CN1327001C - 利用生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用生产生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法,属于生物化工技术领域。将生物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油作为发酵法生产1,3-丙二醇的底物,将菌种接入含生物柴油副产物甘油的种子培养基中,30℃~37℃培养16h~20h,将种子液加入含生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基,30℃~37℃条件下进行厌氧或有氧发酵,同时流加生物柴油副产物甘油或该甘油和葡萄糖的混合溶液,使发酵液中甘油浓度控制在20~40g/l;并采用3-4M碱溶液或氨水控制pH值为6.8~8.0,发酵结束时经脱盐、蒸馏、真空精馏步骤将1,3-丙二醇分离、提纯,获得产品。其优点在于:提高原料利用率和生产效率,降低生产成本。

Description

利用生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法
技术领域
本发明属于生物化工技术领域,特别提供了一种利用生产生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法。
背景技术
生物柴油是以含油植物、动物油脂以及废食用油为原料制成的可再生能源,见图1。
生物柴油作为可再生的清洁能源,已在美国、欧盟及日本等多个国家推行使用,目前中国还未实现生物柴油的产业化。生物柴油的生产方法主要有:
(1)化学法:目前工业上制备生物柴油主要是使用化学法,即用动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂下进行转酯反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯(Ma F,Hanna M A.Biodiesel production:a review.BioresourceTechnology,1999,70:1~15)。
(2)生物法:是指用生物酶或生物细胞来催化转酯反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯(Ma F,Hanna M A.Biodiesel production:a review.BioresourceTechnology,1999,70:1~15)。
(3)超临界法:在不使用任何催化剂的情况下,在超临界溶剂体系中进行转酯化转化。(Saka S,Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared insupercritical methanol.Fuel,2001,80(2):225~231;Kusdiana D,Saka S.Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treatedin supercritical methanol.Fuel,2001,80(5):693~698;缪晓玲,吴庆余.微藻生物质可再生能源的开发利用.可再生能源,2003,3:13~16)
上述方法生产生物柴油的过程中,均可得到副产物甘油。目前随着生物柴油产量的不断增大,副产物甘油的产量也迅速增加,如何有效利用生物柴油副产物甘油已成为生物柴油生产企业的一大难题。
1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、印染、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业。1,3-丙二醇最主要的用途是作为聚酯和聚氨酯合成的单体,特别是与对苯二甲酸聚合生成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT),显示了比以1,2-丙二醇、丁二醇、乙二醇为单体合成的聚合物更优良的性能。目前全球每年消费数千万吨聚对苯二甲酸乙二酯(PET),而PTT的化学稳定性、生物可降解性等与PET相当,但耐污染性、韧性和回弹性及抗紫外性能等更优越。此外PTT纤维还具有耐磨、吸水性低、低静电等优点,可在地毯领域与尼龙竞争。它还可用于具有优良性能的无纺布、工程塑料、服装、家庭装饰、垫衬料、织物等方面。PTT被评为美国98年六大石化新产品之一,被认为将是PET的升级产品。
PTT的优越性能及市场潜力早在50年前就被人们所认识,只因原料1,3-丙二醇生产技术难度大、成本高而导致PTT很难大规模工业化生产,迄今为止,只有Dupont和Shell两家跨国公司采用传统的化学合成路线,以环氧乙烷或丙烯为原料生产仅供它们合成PTT自用的1,3-丙二醇。化学合成法的缺点是副产物多,选择性差,操作条件需高温高压,设备投资巨大,原料为不可再生资源,且环氧乙烷和另一路线的中间产物丙烯醛分别是易燃易爆或剧毒的危险品。由于发酵法生产1,3-丙二醇选择性高,操作条件温和,因此近年来受到特别的重视。目前,由甘油发酵生产1,3-丙二醇主要有以下几条途径:
1)采用肠道细菌厌氧条件下将甘油歧化为1,3-丙二醇(USP5254467,EP0373230 A1)。
2)克雷伯氏杆菌等厌氧菌在厌氧条件下发酵生产1,3-丙二醇(Ruch et al.Regulation of glycerol catabolism in Klebsiella aerogenes.J Bacteriol.1974,119(1):50~56;Streekstra et al.Overflow metabolism duringanaeric growth of Klebsiella pneumoniae NCTC418 on glycerol anddihydroxyacetone in chemostat culture.Arch Microbiol.1987,147:268~275;Zeng et al.Pathway analysis of glycerol fermentation by Klebsiellapneumoniae:Regulation of reducing equivalent balance and productformation.Enzyme Microbiol Technol.1993,15:770~779.)。
3)采用克雷伯氏杆菌在微氧条件下发酵生产1,3-丙二醇(王剑锋等,克雷伯氏菌微氧发酵生产1,3-丙二醇的研究,现代化工,2001,21(5):28-31。修志龙等,一种微生物微氧发酵生产1,3-丙二醇的方法,中国专利公开号:CN1348007)
4)采用克雷伯氏杆菌在厌氧条件下发酵产1,3-丙二醇和2,3-丁二醇(Biebl et al.Fermentation of glycerol to 1,3-propanediol and2,3-butanediol.Appl Microbiol Biotechnol,1998,50:24-29)。
上述方法中的原料均来源于试剂甘油或甘油发酵液,目前还未有利用生物柴油副产物甘油发酵生产1,3-丙二醇的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种利用生产生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法,是将生物柴油生产过程中的副产物甘油合理利用,进一步转化为高附加值的1,3-丙二醇,节省了甘油分离提纯的费用,有效降低了生产成本。该方法还可用于生物柴油和1,3-丙二醇的耦合生产,利用廉价原料得到高附加值的生物柴油和1,3-丙二醇,可有效提高原料及副产物甘油的利用率,降低生产成本。
本发明采用发酵法利用生物柴油生产过程中的副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法。生物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油无需进一步处理即可作为发酵法生产1,3-丙二醇的底物,还可作为流加发酵过程中所需的流加底物。将克雷伯氏杆菌,丁酸梭菌,巴斯德梭菌等可产生1,3-丙二醇的菌种接入含生物柴油副产物甘油的种子培养基中,30℃~37℃培养16h~20h,将种子液加入含生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基,30℃~37℃条件下进行厌氧或有氧发酵,同时流加生物柴油副产物甘油或该甘油和葡萄糖的混合溶液(甘油与葡萄糖浓度比为5~10∶1)使发酵液中甘油浓度控制在20~40g/L。并采用3-4M碱溶液或氨水控制pH值为6.8~8.0,发酵结束时经脱盐、蒸馏、真空精馏等步骤将1,3-丙二醇分离、提纯,制备产品1,3-丙二醇,同时还可制备其副产物2,3-丁二醇、乳酸、乙酸、乙醇、丁二酸。
本发明发酵法生产1,3-丙二醇的底物是来源于化学法、生物法及超临界法生产生物柴油过程中的副产物甘油。
本发明生物柴油生产过程中经简单分离所得副产物粗甘油无需进一步处理,一部分作为发酵底物,一部分用于流加。
本发明用生物柴油生产过程中的副产物甘油经发酵制得的产品为1,3-丙二醇及发酵副产物2,3-丁二醇、乳酸、乙酸、乙醇、丁二酸。
本发明用生物柴油生产过程中的副产物甘油发酵,菌种为克雷伯氏杆菌,丁酸梭菌,巴斯德梭菌等。
本发明的方法实用于生物柴油和1,3-丙二醇联产。
本发明方法的优点和有益效果在于有效利用生物柴油生产过程中的副产物甘油转化为高附加值的1,3-丙二醇,发酵过程中的副产物2,3-丁二醇、乳酸、乙酸、乙醇、丁二酸也是用途很广的化工产品,也可作为产物分离。本发明方法节省了甘油分离提纯的费用,有效降低了生产成本。如用于生物柴油和1,3-丙二醇的耦合生产则可大大提高原料利用率和生产效率,降低生产成本。
附图说明
图1为动植物油脂经过转酯反应制备生物柴油示意图。
具体实施方式
下面再举具体实施例对本发明予以进一步说明:
实例1:
(1)生物柴油生产过程中获得的生物柴油,将一部分作为发酵底物,另一部分用于流加底物。
(2)菌种:克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)M5al
(3)培养基:
  培养基组分     种子培养基(/l)     发酵培养基(/l)         微量元素溶液(mg/l)
  甘油K2HPO4·3H2O(NH4)2SO4KH2PO4     20g4.45g2.0g1.3g     30g2.225g2.0g0.65g  ZnCl2MnCl2·4H2OH3BO3CoCl2·6H2O     7010060200
  MgSO4·7H2O酵母粉微量元素溶液CaCO3消泡剂     0.2g1.0g2ml2.0g     0.2g1.5g2ml0.1ml   NiCl2·6H2ONiCl2·H2ONa2MoO4·2H2OCuCl2·H2OCuSO4·5H2O浓盐酸(37%)     2527.64352029.280.9ml
(3)培养方式:
A.种子培养:将克雷伯氏杆菌接入含有20g/L生物柴油副产物甘油的种子培养基中(500ml三角瓶,装液量100ml),培养温度30℃,摇床转速150rpm,好氧培养20h。
B.发酵培养:发酵培养采用5L发酵罐,装液量4L,培养温度37℃,用氢氧化钾控制pH值6.8。将种子液接入含30g/L生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基中,发酵过程中流加生物柴油副产物甘油,同时流加葡萄糖,甘油与葡萄糖浓度比为8∶1控制其流速使发酵液中甘油浓度维持在30g/L。发酵过程采用厌氧,通入0.2vvm氮气。
(4)发酵结果如下:
发酵结束时发酵液中1,3-丙二醇浓度44g/l。1,3-丙二醇摩尔得率0.45,生产强度0.8g/(1h)。
实例2:
(1)生物柴油生产过程中获得的生物柴油,将一部分作为发酵底物,另一部分用于流加底物。
(2)菌种培养基均同实例1
(3)培养方式:
A.种子培养:将克雷伯氏杆菌接入含有20g/L生物柴油副产物甘油的种子培养基中(500ml三角瓶,装液量100ml),培养温度37℃,摇床转速150rpm,好氧培养16h。
B.发酵培养:发酵培养采用5L发酵罐,装液量4L,培养温度37℃,用氢氧化钾控制pH值8.0。将种子液接入含30g/L生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基中,发酵过程中流加生物柴油副产物甘油,同时流加葡萄糖,甘油与葡萄糖浓度比为10∶1控制其流速使发酵液中甘油浓度维持在30g/L。发酵过程前32h采用厌氧,通入0.2vvm氮气,32h后采用有氧,通入0.2vvm空气。
(4)发酵结果如下:
发酵结束时发酵液中1,3-丙二醇浓度64g/1。1,3-丙二醇摩尔得率0.51,生产强度0.95g/(1h)。

Claims (3)

1、一种利用生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法,其特征在于:将生物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油作为发酵法生产1,3-丙二醇的底物,将菌种克雷伯氏杆菌或丁酸梭菌、巴斯德梭菌接入含生物柴油副产物甘油的种子培养基中,30℃~37℃培养16h~20h,将种子液加入含生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基,30℃~37℃条件下进行厌氧或有氧发酵,同时流加生物柴油副产物甘油或该甘油和葡萄糖的混合溶液,使发酵液中甘油浓度控制在20~40g/L;并采用3-4M碱溶液或氨水控制pH值为6.8~8.0,发酵结束时经脱盐、蒸馏、真空精馏步骤将1,3-丙二醇分离、提纯,获得1,3-丙二醇,同时产生其副产物2,3-丁二醇、乳酸、乙酸、乙醇、丁二酸;所述的混合溶液中甘油与葡萄糖浓度比为5~10∶1。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于:生物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油作为流加发酵过程中所需的流加底物。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于:发酵法生产1,3-丙二醇的底物是来源于化学法、生物法或超临界法生产生物柴油过程中的副产物甘油。
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