CN102050437B - 一种碳复合材料和其制备方法及应用 - Google Patents

一种碳复合材料和其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳复合材料，包括核部分和壳部分，核部分包括石墨，壳部分包括无定形碳；碳复合材料的平均粒径为8～20μm，层间距为比表面积为0.3～2.5m2/g。及提供了上述碳复合材料的制备方法，步骤包括：a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀浆料；b、将步骤a所得浆料经水热处理，后干燥；c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下热处理，热处理包括碳化处理和石墨化处理。制备的材料形貌更完美，包覆层包覆更均匀，材料的粒径更容易控制，材料大电流性能更好。同时提供了上述材料在锂电池中作为负极的应用。

Description

一种碳复合材料和其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料和其制备方法及应用。
背景技术
石墨类材料具有较低的放电平台、理论容量高(372mAh.g-1)及充放电效率高等优点，广泛用做储能装置的活性材料。但由于石墨类材料具有高度的晶化和取向度，使其在充电的过程中容易发生溶剂分子随锂离子共插进入石墨层间而引起石墨层的剥落，从而导致锂离子电池的循环性能的降低；及石墨表面碳原子具有大量的不饱和键，在首次充电时电解液会在石墨表面分解形成SEI(solid electrolyte interface)膜，使得首次不可逆容量较大，降低电池的循环效率。而无定形碳材料具有较宽的嵌锂电位和良好的锂离子扩散系数，与电解液相容性好，但其首次效率低下及放电电压滞后。现有技术广泛研究用无定形碳来包覆石墨类材料，避免有机溶剂与石墨片层的直接接触，避免溶剂分子与锂离子共插，同时降低石墨的比表面积，而且无定形碳本身乱层结构的原因，能够弥补石墨类材料在充放电时锂离子嵌入困难的问题，提高了材料的性能。
现有技术广泛应用的方法为先通过在石墨类材料的表面包覆一层有机物(如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油焦等)，然后经过高温碳化得到表面包覆一层无定形碳的核-壳结构的碳复合材料。但此类方法得到的石墨表面包覆不均匀，同时碳复合材料很容易团聚在一起，需要经过破碎、分级等后续处理，破碎易对包覆层造成破坏等，包覆效果并不理想，批次的稳定性差等，同时制备的碳复合材料形貌也不完美，并不能满足现有发展的需求。
发明内容
本发明为了克服现有技术制备的碳复合材料的包覆层包覆不均匀，包覆效果不理想，且制备的碳复合材料的形貌也不完美的缺点，提供一种形貌更完美，包覆层包覆更均匀的碳复合材料。
碳复合材料包括核部分和壳部分，核部分包括石墨，壳部分包括无定形碳；其中碳复合材料的平均粒径为8～20μm(，层间距为
Figure G200910109962XD00021
比表面积为0.3～2.5m2/g。
本发明的另一个目的是提供一种上述碳复合材料的制备方法，步骤包括：
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀制得浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理，后洗涤，干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下热处理，热处理包括碳化处理和石墨化处理。
进一步优选步骤包括
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀制得浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理，后洗涤，干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
d、将步骤c所得产物加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀；
e、将步骤d所得物质经水热处理，后干燥；
f、将步骤e所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
g、重复步骤d～f，0～20次；
h、将所得产物在惰性气氛或真空条件下经石墨化处理。
其中，每步中的碳包覆前躯体可以相同，也可以不同。重复步骤，本发明是指操作相同，物质可以相同，也可以不同。
本发明的发明人意外发现，在制备核-壳结构的碳复合材料时，以水为溶剂，将石墨和碳包覆前驱体混合后经水热处理，制备的碳复合材料不仅形貌完美，粒径均一，而且比表面积进一步降低，提高了材料的不可逆容量；同时制备的碳复合材料的包覆层更均匀，制备的碳复合材料的循环性能更优异；特别是经过水热处理后制备的碳复合材料的颗粒形貌可控，颗粒无团聚，不仅节约了破碎分级流程，节约了成本，而且制备的材料性能更优异。本发明进一步优选采用多次少量包覆，使碳复合材料的包覆效果更好，形貌更完美，材料的粒径更容易控制，大电流性能更好。
本发明制备的碳复合材料作为锂离子电池的负极活性材料不仅能够明显提高电池的大电流放电性能，而且能够提高电池的低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的碳复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例5制备的碳复合材料的X晶体衍射图；
图3为本发明实施例5和比较例1制备的电池在-10℃环境中以0.5C的循环性能图；
图4为本发明实施例1、5和比较例1制备的电池的倍率放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳复合材料，包括核部分和壳部分，核部分包括石墨，壳部分包括无定形碳；其中，碳复合材料的制备过程中包括水热处理，碳复合材料的平均粒径为8～20μm，层间距为
Figure G200910109962XD00031
比表面积为0.3～2.5m2/g。
本发明进一步提供了上述碳复合材料的制备方法，步骤包括：
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理，后干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下热处理，热处理包括碳化处理和石墨化处理。制备的材料形貌更完美，包覆层包覆更均匀，材料的粒径更容易控制，材料大电流性能更好。进一步优选步骤包括
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理，后干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
d、将步骤c所得产物加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀浆料；
e、将步骤d所得浆料经水热处理，后干燥；
f、将步骤e所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
重复步骤d～f，0～20次；
c、将所得产物在惰性气氛或真空条件下经石墨化处理。其中，每步中的碳包覆前躯体可以相同，也可以不同。重复步骤中，本发明是指操作相同，物质可以相同，也可以不同。本发明优选少量多次包覆，使包覆层更均匀等，进一步优化材料的性能。
其中，水热处理后续处理可以采用本领域技术人员公知的技术手段，例如过滤或离心等后对固体进行洗涤后干燥。惰性气氛采用本领域技术人员公知的各种惰性气氛，例如N2、Ar等。
其中，本发明可以进一步优选步骤a还包括在将石墨加入碳包覆前驱体水溶液前将石墨与纤维素混合造粒。优选石墨与纤维素混合造粒后的平均粒径为7～15μm。例如可以通过将石墨与纤维素混合在整形机中造粒成型10～40min，得到球形颗粒。本发明意外发现在包覆之前通过纤维素对石墨进行造粒、整形处理，可以进一步优化核部分的石墨颗粒形貌，而且壳部分的碳包覆前躯体有机物更易包覆在石墨表面，进一步优化材料的形貌，优化包覆效果，同时纤维素热解碳也提高了复合材料的导电性，进一步提高了材料的大电流充放电的性能，且原材料成本低，对环境污染小。
其中，碳包覆前驱体可以为本领域技术人员公知的各种碳包覆前驱体，例如有机聚合物中的一种或几种。可以包括糖类、纤维素或他们的混合物，纤维素可以选用本领域技术人员公知的各种纤维素，例如可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或醋酸纤维素中的一种或几种；糖类可以选用蔗糖、淀粉、葡萄糖、果糖或***胶中的一种或几种。本发明的发明人意外发现当石墨在经过纤维素造粒后，与糖类碳包覆前躯体结合，效果最优，能进一步提高碳包覆材料的包覆层的均匀性。糖类碳包覆前躯体可以是糖类，也可以是其他有机聚合物与糖类的混合物或不同的步骤中采用不同的碳包覆前躯体，其中某步碳包覆前躯体为糖类等。
本发明优选碳包覆前驱体与石墨的重量比0.05∶1～1.0∶1，使包覆层更易均匀。
其中，本发明优选水热处理的温度为140～300℃，进一步优选为140～220℃；压力为0.1～25mPa，进一步优选为0.1～15mPa；时间为1～72小时，进一步优选为1～24小时；搅拌速率为0～1500转/分，进一步优选为150～750转/分。以提高包覆层的均匀性，提高材料的大电流性能和低温性能。其中水热处理的反应器一般可选用高压反应釜等。
本发明进一步优选石墨的固定碳含量大于90％，平均粒径为6～13μm。石墨可以选用本领域技术人员公知的各种石墨，例如可以选自天然鳞片石墨、石墨微晶、人造石墨的一种或几种。
本发明优选碳化处理的温度为600～1400℃，时间为0.5～48小时。其中，本发明进一步优选反应器中温度的升温速率为30～600℃/H，处理后的产物可以自然冷却，也可以采用本领域技术人员公知的其他退火处理。
本发明优选石墨化处理的温度为2800℃；时间为1～24小时，进一步优选为1～3小时。
本发明制备的碳包覆材料可以很好的应用于锂离子电池，作为负极。当应用于锂离子电池时，电池正极、电解液、电池壳体及集流体等没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池正极、电解液、电池壳体及集流体。例如正极可以采用磷酸铁锂。
下面以具体实施例来详细本发明。
实施例1
(1)碳复合材料
将250g蔗糖溶于水中，充分搅拌1小时，制成质量浓度为5wt％的蔗糖水溶液。将平均粒径为12.3μm、层间距(d002)为的粒度分布在3.1～35.2μm的国产天然鳞片石墨1000g(固定碳含量99.5％)缓慢加入5wt％的蔗糖溶液中，然后充分搅拌5小时，得到均匀浆料。
将浆料转移到高压反应釜中，在15mPa的压力下，190℃、500转/分水热脱水处理5小时，洗涤、干燥得到黑色粉末。
将上述得到的黑色粉末放入有N2保护的高温炉中，以120℃/h的速度升高到1000℃，并保温6小时，然后自然冷却降温到室温得到黑色粉末。
将得到的黑色粉末放入Ar2气氛的石墨化炉中2800℃进行石墨化处理，得到表面包覆无定形碳的球形石墨复合材料。
采用日本JEOL生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜对产物进行SEM测试，测试结果如图1，测得制备的碳复合材料的平均粒径为12.7μm。
采用日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪对产物进行结晶参数的测试，Cu靶的Kα为辐射源，工作电压为40KV，工作电流为20mA，扫描范围2θ＝10～80°，测试结果如图2，测得制备的碳复合材料的层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00062
采用JW-004型全自动氮吸附比表面仪，用BET法测得制备的碳复合材料的比表面积为1.12m2/g。
(2)模拟电池的制备
以上述制备的碳复合材料为负极活性材料，以水为溶剂，按照活性物质∶聚苯乙烯丁橡胶∶羧甲基纤维素钠为100∶8∶6(重量比)混合搅拌使其分散均匀，然后在烘箱中120℃烘烤24小时，烘干后以泡沫镍为集流体在1ton/cm2的压力将其压制成直径为15mm的圆饼作为研究电极；以同样大小的锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为2∶1∶3)，隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜，在充满氩气气氛的手套箱中(MBRAUN)组装成模拟电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是前躯体溶液为5％的羧甲基纤维素水溶液。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为12.5μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00071
比表面积为2.31m2/g。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是在石墨加入蔗糖水溶液前将石墨与30g乙基纤维素在搅拌器里混合搅拌3小时，然后放入石墨整形机里进行造粒成型处理25min，得到平均粒径13.4μm的球形石墨与乙基纤维素混合物颗粒。再将混合物颗粒缓慢加入到蔗糖水溶液中。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为13.3μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00072
比表面积为0.95m2/g。
实施例4
(1)碳复合材料
将平均粒径为12.3μm、层间距(d002)为的粒度分布在3.1～35.2μm的国产天然鳞片石墨5000g(固定碳含量99.5％)，与150g乙基纤维素在搅拌器里混合搅拌3小时，然后放入石墨整形机里进行造粒成型处理25min，得到平均粒径13.4μm的球形石墨颗粒。
称取100g蔗糖，将其溶于水中并充分搅拌1小时，制成浓度为5％的蔗糖溶液；将上述经过造粒成型得到平均粒径为13.4μm的石墨微粉1000g缓慢加入5wt％的蔗糖溶液中，然后充分搅拌5小时，得到均匀浆料。
将浆料转移到高压反应釜中，在15mPa的压力下，190℃、500转/分脱水处理5小时，洗涤、干燥得到黑色粉末。
将上述得到的黑色粉末放入有N2保护的高温炉中进行碳化处理，以120℃/h的速度升高到1000℃，并保温6小时，然后自然冷却降温到室温得到黑色粉末。
称取50g***胶、50g羟丙基甲基纤维素溶于水中并充分搅拌1小时，制成浓度为5％的***胶、羟丙基甲基纤维素溶液；
将上述得到的经过碳化的黑色粉末加入此5％的***胶、羟丙基甲基纤维素溶液中(溶液中***胶、羟丙基甲基纤维素的质量占黑色粉末质量1/10)搅拌均匀，然后在高压反应釜中以前面步骤相同的条件脱水、碳化，并重复操作4次。最后将得到的黑色粉末放入Ar2气氛的石墨化炉中2800℃进行石墨化处理，得到表面包覆无定形碳的球形石墨复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为13.9μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00081
比表面积为2.10m2/g。
采用与实施例1相同的方法制备模拟电池。
实施例5
(1)碳复合材料
将平均粒径为12.3μm、层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00082
的粒度分布在3.1～35.2μm的国产天然鳞片石墨5000g(固定碳含量99.5％)，与150g乙基纤维素在搅拌器里混合搅拌3小时，然后放入石墨整形机里进行造粒成型处理25min，得到平均粒径13.4μm的球形石墨颗粒。
称取100g蔗糖，将其溶于水中并充分搅拌1小时，制成浓度为5％的蔗糖溶液；将上述经过造粒成型得到平均粒径为13.4μm的石墨微粉1000g缓慢加入5wt％的蔗糖溶液中，然后充分搅拌5小时，得到均匀浆料。
将浆料转移到高压反应釜中，在15mPa的压力下，190℃、500转/分脱水处理5小时，洗涤、干燥得到黑色粉末。
将上述得到的黑色粉末放入有N2保护的高温炉中进行碳化处理，以120℃/h的速度升高到1000℃，并保温6小时，然后自然冷却降温到室温得到黑色粉末。
称取100g蔗糖溶于水中并充分搅拌1小时，制成浓度为5％的蔗糖溶液；将上述得到的经过碳化的黑色粉末加入此5％的蔗糖溶液中(溶液中蔗糖的质量占黑色粉末质量1/10)搅拌均匀，然后在高压反应釜中以前面步骤相同的条件脱水、高温碳化，并重复操作4次。最后将得到的黑色粉末放入Ar2气氛的石墨化炉中2800℃进行石墨化处理，得到表面包覆无定形碳的球形石墨复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为13.7μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00091
比表面积为0.65m2/g。
采用与实施例1相同的方法制备模拟电池。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是在反应釜中水热脱水的温度为160℃、压力为0.1mPa。采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为13.7μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00092
比表面积为1.34m2/g。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的在反应釜中脱水温度为220℃、压力为15mPa、脱水时间为24小时。采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为14.1μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00093
比表面积为0.87m2/g。
实施例8
采用与实施例5相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是水热水解的温度为250℃、压力为20mPa。采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为14.3μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00094
比表面积为0.97m2/g。
实施例9
采用与实施例8相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是在反应釜中水热脱水、高温碳化的重复次数为20次。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为14.9μm。层间距(d002)为比表面积为0.59m2/g。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和模拟电池，不同的是没有将混匀浆料进行水热处理，直接进行碳化、石墨化处理。
采用与实施例1相同的方法测试得制备的碳复合材料的平均粒径为12.5μm。层间距(d002)为
Figure G200910109962XD00102
比表面积为3.25m2/g。
性能测试
以实施例1～9及对比例1制备的碳复合材料为负极活性材料，以国产磷酸铁锂为正极活性材料，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为2∶1∶3)，隔膜为Celgard2400多孔聚丙烯膜，组装成1C容量为750mAh的方形电池进行低温性能和倍率性能的测试。
低温循环性能：将实施例1-9及对比例1制备的方形电池放入-10℃环境中静置12小时，然后在广州蓝奇生产的BK-6016AR测试柜上以0.5C的恒定电流对电池进行充放电循环测试，电压范围为3.8～2.0V，记录首次循环的放电容量及100次循环后容量，记录容量保持率，结果如表1。容量保持率＝循环后容量/首次放电容量×100％。
倍率放电性能：将实施例1-9及对比例1制备的方形电池在广州蓝奇生产的BK-6016AR测试柜上以0.2C的恒定电流将电池充电至3.8V，然后以0.2C的恒定电流放电至0.005V；然后分别以0.2C恒定电流充电至3.8V，以所设定电流(0.5C、1C、5C、10C、15C、20C)恒流将电池放电至0.005V，记录每次电池放电至0.005V时的容量，并以0.2C放电时的容量为基础，计算容量保持率，结果见表2。容量保持率＝放电容量/0.2C放电容量×100％。
比容量、首次充放电效率：
将实施例1～9及对比例1制备的模拟电池放在广州蓝奇生产的BK-6016AR测试柜上以0.5毫安的恒定电流对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.005V～2.5V。记录首次充电到0.005V时的容量(首次充电容量)和首次放电到2.5V时的容量(首次放电容量)。比容量＝首次放电容量/碳复合材料的质量；首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。
表1
Figure G200910109962XD00111
Figure G200910109962XD00121
表2
  电池   0.2C   0.5C   1C   5C   10C   15C   20C
  实施例1 100 99.3 98.7 96.5 91.3 83.1 73.5
  实施例2 100 98.9 98.1 94.3 89.6 76.3 65.3
  实施例3 100 99.9 99.0 97.4 94.5 87.7 75.1
  实施例4 100 99.0 98.5 95.1 89.9 77.5 66.7
  实施例5 100 100 99.8 99.1 98.6 97.2 86.4
  实施例6 100 99.4 98.2 94.9 88.7 75.8 64.2
  实施例7 100 99.5 98.3 94.5 87.3 72.9 60.9
  实施例8 100 99.3 97.8 93.1 85.9 70.6 58.3
  实施例9 100 100 98.7 98.1 96.2 93.4 80.1
  比较例1 100 98.9 94.1 87.7 78.4 60.2 40.6
从上可以看出本发明制备的碳复合材料不仅形貌完美，粒径均一，而且比表面积进一步降低，提高了材料的不可逆容量；同时制备的碳复合材料的循环性能更优异，本发明制备的碳复合材料作为锂离子电池的负极不仅能够明显提高电池的大电流放电性能，而且能够提高电池的低温性能。

Claims (5)

1.一种碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀制得浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理后洗涤、干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下热处理，所述热处理包括碳化处理和石墨化处理，
其中，所述步骤a还包括在将石墨加入碳包覆前驱体水溶液前将石墨与纤维素混合造粒，所述碳包覆前驱体为糖类，
所述碳包覆前驱体与石墨的重量比为：0.05∶1～2.0∶1，
所述水热处理的温度为140～300℃，压力为0.1～25MPa，时间为1～72小时，搅拌速率为150～750转/分，
所述碳化处理的温度为600～1400℃，时间为0.5～48小时；所述石墨化处理的温度为2800℃，时间为1～3小时。
2.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
a、将石墨加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀制得浆料；
b、将步骤a所得浆料经水热处理后洗涤、干燥；
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
d、将步骤c所得产物加入碳包覆前驱体水溶液中，混匀；
e、将步骤d所得产物经水热处理后干燥；
f、将步骤e所得产物在惰性气氛或真空条件下经碳化处理；
g、重复步骤d～f，0～20次，其中所述重复步骤操作相同，物质相同或不同；
h、将所得产物在惰性气氛或真空条件下经石墨化处理。
3.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与纤维素混合造粒后的平均粒径为7～15μm。
4.根据权利要求1所述的碳复合材料的制各方法，其特征在于，所述糖类选自蔗糖、淀粉、葡萄糖、果糖或***胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为球形石墨，平均粒径为5～14μm；所述石墨选自天然鳞片石墨、石墨微晶、人造石墨的一种或几种。
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