JPH04177202A - ブラックマトリックスの形成方法 - Google Patents

ブラックマトリックスの形成方法

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JPH04177202A
JPH04177202A JP2303763A JP30376390A JPH04177202A JP H04177202 A JPH04177202 A JP H04177202A JP 2303763 A JP2303763 A JP 2303763A JP 30376390 A JP30376390 A JP 30376390A JP H04177202 A JPH04177202 A JP H04177202A
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敬一 林
Nobuyuki Kurata
倉田 信幸
Keiji Ishii
圭二 石井
Hideo Kikuchi
英夫 菊地
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はブラックマトリックスの形成方法に関し、特に
カラー液晶表示パネル等に適したブラックマトリックス
を形成するのに好適である。
〈従来の技術〉 近年、カラーフィルターは液晶デイスプレィ装置の分野
で広く用いられるようになってきている。このカラーフ
ィルターは、通常B(青)、R(赤)及びG (IN)
の画素を透明基板上に配列したものである。ここでコン
トラストの良い画像を得るためには、これらの画素間に
遮光膜であるブラックマトリックスを形成する必要があ
る。さらに、スイッチング素子を用いたアクティブ型表
示装置の場合には、この遮光膜により不要の光を除去で
きろためスイッチング素子の光による誤動作を低減でき
る効果を有する。
このブラックマトリックスの従来技術の形成法としては
、■可染性の合成樹脂をパターニングして、黒色染料で
染色する方法■印刷によって形成する方法■クロムなど
の金属を蒸着させて形成させる方法などにより形成され
ていた。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述した従来技術に係るブラックマトリ
ックスの形成法は、以下の点で問題がある。
前記■の染色法では、充分な濃度が得られに<<、また
工程が複雑である。
前記■の印刷法では、■の染色法に比較して工程数が少
ないので、簡便ではあるが、細線の精度及び位置合せ精
度が悪く、また充分な濃度も得られにくい。
前記■の蒸着法は、非常にコストがかかり問題である。
このため、ブラックマトリックスの形成において、画像
全体の明るさを保つため及び高精度の画像を得るために
も、光を遮断するのに充分な濃度があり且つ精度の高い
細線を安価に形成することが望まれている。
本発明は以上述べた事情に鑑み、遮光性が充分であると
共に高精度であり且つ工程数が少なくて安価なブラック
マトリックスの形成方法を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するための本発明に係るブラックマトリ
ックスの形成方法は、 透明基板上に赤、1a、青の画素とブラックマトリック
スとを設けたカラーフィルターのブラックマトリックス
の形成方法において、■基板上に(イ)酸により硬化し
得る樹脂系材料と、(ロ)光酸発生剤と、(ハ)黒色顔
料とを含有してなる感光性の黒色樹脂組成物を塗布、乾
燥し、黒色樹脂層を形成する工程と、 ■該黒色樹脂層をパターン露光する工程と、■該露光済
みの黒色樹脂層を加熱する工程と、 ■該露光、加熱済みの黒色樹脂層を現像する工程とを、 含むことを特徴とする。
以下本発明の詳細な説明する。
ここで本発明で用いられる感光性の黒色樹脂組成物とは
、高感度で露光時に酸素の影響を受けないなどの特性を
有するもので、軽)の酸により硬化し得る樹脂系材料と
、(ロ)の光酸発生剤及び(ハ)の黒色顔料を必須成分
として含有してなるものをいう。
ここで本発明に於ける(イ)の酸により硬化し得る樹脂
系材料とは、例えばユリャ樹脂、メラミン樹脂などのア
ミノ樹脂のようなN−メチロール構造を有する架橋剤と
フェノール性水酸基若しくはカルボキシル基を有する樹
脂との樹脂系材料、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との
樹脂系材料、あるいはJ、 Photopolym。
Sei、Technol、 Vol 3 k 3 (1
990) p235〜247に発表されているようなp
−ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレン
とのヒドロキシスチレン構造を含む共重合体などを挙げ
ることができ、酸によって硬化する性質を有するものを
いう。
上記樹脂系材料は、現像液(有機系、無機系の現像液)
に可溶であるが、特に好ましくは水系アルカリ現像液に
可溶であることが望ましい。これは現像液に有機溶媒を
用いると、作業者のtIRの問題や排気設備等に留意す
る必要があり好ましくないからである。
上記樹脂系材料において、N−メチロール構造を有する
架橋剤とレーでは、例えばメチロール化尿素、尿素樹脂
、メチロール化メラミン、メチロール化グアナミン、メ
チロール化グリオキザールジウレイン、メチロール化ウ
ロン、メチロール化テトラヒドロピリミドン誘導体、メ
チロール化トリアゾンあるいはこれらのアルキルエーテ
ルを挙げることができる。これらのうちで保存安定性が
高い点でアルキルエーテルを用いることが好ましい。こ
のアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素数1〜
5のアルキル基が特に好ましい。
また、上記樹脂系材料において、フェノール性水酸基を
有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノー
ル樹脂、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン構造を含
む重合体。
下記一般式(I)で表わされる構造を含む重合体。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド
などを挙げることができる。
(式中、RIは水素、アルキル基又はアリール基を表わ
し、町は水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基
を表わし、nはO〜6の整数を表わす。) 上記ノボラック樹脂は、フェノール類とケトン類とを酸
触媒の存在下に縮合して得られるものをいう。この際用
いられるフェノール類としては、例えばフェノール、ク
レゾール。
エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、
フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、ピロガロ−ルアナフトール、ビスフェノー
ルAなどが挙げられる。これらのフェノール類は単独又
は2種以上組合せて用いられる。また、ケトン類として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ペンズアル
デ七ド、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ
る。
上記樹脂系材料において、ヒドロキシスチレン構造を含
む重合体としては、例えばヒドロキシスチレン若しくは
a−メチル−ヒドロキシスチレンの単独、2種以上若し
くはスチレンあるいはアクリル系モノマーとの共重合に
より得られる。この共重合成分としてのアクリル系モノ
マーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、上記一般式(I)で表わされるマレイミド誘導体
構造を含む重合体としては、例えば特開昭61−162
039号公報、特開昭62−151408号公報、特開
昭62−151409号公報などに開示されている。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド
としては、例えばJ、 Photopoly■Sci、
 Teehaol、 Vol 3 & 3 (1990
) p275〜280に記載されているポリイミドを挙
げることができる。
上記樹脂系材料において、カルボキシル基を有する樹脂
としては、例えばアクリル酸。
メタクリル酸、ビニル安息香酸などの不飽和有機酸化合
物と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリルなどの不飽和化合物とをモノマーとした
共重合物などを挙げることができろ。
上記樹脂系材料において、エポキシ樹脂としては、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。
一方、本発明に於ける(口)の光酸発生剤とは、光の照
射により酸を発生する化合物をいい、多くの公知化合物
及びそれらの混合物を用いればよく、例えば(i)オニ
ウムのへロゲヅ。
BF;、  PF−、、As F−、、S bF−、、
S  i F−、、CjO−、、CF35o−。
などの塩; (ii)有機ハロゲン化合物;−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸化合物及び(ivl光スルホン
酸発生化合物などが適当である。
更に詳述すると、(i)オニウム塩としての■アンモニ
ウム塩の例としては、米国特許筒4、069.055号
明細書及び同第4.089.056号明細書に;■ジア
ゾニウム塩の例としては、PhotogrSc i、 
Eng脛、 387 (1974) 、 J、 Mac
romo 1. Sc i、、chem、 。
A21.1695(1984)、及びPolymer、
 21.423(1980)に;■ヨードニウム塩の例
としては、Micromolecules。
IQ、 1307 (1977) 、 Chew、 、
 & Eng、 News、 Nov、 28.1”3
1(1988)、及びヨーロッパ特許筒0.104.1
43号明細書に;■スルホニウム塩の例としては、Po
 l ymerJ、 、 17.73(1985) 、
 Po1y+ier Bul 1. 、14.279 
(1985) 。
J、 Polymer Sci、 、 17.977 
(1979)、 J、 Org、 Cherm、 。
43、3055(1978) 、 J、 Org、 C
hem、 、 50.4360(1985) 、特開昭
57−18723号公報、特開昭56−8428号公報
、米国特許筒4.760.013号公報、米国特許筒4
.139.655号公報、米国特許筒4.734.44
4号公報及びヨーロッパ特許筒0297.433号公報
に;■ホスホニウム塩の例としては、米国特許筒4.0
69.055号公報、同第4.069.056号公報及
びMacromolecules。
17、2469 (1984)に;■セレノニウム塩の
例としてはMacro+moleculesす、 13
07 (1977)及びJ 、 Pot y@erSc
i、、 Polymer Chews、 Ed、 、 
17.1047 (1979)に:■アルソニウム塩の
例としては、Proc、 ConfRad  Curi
ng  ASIA  p47g  Tokyo、Oct
、(1988)にそれぞれ開示されている。
また、(iil光の照射により酸を発生し得る有機ハロ
ゲン化合物の例としては、■四臭化炭素、ヨードホルム
、トリブロモアセトフェノン、特公昭46−4605号
公報に記載のフェニルトリハロメチルスルホン化合物p
 特公昭4836281号公報、特開昭53−1334
28号公報、特開昭60−105667号公報、特開昭
60−239736号公報に記載のハロメチル−3−ト
リアジン化合物、AngewPhys ik、 Che
w、 、 24.381 (1918) 、 J、 P
hys、 Chew、 、 662449 (1962
) 、特開昭54−74728号公報、特開昭55−7
7742号公報、特開昭59−148784号公報。
特開昭60−3626号公報、特開昭60−13853
9号公報、特開昭60−239473号公報に記載のハ
ロメチルオキサジアゾール化合物などを挙げることがで
きる。
−ナフトキノンジアジド化合物としては例えば、1,2
−ナフトキノン−(2)−ジアジド−4−スルホニルク
ロリドを挙げることができる。
Gψ光スル″ホン酸発生化合物としては、例えば1,2
−ナフトキノン−(2)−ジアジド−4−スルホン酸の
エステルもし4はアミド化合物、  Polymer 
 Preprints、Japan  35.2406
(1986)Iこ記載のβ−ケトスルホン系化合物、M
acromolecules21、2001 (198
g) 、特開昭64−18143号公報に記載のニトロ
ベンジルアルコールとアリールスルホン酸とのエステル
化合物、ヨーロツノf 特許筒0.044.155号公
報、同第0.199.672号公報記載のオキレムとマ
リールスルホン酸とのエステル化合物、米国特許筒4.
258.121号公報、同第4.371.605号公報
、同第4. f+18.564号公報に記載のN−ヒド
ロキシアミドまたはイミドとスルホン酸とのエステル化
合物、ヨーロッパ特許第84515号公報、同第199
.672号公報に記載のベンゾインとスルホン酸とのエ
ステル化合物などを挙げる乙とができろ。
これらの光酸発生剤のうち、(iilの有機)10ゲン
化合物、特にハロメチル−5−トリアジン化合物、ハロ
メチルオキサジアゾール化合物及び−の光スルホン酸発
生化合物が架橋効率が良く好適である。
これらの光酸発生剤は、単独で、あるいは混合して使用
しても良く、その添加量は(イ)の酸により硬化し得る
樹脂系材料の固形分に対して、0.1〜50重量%が好
ましく、より好ましくは0.5〜30重量%である。こ
れは0.1重量%未満では酸発生量が乏しく架橋反応が
起こりに<<、また50重量%を超えて添加しても、更
なる増量効果が期待できなく、現像性が悪くなり、共に
好ましくないからである。
光酸発生剤は必要に応じて酸発生効率を高める増感、剤
と組み合わせて用いる乙とができる。
かかる増感剤としては公知の増感剤が使用できるが、例
えば、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレ
ン、クリセン、1,2−ペンゾアントラセン、コロネン
、1,6−ジフェニル−1,3,5−ヘキサトリエン、
1,1゜4.4−テトラフェニル−1,3−ブタジェン
、2、3.4.5−テトラフェニルフラン、2,5−ジ
フェニルチオフェン、チオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、フェノチアジン、1.3−ジフェニルピラ
ゾリン、1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、キサン
トン、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン
、アンスロン、ニンヒドリン、9−フルオレノン、ニト
ロピレン、2,4.7−)リニトロフルオレノン、イン
ダノン、フエナンスラキノン、テトラロン、7−メドキ
シー4−メチルクマリン、3−ケト−ビス(7−ジニチ
ルアミノクマリン)、フルオロセン、エオシン、ローダ
ミンS及びトリフェニルピリリウムバークロレート等の
増感剤を挙げることができる。
これらの増感剤と、前記−)の光酸発生剤との割合は、
モル比で0.01/1〜10/1であり、好ましくは0
.1/1〜5/1である。
本発明に於ける(I→の黒色顔料とは、耐熱性。
耐光性及び耐溶剤性に優れたものが好ましい。
かかる黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、鉄
X、アニ11ンブラック、シアニンブラック、チタンブ
ラックを挙げることができ、これらから一種又は二種以
上を適宜選択して用いられる。。
本発明に於ける下記(1)式の重l比は、9515から
10/90 、好ましくは90/10から40/60と
するのがよい。これは該重量比が9515未満以下とな
ると、望ましい色濃度を得るための膜厚が厚くなりすぎ
るし、また1 0/90を超えた場合には、黒色顔料の
分散安定性、膜形成能が損われ、共に好ましくないから
である。
本発明の感光性の黒色樹脂組成物は、上記(イ)の酸に
より硬化し得る樹脂系材料の成分と、(ロ)光酸発生剤
との成分を、溶解する溶媒に溶かし、し→の黒色顔料を
分散させた溶液として用いられる。
このような溶媒の例としては、ジオキサン、ジェトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノイソプロビルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、フロピレンゲリコールモノエチルエー
テルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン頚、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチ
ルオギザレート、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステ
ル類、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド頚、N−メチルピロリドン
などのピロリドン類、γ−ブチロラクトンなどのラクト
ン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など
を挙げることができろ。これらの溶剤はそれぞれ単独で
用いてもよいし、2冒類以上組み合わせて用いても良い
。そして上記成分中の濃度(添加物を含む全固形分)は
、2〜70重量%、より好ましくは5〜50重量%が適
当である。
本発明の感光性の黒色樹脂組成物には更に必要に応じて
、組成物の粘度の調整、顔料の分散安定性改善、塗布性
の改善、塗膜の基板に対する密着性改善、塗膜の平坦化
性改善。
現像特性の改善などの目的に、その他の添加物を配合す
ることができる。
上記感光性の黒色樹脂組成物を塗布する透明基板として
は、例えばガラス板、プラスチック板又はプラスチック
フィルム等を挙げることができ、この透明基板上には赤
■、緑q。
青四の画素が形成されていてもよい。
次に本発明の感光性の黒色樹脂組成物を用いたブラック
マトリックスの形成例を述べる。
本発明に係るブラックマトリックスの形成方法は上記■
感光性の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布、乾燥して
、着色樹脂層を形成した後、■所定のパターンに従って
光を照射して露光し、■この層を約50〜200℃の範
囲で加熱し、■次いで現像液で現像してブラックマトリ
ックスを形成する。
上記■の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば回
転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布。
ブレード塗布、カーテン塗布、スクリーン印刷塗布など
を挙げろことができる。
上記■の黒色樹脂層を形成する際の乾燥は、約50〜1
50℃で30秒〜30分程度である。照射する光は、例
えば可視光線、紫外線。
X線及び電子線などが使用できる。
次いで上記黒色樹脂層を加熱するのであるが、この露光
後の熱処理により露光部の表面で発生した酸が拡散して
樹脂層底部まで達し、樹脂を架橋、硬化させて現像液に
不溶となる。
この加熱処理は約50〜200℃好ましくは70°〜1
60℃の範囲とするのがよい。
また■の現像液としては、アルカリ性水溶液、例えば、
水酸化ナト+Jウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カ
リウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム
アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン。
n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
のアルキルアミン類、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)ア
ンモニウムヒドロキサイド等の第四級アンモニウム塩、
またはビ四−ル、ピペリジン等の環状アミン類などの水
溶液を挙げることができる。
また現像液中に必要に応じて他の添加剤、例えば界面活
性剤、g潤剤、安定剤、少量の有機溶剤等の添加剤を添
加することができる。
く実 施 例〉 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1〜6 下記組成1の(イ)の酸により硬化し得る樹脂系材料及
び(ロ)の光酸発生剤を溶媒に溶かし、これにも→の黒
色顔料からなる感光性の黒色樹脂組成物を用い、表面に
SiO2膜を形成したソーダガラス基板にスピナーで膜
厚が2μmとなるように塗布し、80℃で10分間乾燥
さ組成1 (イ)酸硬化樹脂系材料 クレゾールノボラック樹脂           7.
1g(ロ)光酸発生剤 (ハ)黒色顔料 カーボンブラック               3.
0g(ロ)増感剤 す (ハ)溶 媒 ジエチレングリコールジメチルエーテル    40g
該黒色感光性樹脂層を所定形状のホトマスクを介してメ
タルハライドランプで空気雰囲気上露光した。
その後、露光して得られたtMIgl1層を130℃で
20分間オーブン中で加熱した。次いで2.38%水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像して、ブラッ
クマトリックスを形成した。
得られたブラックマトリックスの光学濃度は2.3であ
った。
実施例2 表面に5iOJを形成したソーダガラス基板上に赤、緑
、青の画素を印刷により形成してなる基板に、下記組成
2の感光性の黒色樹脂組成物を実施例1と同様に操作し
てブラックマトリックスを形成して、ブラックマトリッ
クスが設けられたカラーフィルターを得た。
梃−」し−1 q)酸硬化樹脂系材料 0ポリビニルフエノール            7.
1g(丸善石油化学社製、 LYNCUR−M(商品名
))0メタノール/エタノール変性ベンJ      
2.1gグアナミン(三井すイアナミツド社製;サイメ
ル1123(商品名)) (ロ)光酸発生剤 C1 し→黒色顔料 カーボンブラック              2.5
gチタンブラック                1
.5g(5)増感剤 (ホ)溶媒 ジエチレングリコールジメチルエーテル    40g
〈発明の効果〉 以上実施例と共に詳しく述べたように、本発明の方法に
よれば、高感度を有し、露光時に酸素の影響を受けなく
、耐熱性が優れていて、且つ水系現像液で現像できる感
光性の黒色樹脂組成物を用い、黒色画像を形成すること
により、遮光性が充分で高精度であり、工程数が少なく
、安価なブラックマトリックスを容易に形成することが
できろ。
従って本発明の方法によって、高品位で高信頼性の液晶
カラーデイスプレィ、液晶カラーテレビ、カラーイメー
ジセンサ−などが容易に製造することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)透明基板上に赤、緑、青の画素とブラックマトリッ
    クスとを設けたカラーフィルターのブラックマトリック
    スの形成方法において、 (1)基板上に(イ)酸により硬化し得る樹脂系材料と
    、 (ロ)光酸発生剤と、 (ハ)黒色顔料とを含有してなる感光性の黒色樹脂組成
    物を塗布、乾燥し、黒色樹脂層を形成する工程と、 (2)該黒色樹脂層をパターン露光する工程と、 (3)該露光済みの黒色樹脂層を加熱する工程と、 (4)該露光、加熱済みの黒色樹脂層を現像する工程と
    を、 含むことを特徴とするブラックマトリック スの形成方法。 2)請求項1記載のブラックマトリックスの形成方法に
    おいて、 上記(イ)の酸により硬化し得る樹脂系材料が、フェノ
    ールを含む樹脂とN−メチロール構造を持つ架橋剤とか
    ら成ることを特徴とするブラックマトリックスの製造方
    法。
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