CN1196715C - 大粒化胶乳的制造方法 - Google Patents

大粒化胶乳的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1196715C
CN1196715C CNB008170959A CN00817095A CN1196715C CN 1196715 C CN1196715 C CN 1196715C CN B008170959 A CNB008170959 A CN B008170959A CN 00817095 A CN00817095 A CN 00817095A CN 1196715 C CN1196715 C CN 1196715C
Authority
CN
China
Prior art keywords
latex
acid
manufacture method
aggegation
enlarged
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB008170959A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1409727A (zh
Inventor
坂部宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1409727A publication Critical patent/CN1409727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1196715C publication Critical patent/CN1196715C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10—Latex

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了以(1)使胶乳中存在有(a)阴离子表面活性剂和(b)选自阳离子表面活性剂与两性表面活性剂中的至少1种表面活性剂；(2)在这些表面活性剂存在下，加入选自(i)无机酸、(ii)有机酸、(iii)在水中生成酸的物质、(iv)2种以上的物质反应生成酸的物质组合以及(v)受活性光线照射生成酸的物质中的至少1种作为凝集大粒化试剂；由此，(3)在来源于凝集大粒化试剂的酸的作用下使得胶乳的粒径大粒化；为特征的大粒化胶乳的制造方法、所得到的大粒化胶乳、在大粒化胶乳中可聚合单体聚合成的接枝共聚物、含有此接枝共聚物和热塑性树脂的树脂组合物。

Description

大粒化胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及由胶乳凝集大粒化而制造大粒径的大粒化胶乳的方法，更详细地说，涉及经济上生产率高、在保持了胶乳稳定性的同时又可能大粒化的大粒化胶乳的制造方法。此外，本发明还涉及用这样的大粒化胶乳的接枝共聚物的制造方法和含有此接枝共聚物和热塑性树脂的树脂组合物等。
背景技术
胶乳是用乳化剂把橡胶和塑料等高分子以胶体状态分散于水中的乳浊液。作为合成胶乳，已经由乳液聚合制造了，例如，苯乙烯丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈丁二烯胶乳、氯丁橡胶胶乳等橡胶胶乳、乙酸乙烯酯(共)聚合物胶乳、苯乙烯(共)聚合物胶乳、丙烯酸酯(共)聚合物胶乳等树脂胶乳等。胶乳已经在合成树脂领域、涂料领域、纸和织物的处理剂领域、混凝土和沥青等土木领域等广泛领域中得到使用。
胶乳一般是把微细粒径的高分子分散的乳浊液，依照使用目的，大粒径胶乳有必要而且用途也多。还有，在橡胶胶乳存在下使乙烯基单体聚合得到的接枝聚合物已经用作为热塑性树脂的耐冲击性改性剂等，但这样的接枝共聚物也根据使用目的要选择使用各种各样粒径的物质。为了得到大粒径接枝共聚物优选使用大粒径胶乳。
一般，胶乳用乳液聚合法来制造，用种子聚合法得到大粒径胶乳要长的聚合时间，生产率低。特别是，用含二烯类单体与二烯类单体和乙烯基单体的单体混合物的种子聚合法聚合得到大粒径胶乳，需要非常长的聚合时间。其后，已经提出了短时间得到大粒径胶乳的方法：在小粒径胶乳中加入无机酸、有机酸、盐、高分子凝集剂、大粒化用胶乳等凝集大粒化的方法。
例如，特开平9-71603提出，在由乳液聚合得到的二烯类聚合物橡胶胶乳中，加上温和的剪切以使其不产生橡胶块，促进凝集剂的混合，由以布朗凝集为主体的凝集来进行大粒化的方法。所谓布朗凝集是指胶乳粒子由布朗运动碰撞而凝集。具体说，这是一种使用凝集剂的胶乳凝集大粒化，其中，搅拌转数低，进行由以布朗运动为主体的凝集，抑制了凝集块的生成，从而使胶乳凝集大粒化的方法。此方法中，搅拌桨既起剪切凝集又起布朗凝集作用。由此方法，可以把胶乳粒子大粒化到某种程度，但由实施例可以看出，它还不能使粒子大粒化到充分大。而且，此方法中，作为凝集剂使用的是酸，而且凝集剂的加入使体系的pH在5以下。于是，用此方法得到的大粒化胶乳，要加入碱性物质来提高体系的pH而使胶乳稳定化。但由于体系内的盐浓度高，胶乳的稳定性变得不充分。为此，在此胶乳的存在下使乙烯基单体接枝聚合还存在着所说的容易生成析出物的问题。
特公昭44-2229中已经提出了，在含有微小的丁二烯聚合物粒子的水性分散液中，加入甲醛次硫酸盐和过氧化物，在加入单体进行接枝聚合同时使此粒子大粒化的方法。不过，此方法难以达到使粒子大粒化到充分大。
特公昭56-45921提出了，在调整为pH7以上的合成橡胶胶乳中，加入在阴离子表面活性剂存在下聚合得到的pH4以上的丙烯酸酯-不饱和酸共聚物胶乳来使合成橡胶胶乳的粒径大粒化的方法。然而，在此方法中，必须要用其它途径调制的大粒化用胶乳，操作繁杂，即使从经济上讲也不是一种优选的方法。而且，在这样的加入了丙烯酸酯-不饱和酸共聚物胶乳的大粒化的合成橡胶胶乳存在下，进行乙烯基单体的接枝聚合，还存在着所说的损害胶乳的稳定性、容易生成凝集块的问题。
发明的内容
本发明的目的在于提供在经济上生产率高、保持胶乳稳定性的同时可以大粒化的大粒化胶乳制造方法。
本发明的目的还在于提供在大粒化胶乳存在下使可聚合单体接枝聚合而并不损害胶乳稳定性的大粒化胶乳制造方法。
本发明的其它目的在于提供这样的具有优异的各种特性的大粒化胶乳并在此大粒化胶乳的存在下使可聚合单体聚合的接枝共聚物的制造方法、含有此接枝共聚物和热塑性树脂的树脂组合物以及粒径大、粒径分布整齐的接枝共聚物(胶乳、浆料或粉体)。
本发明人等为了达到前述目的进行了刻意的研究，结果是想到了，在胶乳中，在阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂和/与两性表面活性剂存在下，加入作为凝集大粒化试剂的酸或可能生成酸的物质，由酸的作用使粒径大粒化的方法。
由阴离子表面活性剂稳定了的胶乳的pH比酸低，胶乳的一次粒子凝集大粒化了，但pH的降低使阴离子表面活性剂的稳定作用减弱，使得胶乳的稳定性容易受损。与此相反，在胶乳中，在阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂存在下，(1)pH高时，由于阴离子表面活性剂的稳定化作用而使体系稳定，(2)由于酸使pH降低，减弱了阴离子表面活性剂的稳定化作用，引起了胶乳粒子的凝集大粒化，(3)pH进一步降低，在阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的稳定化作用下，体系再次稳定化。结果是，可以得到稳定化的大粒化胶乳。把稳定化的大粒化胶乳提供给接枝聚合反应，并不损害体系的稳定性。
此外，在此方法中，用例如过氧化氢和次硫酸盐·甲醛的组合那样的2种以上的物质反应生成酸的物质组合使胶乳的pH的降低，进而，在凝集大粒化中不搅拌，由布朗凝集而进行凝集大粒化，可以稳定地生成粒径分布窄且粒径大的大粒化胶乳。
在由本发明的方法得到的大粒化胶乳中使可聚合单体进行接枝共聚所得到的接枝共聚物，可以单独用于各种用途，同时也是一种显示了作为热塑性树脂的耐冲击性改性剂等优异特性的物质。至此，基于这些知识完成了本发明。
本发明提供大粒化胶乳的制造方法，其特征在于，在通过凝集使胶乳大粒化的粒径大的大粒化胶乳的制造方法中，
(1)使胶乳中存在
(a)阴离子表面活性剂和
(b)从阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中选出的至少1种表面活性剂，
(2)在这些表面活性剂的存在下，往胶乳中加入至少一种选自下列的物质作为凝集大粒化试剂：
    (i)无机酸、
    (ii)有机酸、
    (iii)在水中生成酸的物质、
    (iv)由2种以上的物质反应生成酸的物质组合以及
    (v)由活性射线辐照生成酸的物质，而且
(3)在来源于凝集大粒化试剂的酸的作用下使胶乳的粒径大粒化。
此外，本发明提供了由前述方法得到的大粒化胶乳。进而，本发明提供了以在前述大粒化胶乳存在下使可聚合单体聚合为特征的接枝共聚物的制造方法以及含有由此制造方法所得到的接枝共聚物与热塑性树脂的树脂组合物。
进而，本发明提供了含有阴离子表面活性剂、至少1种选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂、体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)为1.2～1.8的接枝共聚物。
实施发明的最佳方式
1. 胶乳
本发明中所使用的胶乳无论用哪种方法制备的都行，通常，用的是由乳液聚合所合成的。对胶乳的构成成分没有特别的限制，可以列举的有，例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体的(共)聚合物；苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏氟乙烯等乙烯基单体的(共)聚合物；二烯类单体与乙烯基单体的共聚物；聚有机硅氧烷等硅氧烷树脂；聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚氨酯等。这些高分子可以各自单独使用，或2种以上组合使用。胶乳以具有核/壳结构等结构者为好，还有，有机无机复合胶乳也是好的。
为了调整胶乳的表面电荷、控制凝集大粒化，以把前述二烯类单体和/或乙烯基单体、有阴离子性和/或阳离子性官能团的单体共聚的胶乳为好。作为有官能团的单体，列举的有，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。进一步说，可以与二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯等交联性单体合并使用。
在胶乳聚合时，可以使用自由基引发剂、热分解型引发剂、氧化还原类引发剂等，此外，用光和X射线等也行。聚合时，根据需要，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。还有，聚合时使用的表面活性剂将在下面再讲。
这些胶乳可以各自单独使用，或使用2种以上胶乳的混合物。在这些当中，以二烯类单体的(共)聚合物胶乳、乙烯基单体的(共)聚合物胶乳以及二烯类单体与乙烯基单体的共聚物胶乳为优选。从缩短聚合时间这点上讲，含有丁二烯等二烯类单体的二烯类(共)聚合物胶乳适合于本发明的方法，得到了效果好、特别优选的结果。
作为二烯类(共)聚合物胶乳，列举的有，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体的(共)聚合物胶乳，或二烯类单体与乙烯基单体的共聚物胶乳。作为与二烯类单体共聚的乙烯基单体，列举的有，苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、丙烯腈等不饱和腈类单体等。作为二烯类单体的(共)聚合物胶乳，列举的有例如聚丁二烯胶乳。还有，作为二烯共聚物，列举的有，例如，丁二烯等二烯类单体与苯乙烯等乙烯基单体的共聚橡胶。对二烯类单体与乙烯基单体的共聚比例没有特别的限制，例如，列举的是二烯类单体50～99wt％和乙烯基单体1～50wt％的共聚物。
对胶乳的粒径(体积平均粒径)没有特别的限制，以200nm以下为优选，在150nm以下更优选。因为，本发明的方法可以把粒径150nm以下、更可把100nm以下的微小粒径的胶乳有效的大粒化。
2. 表面活性剂
本发明的胶乳中存在有(a)阴离子表面活性剂和(b)从阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中选出的至少1种表面活性剂。作为使这些表面活性剂存在于胶乳中的方法，列举有，例如，用阴离子表面活性剂的乳液聚合制造胶乳，然后在胶乳中加入阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的方法。不过，在含有阴离子表面活性剂的胶乳中加入阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，有时会出现生成析出物的情况，在这种场合，优选在制造胶乳时预先加入阴离子表面活性剂，同时也加入阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。还有，为了防止生成析出物，可以采用，进行用阴离子表面活性剂的聚合，在聚合中或聚合后，加入阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂与过量的阴离子表面活性剂的混合物的方法。
作为阴离子表面活性剂，可以列举的是，例如，羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等一般乳液聚合使用的表面活性剂。其中以，例如，油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钾、十一烷酸钾、亚油酸钠、亚油酸钾、辛酸钾、壬酸钾、癸酸钾等高级脂肪酸的碱金属盐；歧化松香酸钾等松香酸的碱金属盐；烷基肌氨酸的碱金属盐、链烯基琥珀酸的碱金属盐等羧酸盐型阴离子表面活性剂为优选。这些阴离子表面活性剂可以各自单独使用或2种以上组合使用。使用羧酸盐型阴离子表面活性剂的场合，可以合并使用磺酸盐型阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为辅助。
作为阳离子表面活性剂，可以列举的有，例如，有烷基的季铵盐、有烷基的伯、仲、叔胺盐、烷基鏻盐、烷基锍盐等。更具体说，可以列举的有，例如，烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基胺乙酸盐、烷基胺盐酸盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化异喹啉鎓、烷基溴化异喹啉鎓等。
作为两性表面活性剂，可以列举的有，例如，N-辛基甜菜碱、N-癸基甜菜碱、N-十一烷基甜菜碱、N-十二烷基甜菜碱、N-十四烷基甜菜碱、N-十六烷基甜菜碱、辛基甜菜碱、癸基甜菜碱、十二烷基甜菜碱等甜菜碱类；磺化甜菜碱、亚硫酸化甜菜碱等含甜菜碱类的羧酸型两性表面活性剂；羟乙基咪唑啉硫酸酯等硫酸酯型两性表面活性剂；咪唑啉磺酸等磺酸型两性表面活性剂等。
选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂可以各自单独使用或2种以上组合使用。对(a)阴离子表面活性剂和(b)阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的使用比例没有特别的限制，不过，从胶乳的稳定性、凝集大粒化的控制、大粒化胶乳的稳定性观点考虑，相对于(a)阴离子表面活性剂100mol而言，(b)阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂以0.01～100mol为优选，0.1～80mol为更优选，1～50mol为进一步优选。相对于胶乳中的(共)聚合物成分或形成此(共)聚合物成分的单体100重量份而言，通常，使用的合计表面活性剂量为0.1～5重量份比例。
3. 凝集大粒化试剂
本发明中作为凝集大粒化试剂使用的是从i)无机酸、(ii)有机酸、(iii)在水中生成酸的物质、(iv)2种以上的物质反应生成酸的物质组合以及(v)受活性光线照射生成酸的物质中选出的至少1种。
作为无机酸，可以列举的有，例如，盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸.作为有机酸，可以列举，例如，乙酸、甲酸、酒石酸、苹果酸、正丁酸。作为在水中生成酸的物质(即，加入到胶乳中之后生成酸的物质)，可以列举的有，例如，乙酸酐、马来酸酐等酐；硫酸酯、磷酸酯等酯类等。
作为2种以上的物质反应生成酸的物质组合，以通过氧化还原反应生成酸的物质组合为优选，作为具体的例子可以列举的有，过氧化物/甲醛、过氧化物/次硫酸盐、过氧化氢/次硫酸氢盐·甲醛的组合。其中，以过氧化氢/次硫酸氢盐·甲醛(例如，甲醛合次硫酸氢钠)的组合为优选。
作为由活性光线照射生成酸的物质，只要是由活性光线照射生成布朗斯台德酸或路易斯酸的物质就行，并没有特别的限制。作为具体的例子，列举的有，鎓盐、卤代有机化合物、醌二叠氮化合物、α，α-二磺酰基二叠氮甲烷类化合物、α-羰基-α-磺酰基二叠氮甲烷类化合物、磺酸化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等。作为活性光线列举的是紫外线、深紫外线、电子束、激光等。
这些酸或生成酸的物质通常是加入到作为水溶液的胶乳中的。由于酸或生成酸的物质的种类不同其酸度也不同，因此，加入量希望在不产生胶乳凝集块的范围之内，而且要由预先的实验来确认容易使胶乳大粒化的量。就这点的优选实验例已经在各实施例中具体示出了。
为了调整大粒化胶乳的粒径，可以把凝集大粒化试剂与盐类合并使用。盐类可以是在胶乳中预先含有了的，也可以是在凝集大粒化处理之前加入的。作为没有pH缓冲作用的盐类，列举的有，例如，氯化钠、氯化钾、氯化钙等。作为有pH缓冲作用的盐类，列举的有，例如，焦磷酸钠、碳酸钠、硫酸铵等。
4. 大粒化处理
本发明是在由凝集大粒化试剂产生的酸的作用下，使胶乳的粒径大粒化。具体说，胶乳中存在有阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，在这些存在的表面活性剂作用下，向胶乳中加入作为凝集大粒化试剂的酸或生成酸的物质，由凝集大粒化试剂产生的酸作用于胶乳。当用无机酸、有机酸和在水中生成酸的物质作为凝集大粒化试剂的场合，酸立即起到使胶乳凝集大粒化的作用。
在凝集大粒化试剂是由2种以上的物质反应生成酸的物质组合的场合，在胶乳中的这些物质发生的化学反应生成了酸，由此酸进行凝集大粒化作用。还有，以受活性光线照射生成酸的物质为凝集大粒化试剂的场合，活性光线照射胶乳而生成了酸，由所生成的酸进行凝集大粒化作用。
在凝集大粒化处理时，为了提高大粒化的效果，可以加上超声振荡。凝集大粒化的处理温度并没有特别的限制，一般优选容易控制的温度20～90℃，更优选在构成胶乳的高分子成分的玻璃化转变温度以上的温度。
在凝集大粒化处理时，可以一边搅拌胶乳一边进行，不过也可以在加入了凝集大粒化试剂并轻轻搅拌混合使其均匀分散之后停止搅拌。在不搅拌胶乳的场合，胶乳粒子的大粒化是由布朗凝集引起的。特别是，当凝集大粒化试剂是由2种以上的物质反应生成酸的物质组合和由活性光线照射生成酸的物质时，在酸作用工序中不搅拌胶乳而由布朗凝集来使大粒化的方法，使以体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)表示的粒径分布变窄，得到了大粒化的胶乳，这是优选的。在这些场合，体系内的酸的生成和由酸的作用使其布朗凝集，这是一个平衡，可以推定，其结果将生成粒径分布变窄的均匀的大粒化胶乳。这种粒径分布变窄的均匀的大粒化胶乳可以在各个领域使用而发挥出高品质且高性能。
胶乳大粒化处理后，通常在胶乳中加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物质以中和酸。这些碱性物质通常加入到水溶液胶乳中。
对大粒化胶乳的粒径并没有特别的限制，其体积平均粒径(Dv)通常为150nm以上，优选为200～1000nm左右。本发明的方法即使用于微细粒径的胶乳的场合，体积平均粒径也可以被大粒化为优选200nm以上、更优选250nm以上，根据需要，大粒化到300nm以上，甚至350nm以上也是可能的。在把体积平均粒径大粒到300nm以上的场合，本发明的效果尤为显著。还有，对大粒化胶乳的粒径分布(Dv/Dn)没有特别的限制，不过由本发明可以得到优选为1.2～1.8、更优选1.2～1.6、进一步优选为1.2～1.5的粒径整齐的大粒化胶乳。
5. 接枝聚合与接枝共聚物
通过在上述方法得到的大粒化胶乳中进行接枝聚合就可以得到接枝共聚物。接枝聚合可以通过在大粒化胶乳存在下使可聚合单体聚合来进行。对接枝聚合的方法没有特别的限制，但以乳液聚合法和悬浮聚合法为优选。在接枝聚合时，适当加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；有机悬浮剂、无机悬浮剂等悬浮剂等，也可以使体系稳定。对接枝聚合中所用的可聚合单体并没有特别的限制，不过以乙烯基单体为优选。大粒化胶乳与可聚合单体的重量比并没有特别的限制，以大粒化胶乳的固体重量5～95wt％与乙烯基单体95～5wt％的比例的接枝聚合为优选。
作为乙烯基单体，可以列举的有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘等芳香族多环乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类单体；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸类单体；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体等。这些乙烯基单体可以各自单独使用或2种以上组合使用。
在乙烯基单体的聚合中，可以与适当的二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-亚丁基酯等多官能乙烯基单体合并使用。还有，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等链转移剂。
把在大粒化胶乳中接枝聚合的乙烯基单体一次性加入到反应体系中是好的，分几次加入也行，连续加入也行，或者，把这些加入方法组合也行。在分二步以上接枝聚合时，各步中的单体组成可以相同，也可以不同。
使用大粒化胶乳由乳液聚合或悬浮聚合来进行接枝聚合，得到了含有阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的接枝共聚物胶乳或浆料。本发明的接枝共聚物的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)以1.2～1.8为优选，1.2～1.6为更优选，1.2～1.5为进一步优选，粒径整齐。但是，用悬浮聚合进行的接枝聚合所得到的接枝共聚物，由于其接枝部分的粒径分布与接枝共聚物的粒径分布多有不对应，因此粒径分布(Dv/Dn)是指被接枝部分的体积平均粒径与数均粒径之比。
由于接枝共聚物的粒径分布窄，粗大粒子的数目减少，可以防止由粗大粒子引起的光散射所导致的透明性下降，从而可以提高透明性。还有，由于接枝共聚物的粒径分布窄，具有对提高强度有效的粒径的粒子增多，因此强度也高。特别是，在透明性这点上，被接枝聚合物(大粒化胶乳粒子)与接枝共聚物的折射率一致，因此选择接枝聚合的乙烯基单体的种类和组合是优选的。例如，大粒化胶乳为丁二烯橡胶胶乳与苯乙烯丁二烯橡胶胶乳的场合，作为接枝聚合的乙烯基单体，以把苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等作适当组合，就可以使被接枝的聚合物与接枝共聚物的折射率一致。被接枝聚合物与接枝共聚物折射率之差不大于0.02为优选。
接枝共聚物的体积平均粒径通常至少为150nm，在200～1000nm程度为优选，特别是在300nm以上时，适用本发明的效果显著。但是，如上所述那样，用悬浮聚合法进行接枝聚合所得到的接枝共聚物的体积平均粒径是指被接枝部分的体积平均粒径。
接枝聚合后，得到了胶乳、浆料或从这些中分离、回收得到的粉体接枝共聚物。对从胶乳或浆料中分离、回收接枝共聚物粉体的方法没有特别的限制，例如，可以举出的有，在胶乳中加入盐酸、氯化钙等凝固剂使之凝析、把所生成的浆料脱水干燥的方法；把胶乳在热风中喷雾干燥的方法等。在所有的场合，凝析和干燥之前或之后，可以适当的加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘结剂、颜料、填充剂、润滑剂、抗静电剂、抗菌剂等添加剂。接枝共聚物可以单独作为热塑性树脂使用，此时，可以以干燥的粉体原形提供给成型加工，也可以以造粒来提供给成型加工。对成型方法没有特别的限制，可以采用，例如，压延加工、挤出加工、吹塑成型、注射成型等通常的热塑性树脂所用的加工方法。
6. 树脂组合物
本发明的接枝共聚物可以与热塑性树脂共混成树脂组合物。两者的共混比例(以固体成分为基准)可以随使用目的和所希望的物性等来作适当的选定，通常，可以在接枝共聚物0.1～99.9wt％与热塑性树脂99.9～0.1wt％范围内作适当的选择。多数场合，以接枝共聚物1～99wt％与热塑性树脂99～1wt％的比例可以得到良好的结果。当把接枝共聚物作为耐冲击性改性剂与氯乙烯树脂等热塑性树脂共混时，以接枝共聚物1～50wt％和热塑性树脂99～50wt％的比例为多。
作为热塑性树脂，并没有特别的限制，可以列举，例如，聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HI聚苯乙烯树脂)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS树脂)、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。这些热塑性树脂可以各自单独使用或2种以上组合使用。
在制造树脂组合物时，可以适当加入，例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘结剂、颜料、填充剂、润滑剂、抗静电剂、抗菌剂等添加剂。对共混的方法没有特别的限制，根据需要，也可以用螺带式掺混机和Henschel混合机等混合。此树脂组合物可以以原形提供给成型加工，也可以以造粒提供给成型加工。成型方法没有特别的限制，可以采用压延加工、挤出加工、吹塑成型、注射成型等通常的热塑性树脂所用的加工方法。
把接枝共聚物和热塑性树脂的树脂组合物作为透明的成型物使用时，加上被接枝聚合物与接枝共聚物的折射率差小，可望通过调整各自的组成来使接枝共聚物与热塑性树脂的折射率差小。当透明性是重要时，此折射率差优选不大于0.02。
实施例
下面举出实施例和比较例来详细说明本发明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。要说明的是，下面的实施例和比较例中，在没有特别的说明时，“份”和“％”是以“重量份”和“wt％”表示的。各物性测定方法如下所述。
(1)平均粒径和粒径分布
体积平均粒径(Dv：简称平均粒径)是用透过型电子显微镜所得到的电子显微镜照片透过图像解析装置(旭化成制，IP-500PC)对图像解析而测定的。还有，粒径分布(Dv/Dn)是由体积平均粒径和与前面同样的图像解析得到的数均粒径(Dn)之比算出的。
(2)大粒化胶乳构成成分的折射率
用大粒化胶乳制成流延膜，把所得到的流延膜浸渍于甲醇中，在室温真空干燥24小时，制成试验膜。对此试验膜用阿贝折光仪测定在23℃的折射率。
(3)接枝共聚物和热塑性树脂的折射率
把接枝共聚物或热塑性树脂经200℃的热压制成试验膜。对此试验膜用阿贝折光仪测定在23℃的折射率。
(4)成型物的耐冲击强度
用东芝机械制的注射成型机IS-80制成3mm或6mm厚的试验片，按JIS K-7110标准测定这些试验片在23℃或-10℃的耐冲击强度。
(5)成型物的透明性
用挤出机和造粒机把接枝共聚物或热塑性树脂组合物造粒，接着，把所得到的各造粒在200℃热压制成3mm厚的试验板，对此试验板，用浊度计测定23℃的平行光透过率和浊度。
实施例1
1. 胶乳的聚合
在带有搅拌器的耐压容器中装入
氯化钠                                     0.075份
硫酸亚铁                                   0.005份
乙二胺四乙酸二钠                           0.008份
甲醛合次硫酸氢钠                           0.05份
烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)     0.02份
油酸钾(阴离子表面活性剂)                   0.37份
蒸馏水                                     200份，
经过氮气置换后，加入
过氧化氢二异丙苯                           0.1份
丁二烯                                  75份
苯乙烯                                  25份，
接着，在60℃保持15小时，使之聚合，得到转化率98％、体积平均粒径98nm的胶乳(A-1)。
2. 凝集大粒化
一边把上述得到的胶乳(A-1)保持在70℃，一边加入
甲醛合次硫酸氢钠(5％水溶液)                     3.8份
过氧化氢(5％水溶液)                             2.08份，
搅拌混合后，停止搅拌保持1小时。接着，加入氢氧化钠(1％水溶液)5份，搅拌混合，得到大粒化胶乳(B-1).大粒化胶乳(B-1)是体积平均粒径＝460nm、Dv/Dn＝1.38的机械稳定的胶乳。再者，析出物与粘在聚合釜上的附着物的总量为加入单体的0.05％.
实施例2
1. 胶乳的聚合
除了用丁二烯100份代替在实施例1的胶乳的聚合中的丁二烯75份和苯乙烯25份之外，与实施例1同样聚合，得到转化率为98％、体积平均粒径92nm的胶乳(A-2)。
2. 凝集大粒化
除了在上述所得到的胶乳(A-2)中加入
甲醛合次硫酸氢钠(5％水溶液)                       4.2份
过氧化氢(5％水溶液)                               2.32份
之外，与实施例1同样进行凝集大粒化，得到大粒化胶乳(B-2)。大粒化胶乳(B-2)是体积平均粒径＝500nm、Dv/Dn＝1.35的机械稳定的胶乳。再者，析出物与粘在聚合釜上的附着物的总量为加入单体的0.07％。
实施例3
1. 胶乳的聚合
除了把烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)0.02份增加为0.05份而且用丁二烯100份代替在实施例1的胶乳的聚合中的丁二烯75份和苯乙烯25份之外，与实施例1同样聚合，得到转化率为98％、体积平均粒径98nm的胶乳(A-3)。
2. 凝集大粒化
除了在上述所得到的胶乳(A-3)中加入
甲醛合次硫酸氢钠(5％水溶液)                      3.5份
过氧化氢(5％水溶液)                              1.9份
之外，与实施例1同样进行凝集大粒化，得到大粒化胶乳(B-3)。大粒化胶乳(B-3)是体积平均粒径＝250nm、Dv/Dn＝1.40的机械稳定的胶乳。再者，析出物与粘在聚合釜上的附着物的总量为加入单体的0.04％。
比较例1
除了在实施例1的胶乳聚合中不加入烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)之外，与实施例1同样得到大粒化胶乳，不过在凝集大粒化工序中，停止搅拌保持1小时后生成的500nm的大粒化胶乳，在加入氢氧化钠中和之后开始搅拌的同时，就有固体成分析出，不能得到稳定的大粒化胶乳。
比较例2
把实施例1得到的体积平均粒径98nm的胶乳(A-1)作为种子，试用种子聚合法代替凝集大粒化来制造粒径大的胶乳。
在装入
氯化钠                               0.075份
硫酸亚铁                             0.005份
乙二胺四乙酸二钠                     0.008份
甲醛合次硫酸氢钠                     0.05份
油酸钾                               0.37份
胶乳(A-1)(以固体组分计)              1份
蒸馏水                               200份，
经过氮气置换后在60℃保持，接着在60小时内加入
丁二烯                               74.25份
苯乙烯                               24.75份
过氧化氢二异丙苯                     1份
甲醛合次硫酸氢钠                     0.5份.
然后在60℃保持30小时，体积平均粒径变为430nm，转化率达到95％。
比较例3
1. 胶乳的聚合
在带有搅拌器的耐压容器中装入
焦磷酸四钠                                  0.1份
硫酸亚铁                                    0.005份
乙二胺四乙酸二钠                            0.008份
甲醛合次硫酸氢钠                            0.05份
油酸钾                                      0.37份
蒸馏水                                      200份，
经过氮气置换后，加入
过氧化氢二异丙苯                            0.1份
丁二烯                                      75份
苯乙烯                                      25份，
接着，在60℃保持15小时，得到了转化率98％、体积平均粒径97nm的胶乳(a-3)。
2. 凝集大粒化
一边把上述得到的胶乳(a-3)保持在60℃，一边加入十二烷基苯基醚二磺酸二钠0.2份，然后降低搅拌转速，加入磷酸(5％水溶液)1.2份，进行凝集大粒化，但胶乳已固化了。
<考察>
实施例1是在丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳中，实施例2和3是在丁二烯聚合物胶乳中，各自是适合于本发明的例子，所有情况都在短时间内得到了稳定的大粒化胶乳。
与此相反，比较例1是在丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的制造中没有用阳离子表面活性剂的例子。即使在比较例1的情况下进行凝集大粒化，没有发现低pH时的阳离子表面活性剂的再稳定化效果。为此，加入氢氧化钠来提高体系的pH而稳定化时，由于搅拌的剪切力使固体析出，得不到稳定的大粒化胶乳。
比较例2是用种子聚合来得到与实施例1同样粒径的胶乳的例子，它要非常长的聚合时间，生产率差，不是一种经济的方法。比较例3没有用阳离子表面活性剂，而是以特开平9-71603所述的已得到260nm的大粒化粒径的实施例(A-2)为模式，它是增加磷酸的加入量来得到更大粒径的一个例子，不过整个胶乳固化了，得不到大粒化胶乳。
实施例4
1. 胶乳的聚合
在带有搅拌器的耐压容器中装入
大粒化胶乳(B-1)(以固体成分计)                     75份
油酸钾                                            0.3份
焦磷酸四钠                                        0.005份，
在60℃经过氮气置换后，在1小时内加入
苯乙烯                                            12.5份
甲基丙烯酸甲酯                                    12.5份
过氧化氢二异丙苯                                  0.1份
甲醛合次硫酸氢钠                                  0.05份，
其后保持5小时。结果得到了体积平均粒径480nm、Dv/Dn＝1.35的接枝共聚物胶乳(C-4)。
在此接枝共聚物胶乳(C-4)中加入丁基化羟基甲苯(BHT)0.5份，然后用0.5％盐酸水进行凝析、水洗、脱水、干燥，得到粉体状接枝共聚物(D-4)。此接枝共聚物(D-4)的被接枝聚合物(B-1)的折射率是1.539，接枝共聚物(D-4)的折射率是1.539。
实施例5
除了在制备实施例4的接枝共聚物时，对使所用的胶乳(A-1)进行凝集大粒化时用的是
甲醛合次硫酸氢钠                             3.3份
过氧化氢(5％水溶液)                          1.8份
之外，按实施例4同样进行，得到了接枝共聚物胶乳(C-5)，回收了接枝共聚物(D-5)。接枝共聚物胶乳(C-5)的体积平均粒径＝205nm，Dv/Dn＝1.37。此接枝共聚物(D-5)的被接枝聚合物(B-5)的折射率为1.539，接枝共聚物(D-5)的折射率是1.539.
比较例4
1. 凝集大粒化
一边把比较例3的胶乳(a-3)保持在60℃，一边加入
十二烷基苯基醚二磺酸二钠                        0.05份
然后加入
盐酸水(0.15％水溶液)                            56份
进行凝集大粒化，接着加入
氢氧化钠(1％水溶液)                             10份，
得到大粒化胶乳(b-4)。大粒化胶乳(b-4)是体积平均粒径＝200nm、Dv/Dn＝1.90的机械稳定的胶乳。再者，析出物与粘在聚合釜上的附着物的总量为加入单体的0.10％。
2. 接枝聚合
用大粒化胶乳(b-4)，与实施例4同样，进行接枝聚合，得到了体积平均粒径＝205nm、Dv/Dn＝1.85的接枝共聚物胶乳(c-4)，与实施例4同样得到粉体状接枝共聚物(d-4)。此接枝共聚物(d-4)的被接枝聚合物(b-4)的折射率为1.539，接枝共聚物(d-4)的折射率是1.539。
<树脂组合物的物性>
用实施例4和5与比较例4所得到的各个接枝共聚物，按下面的配方与热塑性树脂(MS树脂)制成树脂组合物，测定其物性。使用的MS树脂的折射率为1.540。
接枝共聚物                                     30份
MS树脂(电气化学工业制，デンカTX-100)           70份
把树脂组合物用东洋精机制的φ20mm的双轴锥形挤出机造粒，将此粒料用东芝机械制的注射成型机IS-80制成6mm厚的冲击试验用试片。在23℃进行冲击试验，结果示于表1中。
表1热塑性树脂组合物(MS树脂类)的物性
接枝共聚物  冲击强度[kJ/m2] 平行光线透过率[％]    浊度[％]
实施例4     D-4   17.8      85     3.2
实施例5     D-5   5.8      90     1.7
比较例4     d-4   3.2      89     2.0
根据表1，把配合了本发明的大粒径接枝共聚物(实施例4)的树脂组合物与配合了用通常的凝集大粒化技术调制的接枝共聚物(比较例4)的树脂组合物相比较，达到了在不降低透明性情况下使耐冲击强度很大改善(的目的)。使用具有与比较例4同样粒径的窄粒径分布的本发明接枝共聚物(实施例5)的树脂组合物，与使用比较例4的接枝共聚物的树脂组合物相比较，耐冲击强度和透明性都已改善了。
实施例6
1. 胶乳的聚合
在带有搅拌器的耐压容器中装入
大粒化胶乳(B-3)(以固体成分计)                       75份
油酸钾                                              0.3份
焦磷酸四钠                                          0.005份，
60℃下经过氮气置换后，在1小时内加入
甲基丙烯酸甲酯                                      12.5份
丙烯酸丁酯                                          2.5份
过氧化氢叔丁基                                      0.2份
甲醛合次硫酸氢钠                                    0.2份
接着，在保持3小时后，在1小时内加入
苯乙烯                                              10份
过氧化氢叔丁基                                      0.1份
甲醛合次硫酸氢钠                                    0.1份
其后，保持5小时，得到了体积平均粒径＝265nm、Dv/Dn＝1.37的接枝共聚物胶乳(C-6)。由此接枝共聚物胶乳(C-6)与实施例4同样得到粉体状接枝共聚物(D-6)
比较例5
1. 胶乳的聚合
在带有搅拌器的耐压容器中装入
焦磷酸四钠                                 0.1份
硫酸亚铁                                   0.005份
乙二胺四乙酸二钠                           0.008份
甲醛合次硫酸氢钠                           0.05份
十二烷基苯基醚二磺酸二钠                   0.02份
油酸钾                                     0.37份
蒸馏水                                     200份，
经过氮气置换后，加入
过氧化氢二异丙苯                           0.1份
丁二烯                                     100份，
在70℃保持15小时，得到转化率98％、体积平均粒径95nm的胶乳(a-5)。
2. 凝集大粒化
一边把上述得到的胶乳(a-5)保持在60℃，一边加入
盐酸水(0.15％水溶液)                         60份，
进行凝集大粒化，接着加入
氢氧化钠(1％水溶液)                          10.7份，
得到了大粒化胶乳(b-5)。大粒化胶乳(b-5)是体积平均粒径＝220nm、Dv/Dn＝1.87，机械稳定的胶乳。再者，析出物与粘在聚合釜上的附着物的总量为加入单体的0.12％。
3. 接枝聚合
用大粒化胶乳(b-5)，按实施例6同样进行接枝聚合，得到体积平均粒径＝225nm、Dv/Dn＝1.85的接枝共聚物胶乳(c-5)，接着，与实施例4同样得到了粉体状的接枝共聚物(d-5)。
<树脂组合物的物性>
用实施例6和比较例5所得到的各个接枝共聚物按下述配方制成与热塑性树脂(氯乙烯树脂)的树脂组合物，测定其物性。具体说，用下述配合成分，投入到Henschel混合机中，一边搅拌一边升温到115℃，得到均匀混合的树脂组合物。
接枝共聚物                                       9份
氯乙烯树脂(吴羽化学工业制S9008)                  91份
加工助剂(吴羽化学工业制K130P)                    1.0份
辛基硫醇锡(共同药品制KS2000A)                    1.8份
硬脂酸钙(日东化成工业制Ca-St)                    0.5份
酯类润滑剂(理研ビタミミン制SL-02)                0.6份
氧化钛(レジノカラ-工业制DP-3T-55)                0.1份
把所得到的树脂组合物用东洋精机制的φ20mm的双轴锥形挤出机造粒，将此粒料用东芝机械制的注射成型机IS-80制成3mm厚的冲击试验用试片。在23℃和-10℃进行冲击试验，结果示于表2中。
表2热塑性树脂组合物(PVC类)的物性
  接枝共聚物  冲击强度(23℃)[kJ/m2] 冲击强度(-10℃)[kJ/m2]
实施例6     D-6       116        41.0
比较例5     d-5       116        18.9
如表2所示，把配合了本发明的接枝共聚物(实施例6)的树脂组合物与配合了用通常的凝集大粒化技术调制的接枝共聚物(比较例5)的树脂组合物相比较，在23℃显示同样的耐冲击性，但是在低温的耐冲击强度得到了很大的改善。
产业化应用可能性
本发明提供了经济上生产率高、在保持胶乳稳定性的同时可以大粒化的大粒化胶乳制造方法。用本发明的大粒化胶乳制造方法，在大粒化胶乳存在下使可聚合单体接枝聚合，而不损害胶乳的稳定性。
还有，按照本发明，提供了具有这样的各种特性优异的大粒化胶乳、在此大粒化胶乳存在下使可聚合单体聚合的接枝共聚物的制造方法、含有此接枝共聚物和热塑性树脂的树脂组合物以及粒径大、粒径分布整齐的接枝共聚物。本发明的树脂组合物是从经济方面物性(特别是耐冲击性)改善了的树脂组合物。所以，本发明可以在需要大粒径胶乳、大粒径接枝共聚物的产业的各种各样领域中得到应用。

Claims (17)

1.大粒化胶乳的制造方法，其特征在于，在通过凝集使胶乳大粒化的大粒径的大粒化胶乳制造方法中，
(1)使胶乳中存在
    (a)阴离子表面活性剂和
    (b)相对于每100mol(a)阴离子表面活性剂而言其量为0.01～
100mol从阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中选出的至少1种
表面活性剂，
(2)在这些表面活性剂存在下，往胶乳中加入至少一种选自下列的物质作为凝集大粒化试剂：
    (i)无机酸、
    (ii)有机酸、
    (iii)在水中生成酸的物质、
    (iv)由2种以上的物质起氧化还原反应生成酸的物质的组合
以及
    (v)由活性射线照射生成酸的物质，而且
(3)在来源于凝集大粒化试剂的酸的作用下使胶乳的粒径大粒化，
其中所述工序(1)中的胶乳中所存在的表面活性剂(a)和(b)的合计量，相对于(共)聚合物成分或形成此(共)聚合物成分的单体100重量份而言，为0.1～5重量份。
2.权利要求1所述的制造方法，其中所述胶乳是二烯类单体的(共)聚合物胶乳、乙烯基单体的(共)聚合物胶乳或二烯类单体与乙烯基单体的共聚物胶乳。
3.权利要求1所述的制造方法，其中在工序(1)中，使用了作为表面活性剂的(a)阴离子表面活性剂和(b)从阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂中选出的至少1种表面活性剂，使单体乳液聚合，从而使这些表面活性剂(a)和(b)存在于所述胶乳中。
4.权利要求1所述的制造方法，其中所述阴离子表面活性剂是羧酸盐型阴离子表面活性剂。
5.权利要求1所述的制造方法，其中所述阳离子表面活性剂是有烷基的季铵盐、有烷基的伯、仲、叔胺盐、烷基鏻盐或烷基锍盐。
6.权利要求1所述的制造方法，其中所述两性表面活性剂是甜菜碱类、含甜菜碱类的羧酸型两性表面活性剂、硫酸酯型两性表面活性剂或磺酸型两性表面活性剂。
7.权利要求1所述的制造方法，其中所述2种以上的物质起氧化还原反应生成酸的物质组合是过氧化氢和次硫酸盐·甲醛的组合。
8.权利要求1所述的制造方法，其中所述工序(3)中不搅拌胶乳而通过布朗凝集来使胶乳大粒化。
9.权利要求1所述的制造方法，其中通过所述凝集大粒化得到了体积平均粒径在150nm以上的大粒化胶乳。
10.权利要求1所述的制造方法，其中得到了以体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn所表示的粒径分布为1.2～1.8的大粒化胶乳。
11.由权利要求1～10中任何一项的方法制得的大粒化胶乳，其体积平均粒径为至少150nm，粒径分布为1.2～1.8。
12.接枝共聚物的制造方法，其特征在于它是在大粒化胶乳存在下使可聚合单体聚合来制造接枝共聚物的制造方法，在此方法中，大粒化胶乳是由下述方法得到的：
(1)使胶乳中存在
    (a)阴离子表面活性剂和
    (b)相对于每100mol(a)阴离子表面活性剂而言其量为0.01～
100mol从阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中选出的至少1种
表面活性剂，
(2)在这些表面活性剂存在下，往胶乳中加入从
    (i)无机酸、
    (ii)有机酸、
    (iii)在水中生成酸的物质、
    (iv)由2种以上的物质起氧化还原反应生成酸的物质的组合
以及
    (v)由活性射线照射生成酸的物质中选出的至少1种凝集大粒
化试剂，而且
(3)在来源于凝集大粒化试剂的酸的作用下使胶乳的粒径大粒化，
其中所述工序(1)中的胶乳中所存在的表面活性剂(a)和(b)的合计量，相对于(共)聚合物成分或形成此(共)聚合物成分的单体100重量份而言，为0.1～5重量份。
13.权利要求12所述的制造方法，其中所述可聚合单体是乙烯基单体。
14.权利要求12所述的制造方法，其中使5～95wt％所述大粒化胶乳固体成分与95～5wt％乙烯基单体聚合。
15.权利要求12所述的制造方法，其中所得到的接枝共聚物的以体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn表示的粒径分布为1.2～1.8。
16.权利要求12所述的制造方法，其中所述大粒化胶乳粒子和所生成的接枝共聚物的折射率之差不大于0.02。
17.权利要求12所述的制造方法，其中得到了体积平均粒径至少为150nm的接枝共聚物。
CNB008170959A 1999-12-20 2000-12-14 大粒化胶乳的制造方法 Expired - Lifetime CN1196715C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36071099A JP4817403B2 (ja) 1999-12-20 1999-12-20 肥大化ラテックスの製造方法
JP360710/1999 1999-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1409727A CN1409727A (zh) 2003-04-09
CN1196715C true CN1196715C (zh) 2005-04-13

Family

ID=18470587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008170959A Expired - Lifetime CN1196715C (zh) 1999-12-20 2000-12-14 大粒化胶乳的制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6723764B2 (zh)
EP (1) EP1245584B1 (zh)
JP (1) JP4817403B2 (zh)
KR (1) KR100477162B1 (zh)
CN (1) CN1196715C (zh)
AT (1) ATE353922T1 (zh)
DE (1) DE60033436T2 (zh)
MY (1) MY120866A (zh)
TW (1) TWI228133B (zh)
WO (1) WO2001046267A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPO069996A0 (en) * 1996-06-27 1996-07-18 Australian National University, The Manipulation of plant cellulose
JP5185480B2 (ja) * 2001-05-23 2013-04-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4553610B2 (ja) * 2004-03-12 2010-09-29 住友ゴム工業株式会社 ゴムラテックスの濃縮法
US20060122327A1 (en) * 2004-10-13 2006-06-08 Christopher Lester Process for preparing enlarged latex particles
WO2007052911A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinylchloride-based resin capable of producing plastisol with low viscosity, vinylchloride-based resin prepared using the method, method of preparing vinylchloride-based plastisol, and vinylchloride-based plastisol prepared using the method
KR100789249B1 (ko) * 2005-10-31 2008-01-02 주식회사 엘지화학 낮은 점도를 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐계수지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 염화비닐계 수지
JP4985922B2 (ja) * 2006-07-25 2012-07-25 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴム、その製造方法およびゴム架橋物
EP2336235B1 (en) * 2009-12-18 2012-10-03 Actega Artistica S.A. Water-based dispersion of thermoplastic polymer and non-thermoplastic elastomer
CN101870778B (zh) * 2010-07-09 2012-08-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料及其制备方法
JP5909880B2 (ja) * 2011-05-31 2016-04-27 三菱レイヨン株式会社 水性エマルションの製造方法
SG11201400763QA (en) * 2011-10-06 2014-08-28 Pmb Technologies Pty Ltd Surface stabiliser and uses thereof
CN103044580A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种附聚胶乳的制备方法
CN103897095B (zh) * 2012-12-27 2016-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种含醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US9088009B2 (en) * 2013-03-28 2015-07-21 Lg Chem, Ltd. Resin composition, optical film and organic light emitting display device
CN103194129A (zh) * 2013-04-29 2013-07-10 十堰恐龙化工有限公司 负离子乳胶漆及其制备方法
KR101630015B1 (ko) * 2013-08-01 2016-06-13 주식회사 엘지화학 대구경 폴리머 입자의 제조방법
CN105601768B (zh) * 2016-03-14 2017-12-29 黄润燕 一种天然橡胶加工***及其加工方法
CN106280077A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 安徽蓝通科技股份有限公司 一种防开裂的pvc管材及其制备方法
KR102111120B1 (ko) 2018-02-02 2020-06-08 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
CN110662780B (zh) * 2018-02-02 2022-03-11 株式会社Lg化学 接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品
US11286314B2 (en) 2018-05-16 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Method for preparing conjugated diene-based polymer and method for preparing graft copolymer including the same
KR102212039B1 (ko) * 2018-05-16 2021-02-05 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20200077384A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체
CN113677720A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 株式会社钟化 粉粒体及其利用
KR102489409B1 (ko) * 2019-08-16 2023-01-17 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP7501968B2 (ja) * 2020-05-21 2024-06-18 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5153587A (zh) * 1974-11-06 1976-05-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd
JPS5923334B2 (ja) * 1976-12-13 1984-06-01 東ソー株式会社 粉末状ゴムの製造方法
JPS5373244A (en) 1976-12-13 1978-06-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of powdered rubber
JPS5645921A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Toray Ind Inc Production of aromatic polyester
JPS5973243A (ja) 1982-10-20 1984-04-25 Sanyo Electric Co Ltd ピンカシメ装置
EP0271684A3 (en) * 1986-11-04 1988-08-10 Ube Cycon, Ltd. Process for agglomerating a polymer latex
EP0624600A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-17 General Electric Company Agglomeration of latices by organic acid - anhydride mixtures
EP0779302B1 (en) * 1995-07-04 2002-10-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for flocculating diene polymer rubber latex to increase polymer particle size, graft polymer, and thermoplastic resin composition
JP3313026B2 (ja) 1995-07-04 2002-08-12 三菱レイヨン株式会社 ジエン系重合体ゴムラテックスの凝集肥大化方法、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
MY120866A (en) 2005-11-30
KR100477162B1 (ko) 2005-03-18
EP1245584A4 (en) 2003-07-09
EP1245584A1 (en) 2002-10-02
EP1245584B1 (en) 2007-02-14
WO2001046267A1 (fr) 2001-06-28
ATE353922T1 (de) 2007-03-15
JP4817403B2 (ja) 2011-11-16
DE60033436D1 (de) 2007-03-29
US20030040555A1 (en) 2003-02-27
KR20020058058A (ko) 2002-07-12
TWI228133B (en) 2005-02-21
JP2001172303A (ja) 2001-06-26
CN1409727A (zh) 2003-04-09
US6723764B2 (en) 2004-04-20
DE60033436T2 (de) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1196715C (zh) 大粒化胶乳的制造方法
CN1205234C (zh) 分散橡胶的聚结
CN1302034C (zh) 具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法,和包含该抗冲击改性剂的热塑性树脂
CN1172812A (zh) 双峰值颗粒大小分布的聚合物水分散体的制备方法
CN1902233A (zh) 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
TW202033570A (zh) 接枝共聚物、交聯粒子、接枝交聯粒子、橡膠質聚合物、及使用此的熱塑性樹脂組成物
CN1214054A (zh) 制备聚合物水分散体的方法
CN1047092A (zh) 附聚胶乳在改善热塑性塑料基材的抗冲击性能中的应用
CN1240724C (zh) 塑料添加剂:改进方法、产品及其制品
CN1243140A (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1340566A (zh) 多重聚合物添加剂体系及其组合物,方法和产品
CN1100434A (zh) 用于形成聚合物分散体的疏水分散剂
CN1377913A (zh) 橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物
CN1957024A (zh) 凹凸粒子及其制造方法
CN1161408C (zh) 氯乙烯树脂组合物
CN1133671C (zh) 基于高效接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物
CN1780863A (zh) 丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物
CN1760239A (zh) 制备增大的胶乳颗粒的方法
CN1934189A (zh) 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物
CN1127530C (zh) 生产具有高冲击强度的热塑性树脂的方法
CN1340567A (zh) 功能性液体－固体添加剂体系∶组合物,方法,和它的产品
CN1266072A (zh) 用于聚合物基料的含水添加剂体系
CN1784428A (zh) 橡胶胶乳及其制备方法
CN1102549C (zh) 丙烯酸类smc或bmc及其生产方法、丙烯酸类人造大理石的生产方法、和增稠剂
CN1057468A (zh) 多孔低表皮颗粒状聚氯乙烯树脂的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050413