CN109478641B - 负极活性材料及包含其的负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学装置的负极活性材料。所述负极活性材料能够嵌入/脱嵌锂，并且包含含有硅(Si)、氟化锂(LiF)和碳质材料的复合粒子。所述复合粒子包含由所述碳质材料构成的碳相和分散在所述碳相中的Si‑LiF混合粒子，其中所述混合粒子以均一或不均一的分布分散在所述碳相中。此外，所述复合粒子可以构造为其中所述碳相与所述Si‑LiF混合粒子均匀或无定形地混合的状态。

Description

负极活性材料及包含其的负极
技术领域
本申请要求2016年12月23日在韩国提交的韩国专利申请号10-2016-0178317的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的负极活性材料以及一种包含所述负极活性材料的电化学装置，诸如锂离子二次电池。
背景技术
近来，随着电子仪器的小型化和轻量化，用作其电源的电池也需要小型化和轻量化。作为这种小型化和轻量化且高容量的可充电/可放电电池，锂二次电池已经商业化并用于便携式电子仪器，诸如小型摄像机、手机和笔记本电脑、通信装置等。
通常，锂二次电池包含正极(阴极)、负极(阳极)和电解质。此外，在第一次充电时从正极活性材料中脱嵌的锂离子嵌入到诸如碳粒子的负极活性材料中，并在放电时再次脱嵌。以这种方式，因为锂离子在正极和负极之间往复运动，同时转移能量，使得能够实现充电/放电。
同时，便携式电子仪器的发展不断需要高容量电池。因此，已经进行了关于高容量负极材料如Sn或Si的积极研究，与常规用作负极材料的碳相比，每单位重量的该高容量负极材料具有显著更高的容量。特别地讲，已知Si是一种廉价且具有高容量的高容量负极材料，所述高容量即放电容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨的放电容量的约10倍。
然而，Si是绝缘体，在充电/放电期间引起快速体积膨胀和由此产生的副反应，形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)膜而引起电池性能的劣化，因此在商业化方面受到局限。
已经进行了关于将Si材料用于负极的各种尝试。例如，日本专利公开号2004-103340(专利文献1)公开了通过使可嵌入锂的金属如硅、锡或锌与2A族元素或过渡金属合金化而形成膨胀抑制相，并形成可嵌入锂的金属的微晶，从而抑制由充电/放电引起的循环特性的劣化。此外，日本专利公开号2008-023524(专利文献2)公开了一种用于锂离子二次电池的负极材料，所述负极材料包含复合材料，该复合材料具有由硅粒子和与硅粒子紧密接触的石墨材料形成的结构，该硅粒子经受了施加压缩力和剪切力的处理并且在其至少一部分表面上具有包含碳质材料的涂膜。根据专利文献2，由于金属粒子之间的粘附性和金属粒子与碳质材料之间的粘附性高，伴随由充电/放电引起的膨胀/收缩，金属粒子本身之间或者金属粒子与碳质材料之间不会发生分离。因此，认为用于锂离子二次电池的负极材料提供高于石墨的理论容量(372mAh/g)的放电容量，并显示出优异的循环特性和初始充电/放电效率。然而，在专利文献1的公开内容中，由于合金粒子的表面易于氧化并且与碳质材料相比具有较低的导电性，因此在一些情况下不能平稳地进行充电/放电。特别地讲，在其中活性材料的电阻增加的放电结束时，未进行充分的放电，并且锂离子保留在粒子的表面附近的内部，导致电池劣化。此外，在锂离子嵌入/脱嵌时能够与Li合金化的第2族和第3族元素中，当包含诸如Al的金属元素时，存在包含硅的多个Li嵌入相。在这种情况下，电池的劣化加速。此外，在专利文献2的公开内容中，当在具有高膨胀比的结晶硅与石墨之间形成复合物时，膨胀的硅不会保留在石墨的孔中，而是由于在它们之间对应于4以上的膨胀比差异而分离从而引起粒子崩解。结果，循环特性降低。因此，需要开发使用硅材料的新型负极活性材料。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种负极活性材料，其具有高初始效率并且几乎不引起不可逆现象。本公开内容还涉及提供一种包含该负极活性材料的负极以及一种包含该负极并具有优异寿命特性的电化学装置。将容易地理解，本公开内容的其它目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的手段来实现。
技术方案
本公开内容涉及能够用作负极活性材料的复合粒子和包含所述复合粒子的电池。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了复合粒子，其包含碳质材料、硅和氟化锂(LiF)，并且具有包含碳质材料的碳相和Si-LiF混合粒子，其中Si-LiF混合粒子以均一或不均一的分布分散在碳相中。
根据本公开内容的第二实施方式，提供第一实施方式的复合粒子，其中Si-LiF混合粒子包含至少部分地表面涂布有LiF的Si粒子或者是与LiF均匀或不均匀地混合的Si粒子，且所述Si粒子具有1nm至700nm的粒径(D50)。
根据本公开内容的第三实施方式，提供第二实施方式的复合粒子，其中所述Si粒子具有通过X射线衍射(XRD)确定的20nm以下的微晶尺寸La。
根据本公开内容的第四实施方式，提供第一至第三实施方式中任一项的复合粒子，其中碳质材料是高结晶碳与低结晶碳的均匀混合物或非均匀混合物。
根据本公开内容的第五实施方式，提供第一至第四实施方式中任一项的复合粒子，其中所述碳质材料是选自由天然石墨、人造石墨、碳纳米管、低结晶软碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、源自石油或煤焦油沥青的焦炭、和炭黑组成的组中的任一种，或者是它们中的两种以上的组合。
根据本公开内容的第六实施方式，提供第一至第五实施方式中任一项的复合粒子，以10重量％至90重量％的量包含碳质材料。
根据本公开内容的第七实施方式，提供第一至第六实施方式中任一项的复合粒子，具有1μm至100μm的粒径并且在累积体积的粒度分布中具有1μm至50μm的50％粒径(D50)。
根据本公开内容的第八实施方式，提供第一至第七实施方式中任一项的复合粒子，至少部分地表面涂布有含有低结晶碳质材料的涂层，并且该涂层具有5nm至100nm的厚度。
根据本公开内容的第九实施方式，提供第八实施方式的复合粒子，其中基于100重量％的涂层，该涂层以90重量％以上的量包含低结晶碳质材料。
根据本公开内容的第十实施方式，提供包含如第一至第九实施方式中任一项所定义的复合粒子的负极活性材料和负极。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种用于制备如第一至第九实施方式中任一项所定义的复合粒子的方法，该方法包括以下步骤(S10)至(S50)：
(S10)制备Si-LiF混合粒子；
(S20)制备包含所述混合粒子、碳前体和碳质材料的浆料；
(S30)干燥所述浆料；
(S40)热处理由步骤(S30)获得的干燥产物，以获得复合粒子的前体；和
(S50)将由步骤(S40)获得的复合粒子的前体微粉化，以获得复合粒子。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供第十一实施方式的用于制备复合粒子的方法，其中所述碳前体溶液包含分散在分散介质中的选自由聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素和沥青组成的组中的至少一种。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供第十一或第十二实施方式的用于制备复合粒子的方法，其中制备Si-LiF混合粒子的步骤(S10)通过机械混合Si与LiF来进行。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供第十三实施方式的用于制备复合粒子的方法，其中Si是纯度为98％以下的Si材料。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供第十一至第十四实施方式中任一项的用于制备复合粒子的方法，其中碳前体是选自由聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素和沥青组成的组中的至少一种。
根据本公开内容的第十六实施方式，提供第十一至第十五实施方式中任一项的用于制备复合粒子的方法，其中步骤(S40)在400℃至1,100℃下进行。
有益效果
与常规硅-碳复合负极材料相比，根据本公开内容的负极材料具有更高的初始效率，抑制了体积膨胀，因此减少了不可逆现象。此外，可以实现导电性改善和电极中活性材料粒子的均一分散。因此，当提供包含根据本公开内容的负极材料的电池时，可以改善电池的寿命特性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与后述公开内容一道用以提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是示出根据本公开内容的复合粒子的内部构造的示意图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的电池的初始充电/放电效率的图。
具体实施方式
应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是在允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅是用于说明目的的优选实例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其它等价体和修改。
如这里所用，表述“一部分与另一部分连接”不仅包括“一部分直接连接到另一部分”，而且包括“一部分与另一部分在其它部分***其间的情况下电连接”。
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”是指存在任何所陈述的要素，但不排除添加一种或多种其它要素。
如本文所用，当提出对所陈述含义特有的可接受的制备和材料误差时，术语“大约”、“基本上”等用作与所陈述数值邻近的含义，并且用于如下目的：防止不负责任的入侵者过度使用包括被提供以帮助理解本公开内容的准确或绝对数值的所陈述的公开内容。
如本文所用，任何马库什型表达中包括的术语“其组合”是指选自由该马库什型表达中公开的要素组成的组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在一种或多种选自该组的要素。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或它们两者”。
在一个方面，提供一种用于电化学装置的负极活性材料。该负极活性材料能够嵌入/脱嵌锂，并且包含含有硅(Si)、氟化锂(LiF)和碳质材料的复合粒子。
根据本公开内容，所述复合粒子包含含有碳质材料的碳相，和分布在碳相中的Si-LiF混合粒子。根据本公开内容的一个实施方式，混合粒子以均一或不均一的分布分散在碳相中。优选地，所述混合粒子在碳相中具有均一的分布。根据本公开内容的一个实施方式，所述复合粒子可以包含与Si-LiF混合粒子均一或不均一混合的碳相。图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的复合粒子100的示意性截面图。这里，附图符号110表示Si-LiF混合粒子，111表示LiF，且112表示Si。此外，附图符号150表示碳相，其可以包含高结晶碳质材料120和低结晶和/或无定形碳质材料130。另外，附图符号140表示涂布复合粒子的表面的涂层，如下文所述。
根据本公开内容的一个实施方式，所述复合粒子基于复合粒子的总重量计以10重量％至90重量％的量包含碳质材料。所述碳质材料用于将混合粒子彼此电连接，缓冲混合粒子的膨胀，保持粉末结构等。所述碳质材料可以在上述范围内以15重量％以上、25重量％以上、35重量％以上、45重量％以上或55重量％以上的量存在。此外，所述碳质材料可以在上述范围内以85重量％以下、75重量％以下、65重量％以下或55重量％以下的量存在。
根据本公开内容，Si-LiF混合粒子可以是LiF与Si粒子的均匀或非均匀混合物相，或者可以包含至少部分地表面涂布有LiF的Si粒子。根据本公开内容，LiF主要分布在Si材料的表面上。例如，LiF可以在粒子状态(粒状)Si的整个表面上连续且均一地分布。或者，LiF可以在Si表面上以微粒相不连续地分布。考虑到制备的易加工性，后者是优选的，因此LiF可以在Si材料的表面上连续或不连续地分布。
根据本公开内容，表述“Si材料的表面涂布有LiF”意指，与作为独立相如单独粉末或聚集体存在的LiF的比率相比，Si材料表面上存在的LiF的比率相对更高。优选地，LiF以Si粒子表面积的至少50％的比率分布。当LiF以小于50％的比率分布在Si粒子的表面上时，难以实现改善容量保持的期望效果。
根据本公开内容，Si粒子具有1nm至700nm的粒径(D50)。Si的粒径(D50)可以适当地控制在上述范围内。特别地讲，粒径的下限可以是5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、100nm或200nm，并且其上限可以是600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm或100nm。此外，如通过XRD确定的，混合粒子中硅微晶的尺寸对应于30nm以下的La值。根据本公开内容，微晶的尺寸可以通过将由利用X射线的衍射***测量的值导入至半峰宽和谢勒(Scherrer)方程[
Figure BDA0001948546380000081
来获得，其中K是整数，λ是X射线的波长，β是取决于微晶的尺寸的被衍射射线的扩张，并且θ是衍射角2θ/θ]。此外，根据本公开内容，微晶尺寸La是沿着a-轴的微晶尺寸，其通过粒子状态的Si粒子的X射线衍射确定。
根据本公开内容的一个实施方式，当Si-LiF混合粒子包含在粒状Si的表面上连续或不连续涂布的LiF时，LiF涂层具有0.1nm至50nm的厚度。
当Si具有过大的粒径时，锂难以与作为粒子内部的Si反应，并且锂嵌入/脱嵌主要发生在Si粒子的与锂的反应容易地发生的表面层上，导致粒子表面部分的膨胀和破裂。当这种情况反复发生时，可能产生微粉化。由此，Si可能剥离和/或分离，因此Si不能保持与集电器的接触，从而导致充电/放电容量随循环而快速降低。因此，Si需要具有不会发生微粉化的尺寸的微细织构。因此，Si具有20nm以下、优选10nm以下的微晶尺寸(La)。
如下文所述，所述混合粒子可以通过在使用机械混合使Si微粉化期间添加LiF，从而LiF可以与Si混合或复合，或者用LiF涂布Si粒子的表面来获得。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的Si，LiF在混合粒子中的存在量可以为0.1重量份至50重量份，并且该量在上文定义的范围内可以为1重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、25重量份以上或30重量份以上。此外，该量可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下或10重量份以下。
此外，基于100重量％的复合粒子，Si可以以5重量％至90重量％的量存在于混合粒子中。
碳相包含碳质材料。根据本公开内容的一个实施方式，所述碳质材料包含高结晶碳质材料、低结晶碳质材料和无定形硬碳中的至少一种。所述碳质材料可以是这种碳质材料的均匀或非均匀混合物。根据本公开内容的一个实施方式，复合粒子优选包含高结晶碳作为碳质材料。所述碳质材料的特定实例包括但不限于：天然石墨、人造石墨、碳纳米管、低结晶软碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、源自石油或煤焦油沥青的焦炭、和炭黑。
碳相可以是混合相，其包含与高结晶碳质材料组合的低结晶碳质材料和/或无定形碳质材料。根据本公开内容的一个实施方式，所述碳相可以包含均匀或非均匀地分布在包含低结晶碳质材料和无定形硬碳中的至少一种的三维基质中的高度结晶的碳质材料。该基质不仅充当支持物，所述支持物使得复合粒子保持物理稳定的粒子状态，而且还用于将高结晶碳质材料与Si-LiF混合粒子电连接。
根据本公开内容的一个实施方式，所述复合粒子可以任选地设置有涂层，粒子表面至少部分地涂布有该涂层。该涂层包含低结晶碳质材料和/或无定形碳质材料，其中，基于涂层的总重量，低结晶和/或无定形碳质材料以70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上的量存在。基于粒子的表面积，涂层的涂布面积为70％以上、80％以上或90％以上。此外，根据本公开内容的一个实施方式，所述涂层具有5nm至100nm的厚度，并且在上文定义的范围内该厚度的下限可以为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。同时，在上文定义的范围内涂层厚度的上限可以是100nm、90nm、80nm、70nm或60nm。当复合粒子涂布有涂层时，复合粒子具有改善的导电性，并且借助于涂层能够防止Si-LiF混合粒子暴露于外部。另外，所述涂层为活性材料粒子提供提高的储存稳定性。因此，所述涂层形成为在可适用范围内的大厚度。
根据本公开内容的一个实施方式，低结晶碳质材料可以包含软碳和/或至少一种通过在约1000℃以下的温度下热处理软碳而获得的低结晶产物。同时，无定形碳质材料可以包含选自由硬碳、炭黑、热裂法炭黑和乙炔黑组成的组中的至少一种。
根据本公开内容的一个实施方式，所述涂层可以通过用碳前体材料如聚合物材料或沥青涂布复合粒子，且在约500℃至约1000℃的温度下进行其热处理(碳化)来形成。这里，当碳化温度过高时，其可能影响形成复合粒子的成分的晶体结构。因此，优选将热处理控制在上文定义的范围内。根据另一个实施方式，所述涂层可以通过用导电碳粒子直接涂布复合粒子的表面来形成。这种导电碳粒子的特定实例包括但不限于：炭黑，诸如乙炔黑、热裂法炭黑、炉黑或槽法炭黑，以及碳纤维，碳管等。
根据本公开内容的一个实施方式，复合粒子具有1μm至100μm的粒径。在上文定义的范围内，复合粒子的粒径可以为80μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下或30μm以下。此外，在上文定义的范围内，复合粒子的粒径可以为3μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上或20μm以上。另外，复合粒子在累积体积的粒度分布中可以具有1μm至50μm的50％粒径(D50)。此外，在上文定义的范围内，D50的上限可以是45μm、40μm、35μm、30μm、25μm或20μm。同时，复合粒子在累积体积的粒度分布中可以具有40μm以下、30μm以下、25μm以下或20μm以下的90％粒径(D50)。累积体积的粒度分布中50％粒径和90％粒径的确定可以通过使用从Nikkiso公司可购入的激光衍射粒度分布测量***从如通过嵌入式超声波将粒子分散3分钟后测量的累积频率来进行。
接着，将解释制备复合粒子的方法。制备复合粒子的方法包括以下步骤(S10)至(S50)。
首先，制备Si-LiF混合粒子(S10)。
根据本公开内容的一个实施方式，混合粒子可以通过在使用机械混合使Si粒子微粉化期间添加LiF，从而通过机械混合可使LiF与Si共混来获得，或通过用LiF涂布Si粒子的表面来获得。
所述机械混合使用如下原理：通过机械能产生表面能、并通过具有高表面能的界面之间的粘附和/或熔合进行涂布。由于可以通过使用机械能将至少两种成分在低于其沸点的温度下混合或复合，因此所得粉末具有均一的组成。例如，所述机械混合可以通过使用选自球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机、高能研磨、震动研磨、机械融合研磨、振动器研磨、行星式研磨、圆盘研磨、形状研磨(shape milling)、nauta研磨、nobilta研磨和高速混合中的任一种方法进行，但不限于此。根据本公开内容的一个实施方式，机械混合可以通过将Si和LiF与适当的溶剂(诸如异丙醇和/或NMP)混合并通过使用选自上述方法的方法粉碎所得产物来进行。
同时，根据本公开内容的一个实施方式，Si与LiF的混合粒子使用纯度为98％以下的Si原料以保持Si活性材料的低表面氧化度。
根据本公开内容的一个实施方式，在Si粒子微粉化到粒径为几纳米至几百纳米期间添加LiF，并且进行机械混合以使得Si粒子可以涂布有LiF(优选)，或者Si可以与LiF混合。如上所述，将完成的Si微晶尺寸控制到通过XRD确定的20nm以下的La值。以此方式，获得Si-LiF混合粒子。
接着，制备含有Si-LiF混合粒子、碳前体和碳质材料的浆料(S20)。根据本公开内容的一个实施方式，通过在高温下热处理引起的碳化，使碳前体转化成碳质材料。任何含碳的有机化合物都可以用作碳前体，而没有特别限制。碳前体的非限制性实例包括选自重油、树脂、甲烷、乙烯、乙炔、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、沥青等中的至少一种。作为树脂，能够在交联后碳化的热固性树脂是合适的，并且该树脂的特定实例包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、烷基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。然而，碳前体不限于上述材料。
根据本公开内容的一个实施方式，浆料可以通过如下所述的方法制备。首先，将碳前体分散到适当的溶剂中以获得前体溶液。该溶剂可以是选自由二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基戊胺、水、N-甲基吗啉N-氧化物与水的混合物、氯化锂与二甲基乙酰胺的混合物、氢氧化钠(NaOH)与尿素的混合物、喹诺酮、甲苯、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮(NM)组成的组中的至少一种，但不限于此。
向制备的碳前体溶液中引入由(S10)获得的Si-LiF混合粒子和碳质材料并在其中进行分散以获得浆料。
在该步骤中，引入前体溶液中的碳质材料优选包括高结晶碳质材料，诸如天然石墨、人造石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。
碳质材料和Si-LiF混合粒子可以以10:90至90:10的比混合。此外，基于100重量份的碳质材料，引入前体溶液的碳前体优选为1重量份至40重量份。
然后，干燥由(S20)制备的浆料(S30)。根据本公开内容的一个实施方式，干燥可以通过喷雾干燥进行。在喷雾干燥工序中，喷雾干燥器的入口温度可以控制到60℃至280℃，并且其出口温度可以控制到60℃至280℃。引入的浆料的溶剂瞬间蒸发，且浆料中所含的原料以球粒的形式凝聚，从而可以获得平均粒度分布为50μm至80μm的初始材料粉末。然后，将初始材料粉末加压以形成颗粒状成形体。例如，可以通过对材料粉末施加40MPa至150MPa的压力来进行加压。
然后，对从步骤(S30)获得的所得产物(例如，颗粒状成形体)进行热处理(S40)。
根据本公开内容的一个实施方式，热处理在惰性气氛(N2、H2、CO气体等)下进行。根据本公开内容的另一个实施方式，热处理温度为400℃至1,100℃。只有浆料中所含的有机成分被碳化，因此碳质材料被保留。以此方式，获得复合粒子前体。
然后，将(S40)的所得产物(复合粒子前体)微粉化至所需水平以获得复合粒子(S50)。通过(S40)的热处理获得碳化的颗粒状成形体，然后通过机械混合等将它们微粉化，从而提供复合粒子。可以适当地选择并使用步骤(S10)中例示的方法中的至少一种，因此这里省略其描述。此外，根据本公开内容的一个实施方式，可以通过在如上所述的微粉化之后使用喷磨机进行额外的微粉化来进行机械混合。
根据本公开内容，所述复合粒子可以具有在进行步骤(S50)之后形成的涂层。在将从步骤(S50)获得的复合粒子与沥青粉末混合之后，通过进行机械混合可以形成涂层。机械混合的方法可以通过步骤(S10)中示例的方法中的至少一种适当地进行，因此这里省略其描述。根据本公开内容的一个实施方式，将复合粒子与沥青粉末混合，并将所得混合物以约100rpm的速度进行球磨，以在复合粒子的表面上形成涂层。在一个变体中，无定形碳质材料可以通过沉积工序如化学气相沉积(CVD)沉积在复合粒子的表面上。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，通过根据本公开内容的方法获得的复合粒子不含尺寸为1μm以下的微粉。这可以通过在制备复合粒子之后进一步进行用于除去尺寸为1μm以下微粉的筛选步骤来实现。
在另一方面，提供包含所述复合粒子作为负极活性材料的负极以及包含该负极的电化学装置。
根据一个实施方式，所述负极包含集电器和形成在集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
提供具有3μm至500μm的厚度的负极集电器。所述负极集电器没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。负极集电器的特定实例可以包括不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；铜；用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；等。通过以与正极集电器相同的方式在负极集电器的表面上形成微细的表面凹凸，可以增加负极活性材料的粘附性。所述负极集电器可以具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
此外，所述负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
除了根据本公开内容的复合粒子之外，所述负极活性材料可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：碳，诸如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、第1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；和锂钛氧化物。
导电材料用于提供具有导电性的电极。可以使用任何材料，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且是电子传导性材料即可。导电材料的特定实例包括：碳质材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属材料，诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或其组合。
粘合剂用以辅助负极活性材料粒子之间的粘合以及负极活性材料对集电器的粘合。粘合剂的特定实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在又一方面，提供一种包含所述负极的电化学装置。
该电化学装置包含负极、正极以及置于负极和正极之间的隔膜。
根据本公开内容，正极包含选自以下的至少一种正极活性材料：由化学式LiMyO2(其中M为M'1-kAk，M’为Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，0.1≤b≤0.4，0≤k≤0.05，x+y＝2，且0.95≤y≤1.05)表示的锂镍锰复合氧化物(LNMO)；层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或那些被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；由化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li被碱土金属离子部分地取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和由化学式Li1-aFe1-xMx(PO4-b)Xb(其中a为-0.5至0.5，x为0至0.5，b为0到0.1)表示的铁离子磷酸盐化合物(LiFePO4)。
在此可以使用如参考负极描述的相同的集电器、导电材料和粘合剂，但是本公开内容不限于此。
可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要其能够用作用于常规电化学装置的隔膜材料即可。例如，所述隔膜可以是多孔聚合物膜或无纺布，其包含诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物树脂中的至少一种。根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以是堆叠隔膜，其包含连续堆叠的至少两个不同基材。
此外，所述电化学装置包含含有非水性溶剂和锂盐的电解质。
根据本公开内容，非水性溶剂可以包含选自碳酸酯、酯、醚、酮、醇和非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯溶剂的特定实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯溶剂的特定实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚溶剂的特定实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮溶剂的特定实例包括环己酮等。此外，醇溶剂的特定实例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的特定实例包括腈类，诸如R-CN(其中R是C2～C20直链、支链或环状烃基团，并且可以含有双键芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
锂盐是溶解在有机溶剂中的材料，其在电池中用作锂离子供应源以使得实现锂二次电池的基本操作，并加速锂离子在正极和负极之间的传输。根据本公开内容，锂盐在电解质中以0.1mol/L至2mol/L的浓度使用。锂盐可以包含选自由LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自表示自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸根合)硼酸锂；LiBOB)组成的组中的至少一种。
根据本公开内容，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置的电容器。特别地讲，在二次电池之中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池，锂离子二次电池，锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在另一方面，提供一种包含所述二次电池作为单元单体的电池模块、一种包含该电池模块的电池组、以及一种包含该电池组作为电源的装置。
此类装置的特定实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电推车，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储***；等等。
在下文中将参考实施例更详细地解释本公开内容。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本公开内容的范围不限于此。
负极活性材料的制备1
通过使用震动研磨机进行Si(纯度97％，奥德里奇(Aldrich)公司)和LiF(奥德里奇公司)的机械合金化来制备Si-LiF混合粒子。将Si与LiF混合，并将所得混合物添加到固含量为10％的IPA溶液中，并通过使用高能研磨机(耐驰(Netzsch)公司)进行粉碎30小时。这里，Si和LiF以基于100重量份的Si计2重量份LiF的比率使用。
所得混合粒子中的Si微晶具有如通过XRD确定的20nm的La值。
接着，将沥青引入NMP中以制备前体溶液，并将石墨和Si-LiF混合粒子引入并分散在前体溶液中以获得浆料。这里，沥青、碳质材料(石墨)和混合粒子以20:60:20的重量比使用，并且浆料具有70％的固含量。通过喷雾干燥器将浆料喷雾干燥，获得粒径为约1μm至40μm的干燥粉末。喷雾干燥在控制到约120℃至150℃的温度下进行。
将干燥的粉末加压(100MPa)以将其成形为颗粒状。将所得颗粒引入加热炉中并在N2气氛下加温至约1,000℃以进行碳化。通过使用针磨机、然后使用空气喷磨机将碳化的颗粒粉碎，以获得粒径(D50)为约10μm的复合粒子粉末。
将复合粉末与沥青粉末混合以获得混合物，并通过使用球磨机以约100rpm的速度将所得混合物粉碎，使得复合粒子的表面可以涂布有沥青。然后，将沥青涂布的复合粒子引入加热炉中并在N2气氛下加温至约1,000℃以使沥青碳化，从而提供复合粒子。
负极活性材料的制备2
通过使用震动研磨机使Si(纯度97％，奥德里奇公司)机械微粉化。将Si以10％的固含量添加到IPA溶液中，并通过使用珠磨机(耐驰公司)进行粉碎30小时。这里，微粉化Si微晶具有如通过XRD确定的20nm的La值。
接着，将沥青引入NMP中以制备前体溶液，并将石墨和Si粒子引入并分散在前体溶液中以获得浆料。这里，沥青、碳质材料(石墨)和Si粒子以20:60:20的重量比使用，并且浆料具有70％的固含量。通过控制到约120℃至150℃的喷雾干燥器将浆料喷雾干燥，以获得粒径为约1μm至40μm的干燥粉末。
将干燥的粉末加压(100MPa)以将其成形为颗粒状。将所得颗粒引入加热炉中并在N2气氛下加温至约1,000℃以进行碳化。通过使用针磨机、然后使用空气喷磨机将碳化的颗粒粉碎，以获得粒径(D50)为约12μm的复合粒子粉末。
将复合粉末与沥青粉末混合以获得混合物，并通过使用球磨机以约100rpm的速度将所得混合物粉碎，使得复合粒子的表面可以涂布有沥青。然后，将沥青涂布的复合粒子引入加热炉中并在N2气氛下加温至约1,000℃以使沥青碳化，从而提供活性材料粒子。
实施例1(电池的制造)
将自制备例1获得的复合粒子、导电材料(炭黑，KS6)和聚丙烯腈以70:20:10的重量比混合，并将所得混合物引入去离子水中并与其混合以获得电极浆料。然后，将浆料涂布在作为集电器的厚度为20μm的铜箔上，达到60μm的厚度，然后干燥以提供电极。
作为反电极，使用厚度为0.3t(300μm)的锂金属来制造2032尺寸的硬币半电池。
隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度：20μm)置于所得电极和反电极之间以形成电极组件。将电极组件容纳在电池壳体中，且使用包含有机溶剂(氟代碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯＝3:7，体积比)的电解质来获得硬币单电池，所述有机溶剂中含有1M LiPF6和3重量％碳酸亚乙烯酯(VC，添加剂)。
实施例2(电池的制造)
以与实施例1中所述相同的方式制造电池，不同之处在于使用包含有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝3:7，体积比)的电解质，所述有机溶剂中含有1M LiPF6和0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC，添加剂)。
比较例1(电池的制造)
除了使用由制备例2获得的复合粒子之外，以与实施例1中所述相同的方式制造电池。
电池特性的评价
每个电池的初始充电/放电条件如下所示。结果示于下表1和图2中。
实施例1：初始充电/放电在如下条件下进行：在0.1C下以CC/CV(恒定电流/恒定电压)模式充电(5mV，0.005C截止)，并在0.1C下以恒定电流模式放电至1.5V。
实施例2：初始充电/放电在如下条件下进行：在0.1C下以CC/CV模式充电(10mV，0.01C截止)，并在0.1C下以恒定电流模式放电至1.5V。
比较例1：初始充电/放电在如下条件下进行：在0.1C下以CC/CV模式充电(5mV，0.005C截止)，并在0.1C下在恒定电流模式下放电至1.5V。
[表1]
Figure BDA0001948546380000211
从结果可以看出，与根据比较例1的电池相比较，根据实施例1和2的电池显示出更高的初始效率。
[主要附图符号的描述]
100：复合粒子
110：Si-LiF复合粒子
111：LiF
112：Si
120：高结晶碳质材料
130：基质
140：涂层
150：碳相

Claims (15)

1.复合粒子，包含碳质材料、硅和氟化锂，并且具有包含所述碳质材料的碳相以及Si-LiF混合粒子，其中所述Si-LiF混合粒子以均一或不均一的分布分散在所述碳相中，
其中所述复合粒子至少部分地表面涂布有含有低结晶碳质材料的涂层，并且所述涂层具有5nm至100nm的厚度，其中所述涂层的涂布面积基于所述复合粒子的表面积为70％以上。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述Si-LiF混合粒子包含至少部分地表面涂布有LiF的Si粒子或者是均匀地或非均匀地与LiF混合的Si粒子，并且所述Si粒子具有1nm至700nm的粒径D50。
3.根据权利要求2所述的复合粒子，其中所述Si粒子具有通过X射线衍射确定的20nm以下的微晶尺寸La。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述碳质材料是高结晶碳与低结晶碳的均匀混合物或非均匀混合物。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述碳质材料是选自由天然石墨、人造石墨、碳纳米管、低结晶软碳、石墨烯、富勒烯、碳纤维、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、源自石油或煤焦油沥青的焦炭、和炭黑组成的组中的任一种，或者是它们中的两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的复合粒子，以10重量％至90重量％的量包含所述碳质材料。
7.根据权利要求1所述的复合粒子，具有1μm至100μm的粒径并且在累积体积的粒度分布中具有1μm至50μm的50％粒径D50。
8.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，基于100重量％的所述涂层，所述涂层以90重量％以上的量包含所述低结晶碳质材料。
9.一种用于电化学装置的负极活性材料，包含权利要求1至8中任一项所述的复合粒子。
10.一种用于制备权利要求1所述的复合粒子的方法，包括以下步骤(S10)～(S50)：
(S10)制备Si-LiF混合粒子；
(S20)制备包含所述混合粒子、碳前体和碳质材料的浆料；
(S30)干燥所述浆料；
(S40)热处理由步骤(S30)获得的干燥产物，以获得复合粒子的前体；和
(S50)将由步骤(S40)获得的复合粒子的前体微粉化，以获得复合粒子。
11.根据权利要求10所述的用于制备复合粒子的方法，其中碳前体溶液包含分散在分散介质中的选自由聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素和沥青组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的用于制备复合粒子的方法，其中制备所述Si-LiF混合粒子的步骤(S10)通过机械混合Si与LiF来进行。
13.根据权利要求12所述的用于制备复合粒子的方法，其中Si是纯度为98％以下的Si材料。
14.根据权利要求10所述的用于制备复合粒子的方法，其中所述碳前体是选自由聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素和沥青组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的用于制备复合粒子的方法，其中步骤(S40)在400℃至1100℃下进行。
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