CN1302034C - 具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法,和包含该抗冲击改性剂的热塑性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂，该丙烯酸抗冲击改性剂使工程塑料，如聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯/聚丁烯对苯二甲酸酯混合树脂，或聚氯乙烯树脂同时具有优良的抗冲击性和染色特性。本发明提供具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂及其制备方法，和包含该丙烯酸抗冲击改性剂的热塑性树脂，其中该具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂包括：a)通过乙烯基单体和亲水单体的乳液共聚合制备的种子；b)围绕该种子且包括C2～C8烷基丙烯酸酯聚合物的橡胶核心；和c)围绕该橡胶核心且包括C1～C4烷基甲基丙烯酸酯聚合物的外壳。

Description

具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法，和包含该抗冲击改 性剂的热塑性树脂
技术领域
本发明涉及一种通过多步乳液聚合制备的具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂及其制备方法，以及含有该作为抗冲击改性剂的聚合物的热塑性树脂。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于其优良的抗冲击性、电学特性和耐热性而被广泛地用于汽车和电气/电子产品的模塑制品。然而，聚碳酸酯树脂具有高熔融粘度和较差的模塑特性。而且，其抗冲击性主要取决于厚度，并且其化学抗性也很差。因此，PC/ABS，即PC和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的混合物被用于补偿聚碳酸酯(PC)的高熔融粘度，或者树脂如聚丁烯对苯二甲酸酯与PC混合以补偿聚碳酸酯的化学抗性。
欧洲专利公开No.465,792中公开了含有橡胶丙烯酸单体的聚合物，从而提高聚碳酸酯的抗冲击性，且当与颜料一起被使用时提供了均一的染色特性，并且该专利还公开了通过将该聚合物与聚碳酸酯混合而制备的树脂组合物。然而，这种改性的聚碳酸酯不具有足够的抗冲击性。尽管该丙烯基聚合物在热塑性树脂如聚丁烯对苯二甲酸酯树脂和聚氯乙烯(PVC)树脂中，以及在聚碳酸酯中能被用作抗冲击改性剂，但是抗冲击性和染色特性仍不能达到平衡。
发明内容
本发明的目的是提供通过多步乳液聚合制备的具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂，从而使热塑性树脂具有优良的抗冲击性，并且还提供了用于制备该抗冲击改性剂的方法。
本发明的另一目的是提供能够使热塑性树脂同时具有均一颜色和优良抗冲击性的丙烯酸抗冲击改性剂，并且提供用于制备该抗冲击改性剂的方法。
本发明的再一目的是提供含有能够提供优良抗冲击性和染色特性的丙烯酸抗冲击改性剂的热塑性树脂。
为了实现这些目的，本发明提供了具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂合成物，该合成物包括：
a)基于总组分重量的0.5～40重量份的包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子，该种子包括：
基于该种子单体的总重量，
i)65～99.4重量份的乙烯基单体；
ii)0.5～30重量份的亲水单体；和
iii)0.1～5重量份的交联单体；
b)基于总组分重量的50～89.5重量份的环绕种子的橡胶核心，该橡胶核心包括：
基于核心单体的重量，
i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烃单体；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体；和
c)基于总组分重量10.0～49.5重量份的环绕该橡胶核心的壳，该壳包括：
基于壳单体的重量，
i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体。
本发明也提供了用于制备具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过乳液聚合进行单体混合物的交联反应以制备包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子乳胶，其中该单体混合物包括：
基于种子单体的重量，
i)65～99.4重量份的乙烯基单体；
ii)0.5～30重量份的亲水单体；和
iii)0.1～5重量份的交联单体；
b)向基于总组分重量0.5～40重量份的步骤a)的种子乳胶中加入基于总组分重量50～89.5重量份的单体混合物，并且进行乳液聚合以制备橡胶核心乳胶，其中该单体混合物包括：
基于核心单体的重量，
i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烃单体；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体；和
c)向基于总组分重量50.5～90重量份的步骤b)的橡胶核心乳胶中加入基于总组分重量10.0～49.5重量份的单体混合物，并且进行乳液接枝聚合以形成橡胶核心的外壳，其中该单体混合物包括：
基于壳单体的重量，
i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体。
本发明也提供了包含具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂的热塑性树脂。
具体实施方式
以下，本发明将被更详细地描述。
本发明人发现通过多步乳液聚合制备的具有多层结构的丙烯基聚合物能够改善聚氯乙烯树脂和包括聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物的工程塑料的抗冲击性和染色特性。
本发明通过以下方法制备了具有种子、核心和壳的多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂，该方法包括以下步骤：a)进行乙烯基单体和亲水单体的乳液共聚合以制备种子乳胶，b)向该种子乳胶中加入C2～C8烷基丙烯酸酯单体并且进行乳液聚合以制备橡胶核心乳胶，及c)向该核心乳胶中加入C1～C4烷基甲基丙烯酸酯单体并进行乳液接枝聚合以形成硬壳。
本发明的特征在于具有种子、核心和壳的多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂，和使用具有高玻璃转化温度的乙烯基单体和亲水单体的共聚物作为聚合种子。尤其，通过控制种子乳胶的交联度、极性和颗粒大小，即改变种子中交联剂、亲水单体和乳化剂的含量而制备的丙烯酸抗冲击改性剂使包括该抗冲击改性剂的工程塑料如聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物及热塑性树脂如聚氯乙烯树脂具有优良的抗冲击性和极好的染色特性。
对于包含在橡胶核心中的种子，具有相对高玻璃转化温度(Tg)的乙烯基非极性单体，如苯乙烯单体，和亲水单体，如极性丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和具有低于室温的玻璃转化温度(Tg)的极性丙烯酸乙酯，可以被共聚合以控制该种子的极性和玻璃转化温度。而且，具有羟基、羧基或环氧基官能团的单体，如甲基丙烯酰基酸、羟甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以与苯乙烯单体共聚合以制备具有官能团的种子乳胶。交联度、凝胶含量和颗粒大小可以通过改变种子颗粒的交联剂和乳化剂的含量而被控制。由以上种子制备的具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂使包括聚碳酸酯的工程塑料具有提高的抗冲击性和极好的染色特性。
更详细地说明种子。
本发明的种子通过共聚合具有高于室温的玻璃转化温度的乙烯基单体，如苯乙烯，和极性单体而被制备。该制备的共聚物被用作丙烯基聚合物的聚合种子。种子颗粒的交联度、极性和颗粒大小通过交联剂、亲水共聚用单体和乳化剂的含量而被控制。结果，使热塑性树脂具有优良抗冲击性和染色特性的丙烯酸抗冲击改性剂被获得。
出于此目的，本发明的种子通过在适量的水中乳液聚合从而交联单体混合物以制备包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子乳胶而被制备，其中该单体混合物包括：
基于100重量份的总种子单体，
i)65～99.4重量份的乙烯基单体；
ii)0.5～30重量份的可与i)乙烯基单体共聚合的亲水共聚用单体；和
iii)0.1～5重量份的交联单体。当然，常规的聚合引发剂、乳化剂或电解质在交联反应中可以被使用。
以上单体组分的范围影响该聚丙烯酸抗冲击改性剂的基本特性。如果所用各单体的含量在以上范围之外，则难以获得具有优良抗冲击性和染色特性的具有多层结构的抗冲击改性剂。
优选地，出于随后的聚合和接枝步骤的方便，种子乳胶的颗粒大小为40～200nm。
优选地，i)该乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和3，4-二氯苯乙烯组成的组。
ii)该亲水单体为可与i)乙烯基单体共聚合的单体，并且优选地，该亲水单体选自由烷基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯；烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苯甲酯；甲基丙酰基酸；丙烯腈；和甲基丙烯腈组成的组。
iii)交联单体可以选自由二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯组成的组。特别地，优选使用二乙烯基苯以有效地改善乙烯基单体的交联。
更详细地说明橡胶核心。
该橡胶核心通过向0.5～40重量份的以上制备的包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子乳胶中加入50～89.5重量份的单体混合物，并且进行乳液聚合以制备橡胶核心乳胶而制备的，其中该单体混合物包括：
基于100重量份的核心单体，
i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烃单体；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体。当然，常规的乳化剂或聚合引发剂在该乳液聚合中可以使用。
该橡胶核心中使用的聚烷基丙烯酸酯具有低于25℃的低玻璃转化温度，因此赋予本发明的抗冲击改性剂以抗冲击性。而且，由于聚合后没有残留双键，所以UV降解以及由于UV降解而引起的抗冲击性的下降可以被防止。除了烷基丙烯酸酯外，1，3-丁二烯，可以被用于该核心。
该烷基丙烯酸酯选自由乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯组成的组。并且，为了控制玻璃转化温度，烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯可以以少于5重量份的量(基于100重量份的总核心单体)作为辅助单体被加入。
结果是该橡胶核心为包含选自包括C2～C8烷基丙烯酸酯和二烯烃单体的组的单体和种子单体的聚合物。
橡胶核心的交联单体在加工过程期间稳定乳胶，并且帮助抗冲击改性剂在基质中维持其结构。如果橡胶核心中交联度不足，则乳胶可能不稳定，并且抗冲击性和抗气候性可能由于在基质中的不均匀分散而下降。另外，如果交联度过高，则抗冲击性也下降。因而，在核心层中优选使用0.1～5.0重量份的交联单体。如果交联单体的含量少于总单体的0.1重量份，则在加工过程中难以维持颗粒的形状。而如果交联单体的含量超过5.0重量份，核心就会变脆，因此抗冲击性下降。
橡胶核心的交联单体可以选自由3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯组成的组。
在制备橡胶核心的过程中制备的聚合物的玻璃转化温度为25℃或更低，优选0℃或更低，更优选-40℃或更低。
当聚合橡胶核心时，单体可以以各种方法被给料。
更详细地描述壳的形成。
壳通过向50.5～90重量份的步骤 b)中的橡胶核心乳胶中加入10.0～49.5重量份的单体混合物，并且进行乳液接枝聚合以形成橡胶核心的外壳而被制备，并且从而制备了抗冲击改性剂乳胶，其中该单体混合物包括：
基于100重量份的总壳单体，
i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体。当然，常规的乳化剂或聚合引发剂在乳液接枝聚合中可以使用。
该壳通过在核心表面上接枝聚合与聚碳酸酯相容的烷基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯而制备。特别地，甲基丙烯酸甲酯与基质是高度相容的，并且具有相对高的玻璃转化温度，从而改善了乳胶的凝聚特性。
如果需要，壳可以进一步通过加入少量的除烷基甲基丙烯酸酯外的具有官能团的单体，并进行接枝聚合而制备。尤其地，为了控制壳的玻璃转化温度，辅助单体，如烷基丙烯酸酯，包括乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯，以及苯乙烯等可以被使用。并且，为了提高与基质的相容性，腈基单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈可以被使用。辅助单体可以单独或组合使用。优选地，辅助单体以基于100重量份的总壳单体的0.5～10重量份的量被使用。
在壳聚合中使用的交联单体可以与橡胶核心的聚合中所用单体相同，并且其功能也相同。
对于本发明的各步骤中使用的乳化剂，常规乳化剂可以单独或组合使用。考虑到与基质聚合物的关系，优选使用弱酸的碱金属盐，如脂肪酸盐。
对于本发明的各步骤中使用的聚合引发剂，任何引发反应的化合物都可以使用。例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二丁基腈、丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢和十二烷基苯磺酸可以使用。过硫酸、过氧化氢物或十二烷基苯磺酸引发剂可以根据种子、核心和壳单体的特性或体系稳定性而被使用。
本发明的抗冲击改性剂乳胶最终被凝聚。离子交换水被加入以使乳胶的固体含量降到15wt％以下。然后，盐酸或硫酸被用于凝聚乳胶。然后，凝固的混合物被加热到90℃以上、熟化并冷却。该混合物用离子交换水洗，然后过滤并干燥以获得冲击增强剂。
该制备的具有多层结构的抗冲击改性剂具有100～600nm颗粒大小，并且使包括聚碳酸酯的工程塑料具有改善的抗冲击性和染色特性。
由本发明提供的热塑性树脂，如聚碳酸酯树脂、聚丁烯对苯二甲酸酯树脂、聚碳酸酯/聚丁烯对苯二甲酸酯混合树脂和聚氯乙烯树脂，包含80～99.5重量份的热塑性树脂和0.5～20重量份的具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂，因而该热塑性树脂具有优良的抗冲击性和染色特性。
含有本发明的具有多层结构的抗冲击改性剂的热塑性树脂可以通过包括挤压模塑法、喷射模塑法、和压缩模塑法的常规模塑方法在适当的温度范围内(如对于聚碳酸酯树脂在210～290℃)被铸塑为各种形状的产品。铸塑的产品可以被用于汽车外饰、办公设备、电器、移动电话外壳等。
以下，通过实施例和对比实施例更详细地说明本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，并不限制本发明。
                           实施例
实施例1
(种子乳胶的制备)
970.60g离子交换水被加入反应器中。在用氮气流洗反应器的同时将其加热到75℃。当离子交换水的温度达到75℃时，82.75g苯乙烯(ST)、14.25 g丙烯腈(AN)、2.0g烯丙基甲基丙烯酸酯(AM)和1.0g二乙烯基苯与1.5g脂肪酸钾盐和2.5g碳酸氢钠一起同时被加入。
当反应器的温度稳定到70℃时，过硫酸钾被加入以引发聚合。在整个反应期间反应器持续用氮气喷射(sparge)。
聚合的乳胶的颗粒大小经NICOMP激光散射***测定为135nm。
(橡胶核心的形成)
核心通过向反应器中自动加入单体乳液溶液而被聚合。
首先，将制备的种子加到反应器中，使其含量为基于100重量份总抗冲击改性剂的10重量份，并且反应器的温度维持在70℃。同时，在单独的罐中分别制备两种乳化剂：乳液1通过向罐1中的48.52g丁基丙烯酸酯(BA)、0.18g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.57g脂肪酸钾盐中加入离子水，并且搅拌混合物而制备(固体含量＝60wt％)；乳液2通过向罐2中的4.98g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.02g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.06g脂肪酸钾盐中加入离子水，并且搅拌混合物而制备(固体含量＝60wt％)。
以恒定的速度向乳液1中加入乳液2以混合乳液2和乳液1，同时，该组成持续发生变化的乳液1和乳液2的混合溶液经2小时的时间被加入到反应器中。
设定设备以使40.2g离子交换水、0.008gFES(硫酸铁)、0.143gEDTA(乙二胺四乙酸二钠)、0.25gSFS(甲醛化次硫酸钠)和0.07g t-丁基过氧化氢能够从反应开始(开始将单体加入到罐1时)到反应结束被加入到反应器中。FES、EDTA和SFS以3wt％的水溶液被加入到反应器中，且反应在氮气流下进行。
在反应完成之后进行1个小时的熟化。
(壳的形成)
20.0g离子交换水、29.868g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.0195g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.054g二乙烯苯被加入到反应器中。然后，0.20gSFS和0.05g t-丁基过氧化氢被连续加入以引发反应。FES、EDTA和SFS以3wt％的水溶液被加入反应器中，并且反应在氮气流下进行。制备的乳胶A的最终的颗粒大小通过NICOMP激光散射***测定为295nm。
(抗冲击改性剂粉末的制备)
离子交换水被加入到以上制备的乳胶中以使最终的固体含量降低到15wt％以下。然后，2wt％的盐酸或硫酸被缓慢地加入。该制备的浆型混合物被加热到90℃以上、熟化然后冷却。该混合物用离子交换水洗，然后过滤并干燥以获得抗冲击改性剂粉末。
实施例2
除了在制备种子乳胶时，苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分别变为68.5g和28.5g外，通过与实施例1相同的方法制备抗冲击改性剂。
实施例3
除了在制备种子乳胶时，苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分别变为54.25g和42.75g外，通过与实施例1相同的方法制备抗冲击改性剂。
实施例4～6
除了在制备种子乳胶时，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替丙烯腈(AN)外，分别以与实施例1、2和3相同的方法制备抗冲击改性剂。
实施例7～12
除了在聚合橡胶类核心时，单体在引入乳化剂后被同时引入而不是自动给料外，抗冲击改性剂分别以与实施例1～6相同的方法被制备。
实施例13～18
除了在聚合橡胶核心时，乳液1和乳液2的混合物溶液以2小时被引入而不是自动给料外，抗冲击改性剂分别以与实施例1～6相同的方法被制备。
实施例19～24
当聚合橡胶核心时，丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物溶液与同样量(重量)的甲苯混合，且乳化剂被加入到混合物溶液中。该溶液以1小时20分钟被加入到含有种子乳胶的反应器中以用于聚合。该含有种子乳胶的反应器中具有与实施例1中相同量的FES、EDTA、t-丁基过氧化氢和离子交换水。抗冲击改性剂在其它条件与实施例1～6中相同的情况下被制备。在壳聚合完成后，甲苯通过旋转式蒸发器被去除，然后进行凝聚。
实施例25～30
除了在聚合种子乳胶时，使用t-丁基过氧化氢(TBHP)代替过硫酸钾作为聚合引发剂外，抗冲击改性剂以与实施例1～6相同的方法制备。
实施例31～36
除了在聚合壳的同时，用乙基丙烯酸酯(EA)代替5wt％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)外，抗冲击改性剂以与实施例1～6相同的方法制备。
实施例37
除了在聚合橡胶类核心的同时，使用1，3-丁二烯(BD)代替丁基丙烯酸酯(BA)外，抗冲击改性剂以与实施例1相同的方法制备。
对比实施例1
除了在聚合种子乳胶时，单独使用97.0g苯乙烯(ST)作为单体外，抗冲击改性剂以与实施例1相同的方法制备。
对比实施例2
除了在聚合种子乳胶时，使用82.75g苯乙烯(ST)和14.25g丁基丙烯酸酯(BA)代替丙烯腈(AN)作为单体外，抗冲击改性剂以与实施例1相同的方法制备。
对比实施例3
除了在聚合种子乳胶时，单独使用97.0g丁基丙烯酸酯(BA)作为单体外，抗冲击改性剂以与实施例1相同的方法制备。
对比实施例4
除了在聚合种子乳胶时，单独使用97.0g 1，2-丁二烯(BD)作为单体外，抗冲击改性剂以与实施例1相同的方法制备。
对比实施例5
除了在聚合橡胶核心时，单体在加入乳化剂后被同时引入而不是自动给料外，抗冲击改性剂以与对比实施例1相同的方法制备。
对比实施例6
除了在聚合橡胶核心时，乳液1和乳液2的混合物溶液以2小时被引入而不是自动给料外，抗冲击改性剂以与对比实施例1相同的方法制备。
对比实施例7
当聚合橡胶核心时，丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物溶液与相同量(重量)的甲苯混合，并且向混合物溶液中加入乳化剂。该溶液以1小时20分钟的时间被加入含有种子乳胶的反应器中以用于聚合。该含有种子乳胶的反应器具有与对比实施例2中相同量的FES、EDTA、t-丁基过氧化氢和离子交换水。抗冲击改性剂在其它条件与对比实施例2相同的情况下被制备。在壳聚合完成后，甲苯通过旋转式蒸发器被去除，然后开始凝聚。
实施例38
(聚碳酸酯(PC)热塑性树脂的制备)
100重量份的干燥聚碳酸酯(LUPOY HI 1002ML)和3重量份的各实施例制备的具有多层结构的抗冲击改性剂、0.5重量份的添加剂和0.02重量份的染料被混合，并且用W/P ZSK 40φ挤压机挤塑以获得球粒。
按照ASTM D-256的方法，该球粒在约280℃的Batten 75T注塑机中被注塑以制备艾氏冲击样本(Izod impact specimen)。以肉眼检测染色特性。
试验结果与对比实施例1～7的冲击加强剂的结果一起在下表1～5中被显示。在表1～5中：○代表优良；△代表中等；×代表差。
表1
  分类    实施例1   实施例2  实施例3   实施例4  实施例5  实施例6
  种子组分(重量份)     ST    82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25
    AN    14.25   28.50   42.75   0   0   0
    MMA    0   0   0   14.25   28.50   42.75
  艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)    74.5   75.8   72.6   75.3   72.1   73.5
  染色特性    ○   ○   ○   ○   ○   ○
分类    对比实施例1     对比实施例2   对比实施例3     对比实施例4
  种子组     ST    97.0     82.75   0     0
分(重量份)   BA   0   14.25   97.0   0
  BD   0   0   0   97.0
艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   49.3   54.7   77.3   81.2
染色   △   ×   ×   ×
表2
分类   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
种子组分(重量份)   ST   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25
  AN   14.25   28.50   42.75   0   0   0   14.25   28.50   42.75   0   0   0
  MMA   0   0   0   14.25   28.50   42.75   0   0   0   14.25   28.50   42.75
 核心单体给料方法   同时地   持续地
 艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   69.8   73.1   72.0   73.2   70.1   70.0   73.8   74.6   72.3   76.3   72.6   68.1
 染色特性   ○   △   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 分类   对比实施例5   对比实施例6
 种子组成(重量份)   ST   97.0   97.0
  BA   0   0
  BD   0   0
 核心单体给料方法 同时地 持续地
 艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   39.2   38.0
 染色   △   △
表3
分类   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   对比实施例7
  种子组分(重量份)   ST   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25   82.75
  AN(对比实施例为BA)   14.25   28.50   42.75   0   0   0   14.25
  MMA(对比实施例为BD)   0   0   0   14.25   28.50   42.75   0
  核心单体的给料方法   持续地(溶剂溶胀)
  艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   74.3   75.1   72.6   73.2   71.5   71.2   46.8
  染色特性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
表4
分类   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
 种子组分(重量份)   ST   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25
  AN   14.25   28.50   42.75   0   0   0
  MMA   0   0   0   14.25   28.50   42.75
 种子聚合的引发剂 TBHP
 艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   68.4   70.2   71.6   65.2   63.1   63.8
 染色特性   ○   ○   △   △   △   △
表5
分类   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37
  种子组分(重量份)   ST   82.75   68.50   54.25   82.75   68.50   54.25   82.75
  AN   14.25   28.50   42.75   0   0   0   14.25
  MMA   0   0   0   14.25   28.50   42.75   0
  核心单体组分(重量份)   BD   -   -   -   -   -   -   48.52
  AM   48.52   48.52   48.52   48.52   48.52   48.52   -
  MMA   4.98   4.98   4.98   4.98   4.98   4.98   4.98
  壳单体组分(重量份)   EA   1.49   1.49   1.49   1.49   1.49   1.49   -
  MMA   28.38   28.38   28.38   28.38   28.38   28.38   29.87
  艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   76.3   78.2   72.0   75.4   74.0   74.6   79.2
  染色特性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △
实施例39
(PC/PBT混合热塑性树脂的制备)
100重量份的PC/PBT混合树脂(LUPOX TE-5000G)、8重量份的实施例1中制备的具有多层结构的抗冲击改性剂、0.5重量份的处理添加剂和0.02重量份的染料被混合，并且用W/P ZSK 40φ挤压机挤塑以获得球粒。根据ASTM D-256，该颗粒在约280℃的Batten 75T注塑机中被注塑以制备艾氏冲击样本。以肉眼检测染色特性。
试验结果与对比实施例1的冲击加强剂的结果一起在以下表6中被显示。在表6中：○代表优良；△代表中等；×代表差。
表6
分类  实施例1的冲击加强剂   对比实施例1中冲击加强剂
  基质树脂   PC/PBT   PC/PBT
  艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   64.2   40.6
  染色特性   ○   ○
实施例40
(聚氯乙烯(PVC)热塑性树脂的制备)
100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC；LG Chem’s LS-100；聚合度＝1000)、4.0重量份的热稳定剂(DLP)、0.9重量份的硬脂酸钙(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蜡(PE wax)、1.0重量份的处理添加剂(LG Chem’sPA-821)、5.0重量份的CaCO3和4.0重量份的TiO2在室温下被加入混合器中。在将温度升高到115℃的同时以1000rpm进行混合。当温度达到115℃时，搅拌速率降低到400rpm并且温度下降到40℃以获得母料(master batch)。
6重量份的实施例1的具有多层结构的抗冲击改性剂被加入到该母料中。通过在190℃下使用双辊滚轧机碾压该母料7分钟而制备0.6mm的薄片。
薄片被切割为150×200mm，并且使碾压方向对准一个方向而被放入3×170×220mm的铸模中。使用190℃的热压机将该薄片预热8分钟(0.5Kg)、挤压4分钟(10Kg)并且冷却3分钟(10Kg)以制备3mm厚的样品。
该样品根据ASTM D-256被精细切割以制备艾氏冲击样品。
试验结果与对比实施例1的抗冲击改性剂的结果一起在以下表7中被显示。
表7
分类  实施例1的冲击加强剂  对比实施例1的冲击加强剂
  基质树脂   PVC   PVC
  艾氏冲击强度(0℃，kg·cm/cm)   128   109
本发明的丙烯酸抗冲击改性剂为具有多层结构的聚合物，该抗冲击改性剂通过使用乙烯基单体和亲水单体的共聚物作为种子的多步乳液聚合而制备。该丙烯酸抗冲击改性剂使包括聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物的工程塑料和聚氯乙烯树脂具有优良的抗冲击性和染色特性。而且，包含该具有多层结构的抗冲击改性剂的热塑性树脂具有优良的抗冲击性和染色特性。
尽管本发明已经根据优选实施例详细地被描述，但是本领域的熟练技术人员应该理解对于本发明各种修改和取代可以不偏离如附加权利要求所述的本发明的实质和范围而进行。

Claims (9)

1、一种具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂包括：
a)基于总组分重量的0.5～40重量份的包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子，该种子包括：
基于种子单体的重量的，
i)65～99.4重量份的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯组成的组的乙烯基单体；
ii)0.5～30重量份的选自由甲基丙烯酰基酸、丙烯腈、和甲基丙烯腈组成的组的亲水单体；和
iii)0.1～5重量份的交联单体；
b)基于总组分重量的50～89.5重量份的环绕种子的橡胶核心，该橡胶核心包括：
基于核心单体的重量的，
i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或1，3-丁二烯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体；和
c)基于总组分重量的10.0～49.5重量份的环绕橡胶核心的壳，该壳包括：
基于壳单体的重量的，
i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体，
其中，a)iii)、b)ii)、和c)ii)的交联单体选自由二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯组成的组。
2、根据权利要求1的具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂，其中b)i)的烷基丙烯酸酯选自由乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯组成的组。
3、根据权利要求1的具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂，其中c)的壳进一步包括基于100重量份的c)i)和c)ii)中壳单体的总重的0.5～10重量份的辅助单体，该辅助单体选自由甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯组成的组。
4、根据权利要求1的具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂，其中该橡胶类核心具有25℃或更低的玻璃转化温度。
5、根据权利要求1的具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂，其中该丙烯酸抗冲击改性剂具有100～600nm的乳胶颗粒尺寸。
6、一种用于制备具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过乳液聚合进行单体混合物的交联反应以制备包含乙烯基单体和亲水单体的共聚物的种子乳胶，其中该单体混合物包括：
基于种子单体的重量的，
i)65～99.4重量份的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-氯苯乙烯组成的组的乙烯基单体；
ii)0.5～30重量份的选自由甲基丙烯酰基酸、丙烯腈、和甲基丙烯腈组成的组的亲水单体；和
iii)0.1～5重量份的交联单体；
b)向包含基于总组分重量的0.5～40重量份的步骤a)的共聚物的种子乳胶中加入基于总组分重量的50～89.5重量份的单体混合物，并且进行乳液聚合以制备橡胶核心乳胶，其中该单体混合物包括：
基于核心单体的重量的，
i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或1，3-丁二烯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体；和
c)向基于总组分重量的50.5～90重量份的包含步骤b)的橡胶核心的橡胶核心乳胶中加入基于总组分重量的10.0～49.5重量份的单体混合物，并且进行乳液接枝聚合以形成该橡胶核心的外壳，其中该单体混合物包括：
基于壳单体的重量的，
i)95.0～99.4重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和
ii)0.1～5.0重量份的交联单体，
其中，a)iii)、b)ii)、和c)ii)的交联单体选自由二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯组成的组。
7、根据权利要求6的用于制备具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂的方法，其中步骤a)中制备的种子乳胶具有40～200nm的颗粒大小。
8、根据权利要求6的用于制备具有多层结构的用于工程塑料的丙烯酸抗冲击改性剂的方法，其中步骤c)的乳液进一步包含基于100重量份的c)i)和c)ii)中的壳单体的总重的0.5～10重量份的辅助单体，该辅助单体选自由甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯组成的组。
9、一种工程塑料树脂组合物，包括：
a)80～99.5重量份的基质树脂，该基质树脂选自包括聚碳酸酯树脂、聚丁烯对苯二甲酸酯树脂、聚碳酸酯和聚丁烯对苯二甲酸酯的混合树脂，和聚氯乙烯树脂的组；和
b)0.5～20重量份的根据权利要求1-5中任意一项的具有多层结构的丙烯酸抗冲击改性剂。
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