组合物，将包括含羟基共聚物或两种或多种这些共聚物的混合物或不同的含羟基的共聚物的组分与辅助剂和添加剂、溶剂和交联剂按所述的混合比(表4)混合，并用另外的稀释剂用粘度杯(根据DIN53 211，4mm，23℃)将其喷涂粘度调节到20-21秒。至于低粘度的组分，这一操作可在没有溶剂的情况下进行，在这种情况下，需要时可以加热到较高的温度。粘度较高的产品，如果固化性混合物不用作粉末涂料，则在混合前溶解或分散在上述的稀释剂中。在着色体系的情况下，首先在分散步骤中，将相应的颜料与共聚物，或两种或多种这种或不同的共聚物，或适宜的特别研磨的树脂一起在适宜结构的分散装置中生产颜料膏。将该颜料膏混合并通过另外添加常用于涂料的稀释剂或添加剂进行配制。需要时，可以本发明的共聚物为基准掺入另外的粘合剂，或与该涂料体系的其它组分相容的外来的树脂。在这种情况下生成的薄膜的活化期和特性取决于工艺条件，即取决于起始材料的性质和用量、催化剂的计量、温度范围等。虽然固化通常不连续地进行，然而，例如采用自动涂装设备，使组分的混合和反应过程连续地进行，也在本发明的范围内。
表4高固含量透明涂料的制备
                        共聚物
        批料      1      2      3      4
        外观SC(％)OH值(mg KOH/g)/OH含量(％)粘度50％溶液(mPa·s)     透明70.1135/4.151     透明70.4136/4.158     透明70.0135/4.152     透明70.2133/4.056
       粘合剂Tinuvin292Tinuvin1130硅油LO50％，10％浓度Solvess100二甲苯乙酸丁酯      820.51.511.52.511      820.51.511.52.511      820.51.511.52.511      820.51.511.52.511
    DesmodurN3390    29.5    29.9    29.5    29.1
粘度杯(DIN 53 211)(秒)    21    21    21    21
       涂料牌号  对照样涂料1  对照样涂料2   新型涂料3    新型涂料4
Tinuvin292″HALS″(来自Ciba Geigy，Basel)Tinuvin1130紫外线吸收剂(来自Ciba Geigy，Basel)硅油LO50％流平剂硅油(来自Wacker Chemie GmbH，Burghausen)Desmodu，N3390含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯(来自Bayer AG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯3.)着色的2-组分涂料
根据表5所列的数据，可配成2-组分的白色涂料。该涂料带有牌号涂料5和涂料6。
表5：着色涂料的制备(白色涂料)
    粘合剂   共聚物2(对照样) 共聚物4
      SC％OH值/％OH     70.4136/4.1     70.2133/4.0
     粘合剂TiO2-2310Bentone34      5529.22.5      5529.22.5
     (10％膏，二甲苯中)AdditolXL260硅油LO50％/10％Solvess100乙酸丁酯二甲苯乙酸甲氧基丙酯DesmodurN3390 111.55.22.52.120.0 111.55.22.52.119.5
          粘合剂：颜料 1∶0.5 1∶0.5
    粘度杯(DIN53 211)(秒)    21    21
         涂料牌号    涂料5    涂料6
TiO2-2310     白色颜料(来自Kronos Titan GmbH，Leverkusen)Bentone34    防沉降剂(来自Kronos Titan GmbH，Leverkusen)AdditolXL260    (来自Vianova GmbH，Graz)硅油Lo50％     流平剂硅油(来自Wacker Chemie GmbH，Burghausen)DesmodurN3390    含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯(来自BayerAG，Leverkusen)BuAc    乙酸丁酯4.)汽车表面修整填料
根据表6所列的数据，可配成2-组分的填料。它们带有牌号填料1和填料2。
表6：填料(汽车表面修整)的制备
     粘合剂  共聚物1(对照样) 共聚物3
SC％OH值/％OH   70.1％135/4.1   70.0％135/4.1
粘合剂乙酸丁酯乙酸甲氧基丙酯Bentone3410％AdditolXL270Bayferrox316(黑)Bayferrox3920(黄)氧化锌NT/S滑石AT ex二氧化钛2059高岭土W磷酸锌ZP10乙酸丁酯     1815.712.450.50.20.32.2610.418.48.52.4     1815.712.450.50.20.32.2610.418.48.52.4
DesmodurN75％     1007.4     1007.4
粘合剂：颜料： 1∶2.5 1∶2.5
    粘度杯(DIN53 211)(秒)      21      21
         涂料牌号    填料1    填料2
Bentone34    防沉降剂(来自Kronos Titan GmbH，Leverkusen)AddutolXL270    (来自Vianova GmbH，Graz)Bayferrox316(黑)Bayferrox3920(黄)    (来自Bayer AG，Leverkusen)氧化锌NT/S磷酸锌    (来自Dr.Hans Heubach GmbH，Langelsheim)滑石AT ex    (来自Norwegian Talc Deutschland GmbH，BadSoden-Salmünster)高岭土W    (来自C.N.Erbslh，Düisseldorf)DesmodurN75％    聚异氰脲酸酯(来自Bayer AG，Leverkusen)5.)含水1—组分烘干透明涂料的配方
开始引入11.86份部分甲基化的蜜胺—甲醛树脂(MaprenalVMF 3921w，85％水，交联剂)水溶液并按其供给形式(流平剂)添加0.35份AdditolXW392。向该混合物中添加96.4份共聚物5或7(粘合剂/蜜胺树脂比固体/固体，80∶20)。然后，用10份丁基二甘醇/水混合物(1∶1)和约14份去离子水将喷涂粘度确定为18-20秒流平时间，DIN4杯，23℃。需要时，用二甲基乙醇胺将pH值调节到8。将脱气的涂料涂到倾斜金属板上，湿膜厚度为150微米并在100-160℃下烘干20分钟(涂料7和对照样)。6.)含水1—组分素色烘干面漆的配方
开始引入约60份共聚物6和8，混以0.9份AdditolXL250(润湿剂，0.5％，以涂料总重为基准)、0.4份AdditolVXW4973(去泡剂，0.2％，以涂料总重为基准)、40.2份二氧化钛CL 2310(颜料，粘合剂/颜料比：100∶70)和6份去离子水，在球磨机(2毫米珠)中在6000rpm和冷却下研磨20分钟，然后，与包括13.5份MaprenalVMF 3921w(交联剂，85％，水中)、0.3份AdditolXW390(流平剂，0.5％，以涂料总重为基准)和13.8份去离子水的预混料在缓和搅拌下混合。将脱气的涂料涂到倾斜金属板上，湿膜厚度为150微米并在100-160℃下烘干20分钟(涂料8和对照样)。7.)含水2—组分透明涂料的配方原料组分：将0.6份(以重量计)商品去泡剂(Additol XW314，来自HoechstAG)添加到99.4份(以重量计)根据表2的共聚物6或8中，然后，在溶解器中搅拌10分钟。固化组分：将16.5份(以重量计)Bayhydur LS2032(基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯固化剂，Bayer AG)和16.5份(以重量计)Bayhydur VPLS2150(基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯固化剂)与2.0份(以重量计)甲氧基丙基乙酸酯一起搅拌。
将固化剂溶液在搅拌(人工)下添加到原料组分中。OH当量与NCO的当量比为1∶1，涂料的固体含量为52.2％，比重(DIN53217，23℃)为1.05克/立方厘米。然后，用软化水将其调节到流平粘度为70秒，根据DIN53 211，23℃，4#杯(涂料9和涂料10(对照样))。8.)粉末透明涂料的制备首先将773份共聚物9或10、185份十二烷二酸聚酐和3份苯偶姻以干基的形式混合。然后，在实验室挤出机中于80-120℃下将该混合物分散到熔体中。冷却和与研磨后，将挤出物在鼓风磨机(blowingmill)中研磨至平均粒度为50微米，获得粉末涂料。粒度大于90微米的粗颗粒部分通过筛分除去。用静电粉末喷涂机在60kV下将粉末涂料喷涂到脱气的接地铁板上，在140℃烘干30分钟后产生涂层厚度为60微米(涂料11和对照样)。
III.性能测试1.)高固含量1-组分透明涂料的性能测试(汽车OEM面漆)
按II.1中所述制备的透明涂料和对照材料以150微米的湿膜厚度涂到倾斜的金属板上(根据DIN1624特别深压延具有RP表面的材料)，脱气后，在倾斜炉中于100—160℃下烘干20分钟。将这样得到的透明和高光泽的涂料进行测试。测试结果汇集在表7中。
表7
烘干条件：20分钟 100℃  110℃ 120℃  130℃ 140℃  150℃  160℃
 Konig摆测硬度本发明的透明涂料对照样透明涂料 152s141s 198s195s 206s205s 207s207s 209s203s 208s202s 210s203s
埃力克森压痕本发明的透明涂料对照样透明涂料 n.m.n.m. n.m.n.m. n.m.n.m. 4.5mm5.9mm 4.3mm5.4mm 2.3mm2.6mm 2.1mm2.4mm
n.m.未测定小结上述测试结果表明，使用本发明的按1-组分汽车透明涂料配方丙烯酸树脂粘合剂导致高固含量的透明涂料，甚至在较低的烘烤温度范围，它已是高活性的(参见摆测硬度)。
在两种涂料组合物的情况下，耐二甲苯和硫酸的性能极好。
2a)高固含量2-组分透明涂料的性能测试(汽车面漆和工业涂料)
II.2中所述的涂料***用100微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空气干燥和强制干燥(60℃下45分钟)的条件下进行测试(表8)。
表8：高固含量透明涂料的性能测试(汽车面漆工业)
涂料牌号    涂料1(对照样)    涂料2(对照样) 涂料3 涂料4
      外观    透明    透明    透明      透明
    起始/活化期不粘尘干时间指压干时间   6h/8h gel.6’2h   6h/8h gel.8’1.5h   6h/8h gel.7’1.5h     6h/8h gel.7’1.5h
   SC-1h125℃(％)     61.5     60.7     60.8       61.0
    摆测硬度(s)
    24小时后2天后5天后10天后    101134197221     96141188205    105144198215     95153192212
    10天后耐高级汽油分钟 ＞30’ ＞30’ ＞30’ ＞30’
摆测硬度，45’后60℃下干燥24小时2天5天 166203219 171201208 172208218 179205216
  45’60℃干燥高级汽油5天后，按分钟计 ＞30’ ＞30’ ＞30’ ＞30’
King摆摆测硬度    SC根据DIN53 216的固体含量(以质量计)d天，h小时，’分，gel.胶凝的小结：根据常规的实践配制的透明涂料，本发明的没有催化剂的涂料组合物由于极快的干燥速度(抗粘结)而具有很高的漆膜硬度和电阻值。
面漆的保持性必然可分类为优等。2b)着色涂料的性能测试(白色涂料)
II.3中所生产的涂料***用100微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空气干燥和强制干燥(69℃下45分钟)的条件下进行测试。
表9：白色涂料的性能测试(着色涂料)
           涂料牌号     涂料5(对照样)      涂料6
起始/活化期不粘尘干时间指压干时间   21″/＞24h15’3.5h   21″/24h gel.11’3h
SC-1h 125℃(％)     65.3       65.0
摆测硬度(s)24小时后2天后4天后5天后7天后10天后 6395122156181206 70115135160191211
耐高级汽油，10天后，按分钟计    ＞30       ＞30
摆测硬度，60℃下干燥45’后24小时2天 111171 123170
3天5天    192201    186203
高级汽油，5天后，按分钟计   ＞30   ＞30
Knig摆测硬度    SC根据DIN53 216的固体含量(以质量计)″秒，’分，h小时，d天小结：根据实践配制的白色涂料，本发明的涂料组合物具有快速干燥和在开始固化时增加摆测硬度。2c)填料(汽车面漆)的性能测试
II.4中所生产的填料用200微米的刮刀涂在透明的玻璃板上，在空气干燥条件下进行测试。
表10：填料的性能测试
          涂料牌号   填料1(对照样)   填料2
           活化期     3h    2.5h
     SC-1h，125℃(％)     64    64.1
       干砂性，6h后耐溶剂性乙酸丁酯，1分钟，16h后     好满意    很好满意
h小时SC    根据DIN53 216测定的固体含量小结：
使用一种本发明的粘合剂，可以配制具有极好干砂性(drysandability)的汽车表面修整用的填料。3.)含水1-组分烘干透明涂料的性能测试
按II.5配制的烘干透明涂料涂覆后，可产生不泛黄无水泡和外观漂亮的漆膜。
                  100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃
摆测硬度(s)对照样 169   209   211   208   207   210   208
            涂料7 175   210   212   209   211   211   213小结：本发明的不泛黄涂料漆膜具有更强的摆测硬度。
两种涂料漆膜具有很好的耐硫酸、二甲苯和丙酮的性能。
配制的水稀释的烘干透明涂料特别适用于通过底涂层/透明涂料方法制备闪光面漆。4.)含水1-组分素色烘干面漆的性能测试
按II.6制备素色烘干面漆涂覆后，可产生不泛黄无水泡和外观漂亮的漆膜。
                   100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃ 160℃
摆测硬度(s)对照样  179   197   199   196   196   194   196
           涂料8   183   198   201   200   199   200   198
光泽20°(％)对照样 87    84    83    80    80    76    77
            涂料8  88    83    83    81    80    76    77小结：本发明的不泛黄涂料漆膜具有更强的摆测硬度和漂亮的光泽。
耐化学品性好。5.)合水2—组分木材清漆
根据本发明的含水共聚物1B按含水2—组分透明木材清漆配方进行有关的涂装测试。为此，提供具有去泡剂的含水粘合剂，与两种溶于有机溶剂中的聚异氰酸酯固化剂的混合物混合，在搅拌时，调节其粘度，并将其用box刀涂在不同的测试底材上，然后干燥。进行以下单项测试(参见表11)：a)漆膜朦胧：
目测评价，测试底材玻璃，漆膜铺展到湿膜厚度为100微米，干燥：在23℃/50％大气相对湿度下蒸发5分钟，然后在60℃下再蒸发15分钟；评价等级：0＝完全透明和没有裂纹，5＝乳装浑浊和/或严重裂纹或表面缺陷。b)流平性：
目测评价，测试底材是具有真木饰面(橡树)的刨花板，漆膜铺展到湿膜厚度为100微米，然后，在23℃/50％大气相对湿度下蒸发5分钟，在60℃下干燥15分钟，然后用粗度380的砂纸适度打磨，然后，再铺展湿膜厚度150微米的漆膜，并如前一样进行蒸发/干燥；评价等级：0＝光滑而无缺陷，5＝高度的波纹和缺陷。c)不粘尘干：
根据DIN 53 150用玻璃珠测试，测试底材玻璃，漆膜铺展到湿膜厚度为100微米，在23℃/50％大气相对湿度下干燥。d)摆测硬度的改善：
根据DIN53 157测试Knig摆测硬度，测试底材玻璃，漆膜铺展到湿膜厚度为150微米，在23℃/50％大气相对湿度下干燥。e)埃力克森压痕：
根据DIN53 156，测试底材埃力克森金属板，漆膜铺展到湿膜厚度为150微米，在23℃/50％大气相对湿度下蒸发5分钟，然后在60℃下15分钟，然后，在23℃/50％大气相对湿度下干燥10天；显示出的参数是金属板的压痕，在该处首先探查干涂料中的裂纹。f)耐磨性：
用泰氏耐磨试验机，测试辊CS17，总压力为1千克，1000转后，测试底材钢板，涂料：漆膜铺展到湿膜厚度为300微米，然后，如e)一样蒸发/干燥。g)耐化学品性：
根据DIN68 861，1A分册，测试耐化学品性，测试底材是具有真木饰面(橡树)的刨花板，涂料：漆膜铺展到湿膜厚度为100微米，在23℃/50％大气相对湿度下蒸发5分钟，然后，在60℃下干燥15分钟，然后，冷却，然后，用粗度380的砂纸适度打磨，然后，再铺展湿膜厚度150微米的漆膜，并如e)中所述进行蒸发/干燥。根据DIN进行评价。h)有效处理时间：
为此，将两种组分混合，并按规定周期将漆膜涂到玻璃或黑/白对比卡上，测试耐化学品性(玻璃)，和光泽/朦胧(对比卡)。所示的处理时间是观察到混合组分后直到耐化学品性变坏，或光泽降低为止的时间。该透明涂料批料在这段时间中仍然未被胶化。
表11：含水2—组分透明涂料(木材涂料)的性能测试
 测试     测试性能，单位   涂料9(基于共聚物8)    涂料10(基于共聚物6，对照样)
  a)        漆膜浑浊       0         0
  b)         流平性       0         0
  c)     不粘尘干时间(分)      10        20
  d)       摆测硬度(s)1小时后2小时后4小时后8小时后1天后2天后6天后8天后12天后 12193170106136154157168 1017265384112139144153
  e)     埃力克森压痕(mmm)     9.1       8.8
  f)         磨耗(mg)    26.8      27.7
  g)   耐化学品性(选择)16h乙酸16h柠檬酸16h碳酸钠 000 000
16h氨水16h乙醇16h葡萄酒16h咖啡粉16h水16h丙酮16h乙酸乙酯/丁酯16h芥末16h口红16h圆珠笔油16h印油16h清洗液16h邻苯二甲酸二丁酯   1000000000000   1000000000000
h)     处理时间(h)   4   4
小结：
根据常规的实践配制的2—组分透明涂料，没有催化剂，本发明的这种涂料组合物具有很强的漆膜硬度，快速干燥和很好的耐化学品性。6.)粉末透明涂料的测试
                 对照样    涂料11胶化时间(140℃)    191秒    183秒140℃下流动距离    167毫米  156毫米(DIN16916a))a)起始样品重量：0.2克；底材：脱脂的钢板；1分钟；水平，然后，倾斜60°。小结：
在盛夏，本发明的粉末透明涂料11具有的抗粘结性高于对照样涂料。两种烘干的涂料的均匀性必定列为优等。

Claims (35)

1.一种烯属不饱和单体的共聚物，其中一种单体是异冰片醇的酯与α，β-烯属不饱和酸的异构体混合物，该异构体混合物中异冰片醇的含量不大于92％，异葑醇的含量为至少3.5％，和假冰片醇的含量为至少1％。
2.根据权利要求1的共聚物，该共聚物通过在1A)缩水甘油酯或缩水甘油醚和1B)至少两种烯属不饱和共聚单体的聚合引发剂存在下反应而制得，其中至少一种1B1)带有至少一个羧基和至少一种1B2)是异冰片醇的酯的异构体混合物。
3.根据权利要求2的共聚物，其中组分1A)包括具有叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的缩水甘油酯。
4.根据权利要求3的共聚物，其中组分1A)选自在酸基中有4—30个碳原子的α-烷基一元烷酸和α，α-二烷基一元烷酸的缩水甘油酯。
5.根据权利要求1的共聚物，该共聚物通过在2B)至少三种烯属不饱和共聚单体的聚合引发剂存在下的反应制得的，其中至少一种是芳族乙烯基化合物，至少一种带有缩水甘油酯基或在反应过程中产生这种基，以及至少一种是带有α，β-不饱和酸的异冰片醇的酯的异构体混合物，和，需要时，2A)至少一种在酯的醇组分中具有1—20个碳原子的α，β；-烯属不饱和二羧酸的二酯。
6.根据权利要求2的共聚物，其中组分1B)包括一种或多种选自α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯基团的化合物1B3)。
7.根据权利要求2的共聚物，其中组分1B)包括一种或多种选自带有1—20个碳原子的脂族一元醇的α，β-烯属不饱和羧酸的酯基的化合物1B4)。
8.根据权利要求2的共聚物，其中组分1B)包括一种或多种选自不出现在1B1、1B2、1B3或1B4中的烯属不饱和化合物的基团的化合物1B5)。
9.根据权利要求2的共聚物，其中组分1A)的存在量为3—50％(以质量计)和组分1B)的存在量为97—50％(以质量计)，以共聚物的质量为基准。
10.一种制备水稀释的聚丙烯酸酯分散体的方法，该方法包括将根据权利要求2中的共聚物稀释在水稀释的有机溶剂中，然后进行部分或全部中和，其后，通过添加水稀释该溶液或以相反的形式将其在搅拌下稀释在水中。
11.根据权利要求5的共聚物，其中化合物2A)选自1—10个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸的二烷基酯，单独或以混合物的形式。
12.根据权利要求5的共聚物，其中组分2B)包括一种或多种选自芳族乙烯基化合物的化合物2B1)。
13.根据权利要求5的共聚物，其中组分2B)包括一种或多种选自异冰片醇与α，β-烯属不饱和羧酸的酯的异构体混合物的化合物2B2)。
14.根据权利要求5的共聚物，其中组分2B)包括一种或多种选自α，β-烯属不饱和羧酸与含有缩水甘油基的醇组分的酯的化合物2B3)。
15.根据权利要求5的共聚物，其中组分2B)包括一种或多种选自α，β-烯属不饱和羧酸和α，β-烯属不饱和聚羧酸的酸性酯，与具有叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的酯和在聚合前、过程中或聚合后添加的含环氧基的醇组分的化合物2B3)。
16.根据权利要求5的共聚物，其中组分2B)包括一种或多种选自根据1B1、1B3、1B4和1B5的化合物的化合物2B4)。
17.根据权利要求5的共聚物，其中组分2A)的存在量为0—60％和组分2B)的存在量为100—40％，以共聚物的质量为基准。
18.一种制备根据权利要求1的共聚物的方法，该方法包括使用聚合引发剂、形成基的化合物，它们选自脂族偶氮化合物、二酰基过氧化物、烷基过氧酸酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和过二碳酸酯，在每种情况下，可以单独或以混合物的形式使用。
19.一种制备根据权利要求1的共聚物的方法，其中以无溶剂存在下的聚合方法进行聚合。
20.根据权利要求1的共聚物的应用，以涂料组合物的形式。
21.根据权利要求1的共聚物的应用，以高含固量涂料组合物的形式。
22.根据权利要求1的共聚物的应用，以含水涂料组合物的形式。
23.根据权利要求1的共聚物的应用，以粉末涂料组合物的形式。
24.根据权利要求1的共聚物的应用，以高含固量1-组分透明涂料或着色涂料的形式。
25.根据权利要求1的共聚物的应用，以高含固量2-组分透明涂料或着色涂料的形式。
26.根据权利要求1的共聚物的应用，以含水1-组分透明涂料或着色涂料的形式。
27.根据权利要求1的共聚物的应用，以含水2-组分透明涂料或着色涂料的形式。
28.根据权利要求1的共聚物的应用，以粉末透明涂料和着色粉末涂料的形式。
29.根据权利要求1的共聚物的应用，与选自酸、酸酐、聚酐和改性的多元醇聚酐的固化剂在粉末涂料中结合。
30.根据权利要求1的共聚物的应用，与选自十二烷二酸和十二烷二酸酐的固化剂在粉末涂料中结合。
31.根据权利要求1的共聚物的应用，以填料的形式。
32.根据权利要求1的共聚物的应用，以涂料组合物的形式用于木材、纸、卡纸板、塑料、织物、金属以及结构材料。
33.根据权利要求1的共聚物的应用，以在室温和90℃或180℃之间干燥的涂料组合物的形式。
34.根据权利要求1的共聚物的应用，以粘合剂的形式。
35.根据权利要求1的共聚物的应用，以密封剂组合物的形式。
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