CN110635118A - 复合电极材料及其制作方法、包含其的复合电极及锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种复合电极材料及其制作方法、包含其的复合电极及锂电池，其中，本发明的复合电极材料，包含：一核心，所述核心的材料至少一种选自Sn、Sb、Si、Ge、C及其化合物或复合物所组成的群组；以及一导电碳纳米颗粒，其中，所述导电碳纳米颗粒生长于所述核心的表面上。

Description

复合电极材料及其制作方法、包含其的复合电极及锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制作方法、包含其的复合电极及锂电池。
背景技术
锂离子电池因具有高工作电压、高能量密度、高功率、储存寿命长、和多次充电和放电等优点，被视为现今最有效储存能源的方式之一。目前，商业上所使用的锂离子电池阳极材料大多为石墨，其理论电容值约为372mAhg-1，然而，因首次充电后表面会形成固态电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI)，造成不可逆的电容流失，因此实际上电容值会低于理论值。重复充电和放电的过程，也造成层和层石墨结构间的缝隙，以致分离破碎，失去储电容量。随着科技发展，单纯的石墨电极已无法符合大众需求。
硅因具有高达4200mAhg-1的理论电容值，近年来尤其受到重视，然而，硅的充放电过程造成约高达420％的体积变化率，因此容易造成硅本身粉化(pulverization)碎裂，破碎硅之间失去导电性接触，导致锂离子无法顺利嵌入和脱嵌，电容量因而减少。同时，碎裂的硅所形成新的表面会消耗电解液并与其反应生成新的SEI膜，多次充放电后，电池内部不断累积新的SEI膜，造成电解液持续消耗，导致电池寿命缩短。
因此，目前急需要发展一种复合电极材料，还能克服重复充放电后带来的缺陷，以提升锂离子电池的电池寿命，也需要能拥有高储电容量。
发明内容
本发明主要提供一种新颖复合电极材料及其制作方法、包含所述复合电极材料的复合电极以及包含所述复合电极的锂电池。其中，本发明新颖复合电极材料使用一种以导电碳纳米颗粒(carbon nanoparticle)包覆的硅纳米结构或以硅为主要成分的化合物的纳米颗粒，使锂电池经过多次充放电后仍能维持良好的电池容量、效率或提升电池循环寿命。
本发明提供一种复合电极材料，包含：一核心，所述核心的材料至少一种选自Sn、Sb、Si、Ge、C及其化合物或复合物所组成的群组；以及一导电碳纳米颗粒，其中，所述导电碳纳米颗粒生长于所述核心的表面上。其中，所述复合电极材料还包含一促成并加速生长导电碳纳米颗粒的添加剂，以下称为催化剂，且所述导电碳纳米颗粒披覆在所述催化剂上。其中，所述催化剂可加速所述导电碳纳米颗粒的生长。
本发明也提供一种复合电极材料的制作方法，包含下列步骤：提供一核心于一腔体，所述核心的材料至少一种选自Sn、Sb、Si、Ge、C及其化合物或复合物所组成的群组；以及在一预定温度下，通过一化学气相沉积法，在所述核心的表面生长一导电碳纳米颗粒，其中，所述导电碳纳米颗粒披覆在所述催化剂上。其中，所述催化剂可加速所述导电碳纳米颗粒的生长。
在本发明的复合电极材料及其制作方法中，所使用的核心材料较佳为Si，如此可提供高电容值。核心的形状和大小并无特别限制，较佳为所述核心为一扁平状颗粒，因扁平状硅颗粒较具弹性、可挠性，在充放电过程中不易破碎；且扁平状硅颗粒的表面积远小于将所述扁平状硅颗粒碎裂后所形成的总体积相同的其他形状的多数硅颗粒，例如圆形、方形等，因此消耗用于硅表面形成SEI膜的电解液较少，有利延长电池寿命。此外，由扁平状纳米级厚度的硅片所组成的电极，因为没有纳米硅颗粒之间的接触电阻，所以与纳米硅颗粒所组成的电极相比，具有更小的内电阻，因此有利于较大充放电电流。
在此，所述核心的尺寸并无特别限制，例如所述扁平状核心厚度为50nm至500nm，较佳为50nm至200nm，和/或所述核心长宽平均为100nm至9μm，较佳为400nm至1500nm，但本发明并不局限于此。
由于当含碳分子接触到催化剂时，碳即会披覆在催化剂颗粒上，并形成碳纳米颗粒，因此，可减少催化剂暴露于电解液中。其中，可使用Fe、Mo、Ni、Co、Pt等金属催化剂或纳米结构氧化硅、纳米钻石、纳米碳黑等非金属催化剂，较佳为使用铁源作为催化剂；且更佳为室温下为固体，且具有低温下高挥发度的含铁源，于加热后可以气态方式存在于反应腔体中，例如氯化铁、二茂铁等，但本发明并不局限于此，只要能作为促成并加速导电碳纳米颗粒生长的催化剂即可。其中，本发明的碳源并无特别限制，可使用本领域已知的任何气体、固体或液体碳源，例如甲烷、乙炔、樟脑、酒精等，只要能作为生长导电碳纳米颗粒的碳源即可。较佳为室温下为固体，且具有低温下高挥发度的含碳源。在本发明的一实施例中，使用二茂铁作为催化剂，因二茂铁可同时作为碳源及铁源，可进一步简化工艺。
此外，导电碳纳米颗粒直接生长于所述核心的表面上，可进一步降低电阻，同时提供作为外界电池环境与硅片之间的导电途径。且由于导电碳纳米颗粒的高度及颗粒之间距离所形成的空隙，具有提供硅片体积变化所需的缓冲功能，因此，可以减少硅片于充放电循环中因硅体积变化所导致的破碎。而包覆硅片的导电碳纳米颗粒所形成的碳膜，除了可以减少硅片与电池的电解液的接触，避免形成固态电解质膜(SEI)外，也可增强硅片强度，降低破碎的情形发生。
在此，所述导电碳纳米颗粒的尺寸并无特别限制，例如所述导电碳纳米颗粒的直径为1nm至100nm，较佳为20nm至50nm，但本发明并不局限于此。
在本发明的一实施例中，所述化学气相沉积法包含：以一旋转或搅拌机构均匀混合，使导电碳纳米颗粒更均匀地生长于各个核心上。在此，旋转或搅拌的速率无特殊限制，可依照所使用的旋转或搅拌机构而改变，只要能使导电碳纳米颗粒可均匀生长于各个核心上即可。此外，所述化学气相沉积法的实施条件并无特殊限制，可以依据所欲生长出的导电碳纳米颗粒的外型及尺寸进行调整。
在本发明的另一实施例中，所述化学气相沉积法包含：以一移动式加热装置控制加热区域，以控制原料的挥发速度。
在本发明的又一实施例中，所述腔体包含一档板，设置于所述腔体的两侧，以增加原料的气体的驻留时间，进而影响导电碳纳米颗粒的批覆率，并减少不必要的浪费。在此，实施例中的档板为石英板，但本发明并不局限于此。
在本发明中，可通过控制气体驻留时间、原料挥发速度、原料比例等，来进一步控制导电碳纳米颗粒的批覆量，以符合各种应用需求。
本发明的化学气相沉积法并无特别限制，可使用本领域已知的任何化学气相沉积法，例如热化学气相沉积法(thermal chemical vapor deposition)、电浆辅助化学气相沉积法(plasma chemical vapor deposition)等，只要能使导电碳纳米颗粒生长于各个核心上即可。
此外，在化学气相沉积过程中，可于反应腔体中加入适量水蒸气，以减少非导电性碳的沉积并促进石墨化的导电碳的生长，只要能使导电碳纳米颗粒更导电、铁源和碳源反应物使用效率高即可，但本发明并不局限于此。
在本发明中，所述预定温度为500℃至1300℃，较佳为600℃至850℃，更佳为650℃至700℃，但本发明并不局限于此。
本发明另提供一种复合电极，包含一基板，其上方设置一活性材料层，其中，所述活性材料层包含但不限于：前述的复合电极材料以及一黏着剂。
在本发明的复合电极中，基板为一导电金属基板，其中，导电金属基板的材料并无特别限制，例如为本技术领域常用的铜箔。且所述铜箔的厚度也无特别限制，可视需要进行调整。
在本发明的复合电极中，黏着剂并无特别限制，为本领域常用的羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose，NaCMC)、聚丙烯酸(poly acrylic acid，PAA)等，在本发明的一实施例中，使用NaCMC作为黏着剂。
在本发明的复合电极中，复合电极材料由前述方法所制得，故在此不再赘述。
通常在制作硅基电极时，需要额外加入例如碳黑(carbon black)等辅助导电材料来帮助提升电子传导于硅颗粒之间和传导至集电器，然而，额外添加的碳黑会使电极增加更多的重量和体积，却不能像生长于硅表面的导电碳纳米颗粒一样，提供硅颗粒体积膨胀收缩的均匀缓冲功能的高效率。因为导电碳纳米颗粒可以提供额外的导电路径，故在本发明的一实施例中，在制作复合电极时，即使不加入碳黑作为辅助导电路径，所述复合电极经过多次的充放电仍能维持电容量。
本发明更提供一种锂电池，包含：前述的复合电极；一含有锂的对电极；一隔离膜，设置于所述复合电极与所述锂对电极之间；以及一电解液，设置于所述复合电极与所述锂对电极之间，且设置于所述隔离膜的两侧。
如前所述，本发明的复合电极材料具有一特殊结构，通过导电碳纳米颗粒直接生长于所述核心，并包覆硅片，可缓冲核心材料充放电时的体积变化应力，且可避免核心与电解液过度反应，以提升电池的循环寿命，同时导电碳纳米颗粒可以提供外界电池环境和硅片间的导电路径，故在制作复合电极时，即使不加入碳黑也能维持良好的充放电特性。因此，本发明提供的锂电池具有高电池循环寿命及高电容量，在多次循环下仍具有良好的充放电特性及库仑效率。
附图说明
图1A及1B为本发明的一实施例中工艺示意图；
图2A至2C为本发明的另一实施例的工艺示意图；
图3为本发明的另一实施例的工艺示意图；
图4A为本发明一实施例的硅片的SEM图；
图4B为本发明的复合电极材料的示意图；
图4C为本发明一实施例的复合电极材料的SEM图；
图4D为本发明一实施例的复合电极材料的拉曼光谱图；
图5为本发明一实施例的锂电池的示意图；
图6A为本发明一实施例的硅电极在定电容1600mAhg-1下的电容量与循环次数的关联点线图；
图6B为本发明一实施例的复合电极在定电容1600mAhg-1下的电容量与循环次数的关联点线图；
图7为本发明一实施例的复合电极在定电容2000mAhg-1下的充放电电容量与循环次数的关联点线图；
【附图元件说明】
100-热化学气相沉积***； 200-热化学气相沉积***；
300-热化学气相沉积***； 1-腔体；
11-第一区域； 12-第二区域；
2-硅片； 3-二茂铁；
4-樟脑； 5-移动式加热装置；
6-石英板； 7-导电碳纳米颗粒；
8-锂电池； 81-下金属盖；
82-复合电极； 83-隔离膜；
84-含有锂的对电极； 85-金属垫片；
86-金属弹簧； 87-上金属盖；
88-电解液； A-气体通入方向。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，且以下具体实施例应被解释为仅仅是说明性的，而不以任何方式限制本说明书所揭示的其余部分，本领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。
复合电极材料的制备-工艺1
图1A及1B为本实施例的工艺示意图。将平均厚度为100nm、长宽平均约850nm的硅片2(0.7g)置于热化学气相沉积***100的腔体(chamber)1的第二区域12中，并将二茂铁3(1.8g)作为铁和碳源置于腔体1的第一区域11中，先将腔体1抽至高真空后，再将氩气(600sccm，4分钟)以A方向回填腔体1，使腔体1维持于1大气压力，重复多次抽真空、回填氩气的步骤，以确保腔体1没有其他气体残留。保持氩气(600sccm)从A方向通入下，开启高温炉确保第一区域11加热至约160℃、第二区域12加热至约650℃，使二茂铁3分解挥发，铁颗粒可以以蒸汽方式渗透到硅片2间隙之间，沉积时间约为15分钟，最后关闭高温炉，并将腔体1冷却至室温，以获得沉积铁、铁化合物及碳的硅片。接着将樟脑4(4g)作为额外碳源置于所述第一区域11，再次将腔体1抽至真空，并将氩气(600sccm，4分钟)以A方向回填至1大气压，重复多次抽真空、回填氩气的步骤，以确保腔体1没有其他气体残留。保持氩气(600sccm)从A方向通入下，开启高温炉加热第一区域11至约160℃、第二区域12加热至约650℃，使樟脑分解挥发，碳源(樟脑)可以渗透到硅片之间以生长导电碳纳米颗粒，沉积时间约为15分钟，最后关闭高温炉，将腔体1冷却至室温，获得导电碳纳米颗粒包覆的硅纳米颗粒。
在本发明的另一实施例中，可在第二区域12设置一旋转或搅拌机构(图中未示出)均匀混合，使导电碳纳米颗粒更均匀地生长于所述核心上。在本发明的另一实施例中，可在腔体1的两侧设置石英板(图中未示出)，以增加原料的气体于碳生长反应区的驻留时间，避免铁源及碳源浪费，也可藉此影响导电碳纳米颗粒的批覆率。
复合电极材料的制备-工艺2
图2A至2C为本实施例的工艺示意图。本实施例的复合电极材料的制备方法与工艺1相似，除了以下差别。
在本实施例中，所述化学气相沉积***200还包含一移动式加热装置5，设置于所述第一区域11。当将樟脑4作为碳源置于所述第一区域11时，将所述移动式加热装置5加热至约160℃后，以一预定速率移动所述移动式加热装置5，使置于所述第一区域11中的樟脑4依序逐渐分解挥发，以渗透到硅片之间以生长导电碳纳米颗粒。在此，所述预定速率并无特别限制，只要能使碳源(樟脑)分解挥发即可。所述化学气相沉积法通过所述移动式加热装置5控制加热区域，以控制原料的挥发速度，进而影响导电碳纳米颗粒的批覆率。
在本发明的另一实施例中，可在第二区域12设置一旋转或搅拌机构(图未示)均匀混合，使导电碳纳米颗粒更均匀地生长于所述核心上。在本发明的另一实施例中，可在腔体1的两侧设置石英板6，以增加原料的气体的驻留时间，避免铁源及碳源浪费，也可藉此影响导电碳纳米颗粒的批覆率。在本实施例中，所述石英板6设置于所述腔体1的两侧，但本发明并不局限于此，例如所述石英板6也可仅设置于所述腔体1的一侧。
复合电极材料的制备-工艺3
图3为本实施例的工艺示意图。将平均厚度为100nm、长宽平均约850nm的硅片2(1.86g)、二茂铁3(1.8g)及樟脑4(4g)置于热化学气相沉积统300的腔体1中，将腔体1稀释去除腔体1内的空气，以氩气或氮气从A方向回填腔体1至约1大气压力后，关闭腔体1的气体的入口和出口。开启高温炉加热腔体至约650℃，使二茂铁3及樟脑4挥发，并保留气相二茂铁3及樟脑4在腔体1内，在铁源(二茂铁3)催化下于硅片2上生长导电碳纳米颗粒，沉积时间约为15分钟。最后关闭高温炉，将腔体1冷却至室温，获得导电碳纳米颗粒包覆的硅纳米颗粒。于本发明的另一实施态样中，可以设置一旋转或搅拌机构(图未示)以均匀混合硅片2、二茂铁3及樟脑4三者，使导电碳纳米颗粒更均匀地生长于所述核心上。
在前述的工艺1至工艺3中，在常压下生长导电碳纳米颗粒。生长导电碳纳米颗粒的气压不限，在本发明的其他实施例中，也可于低真空，例如1Torr至1000Torr压力、或较高气压下生长导电碳纳米颗粒。
复合电极材料
图4A为本发明的硅片的SEM图，其中，使用平均厚度约100nm、长宽平均约850nm的硅片，且具有不规则外型。图4B为本发明的复合电极材料的示意图。其中，硅片2为一扁平状颗粒，而导电碳纳米颗粒7直接生长于所述硅片2上，以提供导电路径，且催化剂被包覆于所述导电碳纳米颗粒7中，以避免与电池中的电解液直接接触。此外，由于所述导电碳纳米颗粒7彼此间具有空隙，于压合的两硅片2之间也存在所述导电碳纳米颗粒7的高度，因此，可提供作为硅片2体积变化时所需的缓冲空间，降低破碎的情形发生。
图4C为本实施例的复合电极材料的SEM图，由图中可明显看出经由热化学气相沉积后的硅片，具有导电碳纳米颗粒生长于硅片上。图4D为本实施例的复合电极材料的拉曼光谱图，其为使用绿光激光(λ＝532nm)的拉曼光谱分析，从图中可看到1346cm-1的D带、1575cm-1的G带以及证明硅表面生长导电石墨化碳纳米颗粒的2682cm-1的拉曼2D带。
经由上述实验结果证实，本实施例的复合电极材料确实形成具有导电碳纳米颗粒生长于硅片上。
复合电极的制备
将前述制得的本发明的复合电极材料、导电碳黑、黏着剂NaCMC以重量比6∶3∶1混合，加入去离子水，以直流搅拌机搅拌至均匀，制成活性材料。将搅拌均匀的活性材料放入真空腔中抽至低压，使内部的气泡去除，接着使用刮刀将30μm厚的活性材料涂布至10μm的铜箔上，以获得一电极。将涂布完的电极放入真空烘箱抽至真空，并在65℃下烘烤8～12小时以移除多余溶剂。待降温后，以滚压机滚压烘烤完的电极，以提升电极的封装密度。最后以裁刀裁出所需要的电极大小。于本发明之一实施态样中，用于制备复合电极的活性材料可不包含导电碳黑。本发明的涂布活性材料厚度及滚压施加的压力不限于本实施例。
锂半电池的制备
图5为本实施例的锂电池8的示意图。在此，将前述所制得的复合电极(作为阳极)82、一下金属盖81、一含有锂的对电极84、一隔离膜(Celgard2352)83、一金属垫片85、一金属弹簧86、一上金属盖87置于一手套箱中，并使用溶于EC/DEC(1：1v/v)的1M的LiPF6溶液作为电解液88，依据图5依序组装成钮扣型电池，使用电池封装机将电池密封，以形成本实施例的锂半电池。然而此实施例仅为例示性的说明，本发明的锂半电池并不局限于此。
如图5所示，本实施例的锂电池包含：如前述所制得的复合电极82；一含有锂的对电极84；一隔离膜83，设置于所述复合电极82与所述锂对电极84之间；以及一电解液88，设置于所述复合电极82与所述锂对电极84之间，且设置于所述隔离膜83的两侧。
循环充放电分析
本实施例使用的充放电法，前3圈的充放电速率为0.02C，第3圈至第13圈的充放电速率为0.5C，第13圈至第23圈的充放电速率为1C，第23圈至第33圈的充放电速率为0.5C，第33圈至第43圈的充放电速率为0.1C。复合电极材料和复合电极由前述方法所制得，故在此不再赘述。
图6A和6B分别为硅电极和复合电极在定电容1600mAhg-1下的电容量与循环次数的关图。由图6A可发现硅电极在1600mAhg-1定电容且相对低充放电速率下，可以维持充放电循环，但若将充放电速率提升为1C时，电容量明显衰退，且即使之后将充放电速率下降至0.5C或0.1C，也无法回复所造成的伤害。反观本发明的复合电极，在1600mAhg-1定电容且相对低充放电速率下，可以维持充放电循环，而当充放电速率提升为1C时仍可具有约1200mAhg-1的电容量，且之后若将充放电速率下降至0.5C或0.1C，可回复1600mAhg-1的电容量以及维持稳定的充放电循环。
图7为本发明的另一实施例的复合电极在定电容2000mAhg-1下的电容量与循环次数的关图。其中，本实施例的充放电速率为0.1C。由图7可看出，本发明的复合电极即使在高电容下，依然能维持稳定的充放电循环。
由上述实验结果可证明，具有导电碳纳米颗粒生长的硅片可以缓冲硅片于充放电时的体积膨胀收缩，减少硅片破碎的发生，因而延长循环寿命，且即使硅片破碎后，导电碳纳米颗粒依然可以提供导电路径，使电池维持稳定的充放电循环。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种复合电极材料，其特征在于，包含：
一核心，所述核心的材料至少一种选自Sn、Sb、Si、Ge、C及其化合物或复合物所组成的群组；以及
一导电碳纳米颗粒，
其中，所述导电碳纳米颗粒生长于所述核心的表面上。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料还包含一催化剂，且所述导电碳纳米颗粒披覆在所述催化剂上。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述核心为一扁平状颗粒。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述核心厚度为50nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述核心长宽平均为100nm至9μm。
6.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述催化剂为一铁源催化剂。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述导电碳纳米颗粒的直径为1nm至100nm。
8.一种复合电极材料的制作方法，其特征在于，包含下列步骤：
提供一核心于一腔体，所述核心的材料至少一种选自Sn、Sb、Si、Ge、C及其化合物或复合物所组成的群组；以及
在一预定温度下，以一催化剂通过一化学气相沉积法，在所述核心的表面生长一导电碳纳米颗粒，
其中，所述导电碳纳米颗粒披覆在所述催化剂上。
9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述预定温度为500℃至1300℃。
10.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包含：以一旋转或搅拌机构均匀混合。
11.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包含：以一移动式加热装置控制加热区域。
12.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述腔体包含一档板，设置于所述腔体的两侧。
13.根据权利要求12所述的制作方法，其中，所述档板为石英板。
14.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述化学气相沉积法为热化学气相沉积法。
15.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述催化剂为一铁源催化剂。
16.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述核心为一扁平状颗粒。
17.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述核心厚度为50nm至500nm。
18.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述核心长宽平均为100nm至9μm。
19.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述导电碳纳米颗粒的直径为1mm至100nm。
20.一种复合电极，其特征在于，包含：
一基板，其上方设置一活性材料层，其中，所述活性材料层包含：一权利要求1～7中任一项所述的复合电极材料以及一黏着剂。
21.一种根据权利要求20所述的复合电极，其特征在于，所述基板为一导电金属板。
22.一种根据权利要求20所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极不包含碳黑。
23.一种锂电池，其特征在于，包含：
一根据权利要求20～22中任一项所述的复合电极；
一含有锂的对电极；
一隔离膜，设置于所述复合电极与所述锂对电极之间；以及
一电解液，设置于所述复合电极与所述锂对电极之间，且设置于所述隔离膜的两侧。
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