KR0160331B1

KR0160331B1 - 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법

Info

Publication number: KR0160331B1
Application number: KR1019940038162A
Authority: KR
Inventors: 오석헌; 이영훈
Original assignee: 박원배; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR960022608A

Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 이온교환수, 유화제, 단량제, 그라프트제, 가교제, 중합개시제 및 환원제를 환합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합을 행하여 PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스에 이온교환수 및 유화제를 선택적으로 첨가한 다음, 이중결합이 없으면, 고무상 성분이 되는 단량체,가교제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서, 여기에서 환원제를 선택적으로 첨가하여 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체 및 중합개시제를 필수성분으로 하고, 이온교환수 및 환원제를 선택성분으로 하여 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어지는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법

본 발명은 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 폴리부틸아크릴레이트 고무를 이용하여 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 내후성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐(PVC)수지용 충격보강제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지용 충격보강제는 MBS(메틸네타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체)계 충격보강제를 제외하고는 모두 PVC와 혼합시 투명성을 심각히 저하시키는 단점을 지니고 있는 반면, MBS계 충격보강제는 보강제의 고무성분 제조시 사용되는 디엔계 고무에 의하여 내후성이 약하다는 단점을 지니고 있다. 따라서 디엔계 고무 대신 내후성이 우수한 아크릴계 고무를 사용하여 내후성과 투명성이 동시에 우수한 충격보강제의 개발은 절실한 실정이다.

일반적으로 충격보강제와 폴리염화비닐 수지를 혼합시 폴리염화비닐의 투명성을 저하시키지 않기 위하여는 충격보강제의 굴절율이 폴리염화비닐의 굴절율과 일치하여야 한다. 따라서 충격보강제의 1.534∼1.541의 값을 가질 때 투명성을 나타낼 수 있으나, 부타디엔-스티렌계 고무를 제외하면 상기 굴절율의 범위에 근접하는 고무는 없다.

한편, 나트륨 등을 이용하여 20℃에서 측정한(n_D ²⁰)폴리부틸아크릴레이트와 폴리스티렌의 굴절율은 각각 1.466과 1.591이고, 이들 공중합체의 굴절율은 다음과 같은 식으로 구할 수 있다.

상기 식에 따르면, 부틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체가 폴리염화비닐의 굴절율에 도달하여 투명성을 나타내기 위하여는 부틸아크릴레이트와 스티렌의 함량비가 4.6:5.4가 되어야만 하는데, 이러한 함량비에서는 고무가 아닌 플라스틱이 제조되므로 충격강도의 증대를 기대할 수 없다. 그러므로 충격보강제의 고무성분을 부틸아크릴레이트와 스티렌의 단순한 공중합체로는 투명충격보강제의 제조는 불가능하다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 충격 보강제가 시-드(Seed)와 상기 시-드에 그라프팅된 코어 고무성분으로 되어 있을 때, 전체 충격보강제의 굴절율은 시-드 성분과 코어 고무 성분의 합으로 표시된다는 점에 착안하여,PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 성분을 유화중합을 이용하여 합성하고, 상기 시드 성분에 PVC보다 낮은 굴절율의 코어 고무 성분을 그라프트 중합시키고, 그 외부에 PVC와 친화력이 우수한 경질 폴리머층을 그라프팅 중합시키는 방법으로 충격보강제를 제조하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 내후성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐 수지용 충격보강제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 가교제, 중합개시제 및 환원제를 혼합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합을 행하여PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스에 이온교환수 및 유화제를 선택적으로 첨가한 다음, 이중결합이 없으며, 고무상 성분이 되는 단량체, 가교제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서, 여기서 환원제를 선택적으로 첨가하여 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체 및 중합개시제를 필수성분으로 하고, 이온교환수 및 환원제를 선택성분으로 하여 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따른 충격보강제를 제조하는 제1단계 공정은 유화중합에 의하여 PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 얻는 단계로 이온교환수, 유화제, 고굴절율을 주는 단량체, 그라프트제, 가교제 중합개시제 및 환원제를 혼합시켜 내부온도10∼70℃에서 중합을 행하여 시-드 라텍스 성분의 굴절율이 1.55∼1.66이 되게 한다. 시-드 라텍스 성분의 굴절율이 1.55이하이면 충격보강제 제조시 투명성이 나쁘게 되고, 1.66이상의 시-드 성분의 제조는 고가이며 제조가 용이하지 않다. 상기 시-드 라텍스성분은 전체 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 10내지40중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 10중량부 이하이면 충격보강제 제조시 투명성이 나쁘게 되고, 40중량부 이상이면 충격보강제의 충격강도가 급격시 저하된다.

제2단계 공정은 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스에 유화제 및 이온교환수를 선택적으로 가한후, 이중결합이 없으며, 고무성분이 되는 단량체, 그라프트제, 가교제 및 중합개시제와 여기에 환원제를 선택적으로 포함시켜 내부온도 10∼70℃에서 연속적으로 첨가시키면서 그라프팅 중합을 행하여 고무상 라텍스를 합성하는 단계이다. 상기 고무상 라텍스 성분은 전체 충격보강제 고형분에 대하여 20 내지 80중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 20중량부 이하이면 충격보강제의 충격강도가 미흡하며, 80중량부 이상이면 투명도가 매우 저하된다.

제3단계 공정은 제2단계에서 얻은 코어 라텍스에 가공성을 향상시키는 단량체 및 중합개시제와 여기데 이온교환수와 환원제를 선택적으로 포함시켜 연속적으로 첨가하여 10∼70℃에서 중합시키는 단계이다.

한편, 본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 칼륨 도데실벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실설페이트, 디옥틸 나트륨 설폭시네이트, 나트륨 스테아페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 로진산염, 지방산나트륨, 및/또는 지방산칼륨 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.15∼3중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 2단계에 사용된다.

본 발명은 사용되는 단량체로 제1단계에서는 방향족 비닐 단량체, 스티렌의 알킬치환체, 및/또는 비닐시안계 단량체로서 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 시-드의 양은 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 10∼40중량부가 바람직하다. 제2단계에서는 방향족비닐단량체, 탄소수1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 및/또는 탄소수1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르로서 구체적으로는 스티렌,α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 들수 있는데, 그 양으로 는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 20∼80중량부가 바람직하다. 제3단계에서는 방향족 비닐 단량체, 탄소수 1∼2의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼2의 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐시안계 단량체, 및/또는 스티렌의 알킬 치환체 등이 사용되는데 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등을 들수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 15∼45중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 가교제로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트,1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴 레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및/또는 부틸렌를리콜 디메타크릴레이트 등을 들수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.05∼5중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 제2단계에 모두 사용된다.

본 발명은 사용되는 그라프트제로는 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트 등을 들수 있는데 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 0.01∼2중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 2단계에 사용된다.

본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정글루코스, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드의 나트륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨 및 아황산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상으로서, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.01∼0.6중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다.

본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로젠퍼옥사이드, 디아소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 베노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 및/또는 t-부틸퍼옥사이드벤조에이트를 들 수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다.

본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 저항치가 5MΩ·㎝이상인 순수한 물로 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 60∼400중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다. 이렇게 제조된 충격보강제의 굴절율은 1.532∼1.541의 범위로서, PVC수지에 사용되어 투명성, 내충격성, 내백화성이 우수하면서도 내후성이 우수한 수지를 제조할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 방법을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1단계 : 하기 성분을 중합반응기에 가하고 내부온도를 50℃까지 상승시킨다.

내부혼도가 50℃에 도달하면 성분을 반응기에 일시에 투입하여 1시간동안 반응시킨다.

중합에 의해 얻어진 시-드 라텍스의 평균 입자경은 0.07㎛이고 중합전환율은 99.5%이었다.

제2단계 : 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스 395중량부(고형분 : 79중량부)를 50℃에서 교반, 적가하면서 하기성분을 연속적으로 투입하여 3시간동안 반응시킨다.

제3단계 : 하기에 나타난 그라프트 중합 첨가 성분을 제2단계에서 얻은 코어 중합체 라텍스300중량부에 50℃에서 2시간동안 연속적으로 투입하여 셀 중합을 행한다.

중합 전환율은 99.5%였고 이와 같이 얻은 MBS라텍스 100중량부에 이온교환수 200중량부와 1%염화칼슘 수용액(응집제)50중량부를 첨가하여 라텍스를 응집한 다음 70℃에서 5시간건조하므로써 충격보강제를 얻는다.

[실시예 2]

실시예1의 제3단계에서 메틸메타크릴레이트 33중량부 대신에 스티렌 18중량부, 메틸메타크릴레이트 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 본 발명의 충격보강제를 제조하였다.

[비교예 1]

내부온도가 50℃에 도달하면 하기 성분을 반응기에 일시에 투입하여 1시간동안 반응 시킨다.

중합에 의해 얻어진 시-드 라텍스의 평균 입자경은 0.07㎛이고, 중합전환율은 99.5%였다.

제2단계 : 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스 396중량부(고형분 : 79 중량부)를 50℃에서 교반, 적가하면서 하기 성분을 연속적으로 투입하여 3시간동안 반응시킨다.

제3단계 : 상기 실시예1의 제3단계와 동일하게 실시하여 충격보강제를 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예1의 제1단계에서 스티렌 92.9중량부, 디비닐 벤젠 6.3중량부, 알릴메타크릴레이트 0.8중량부 대신에 부틸아크릴레이트 92.4중량부, 스티렘 4.9중량부, 디비닐벤젠 2.0중량부, 알릴메타크릴레이트0.7중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 충격보강제를 제조하였다.

[비교예 3]

충격보강제를 첨가하지 않고, 폴리염화비닐 수지 조성물 만으로 시편을 제조하여 그 물성을 측정한 결과를 하기 표1에 기재하였다.

상기 실시예1 및 2와 비교예 1 내지 2에서 얻은 충격보강제와 염화비닐을 혼합시 충격보강 효과를 평가하기 위하여 염화비닐 수지(중합도 700)100중량부에 상기에서 얻은 충격보강제 10중량부, 옥틸틴머켑타이드계 안정제 2중량부에 상기에서 얻은 충격보강제 10중량부, 옥틸틴머켑타이드계 안정제 2중량부, 고급지방산 활제 0.4중량부, 저분자량 폴리에틸렌 활제 0.15중량부를 첨가하여 175℃에서 혼련한후, 190℃에서 15분간 프레스하여 아이조드 충격시편(두께3㎜), 투명도 및 흐림도 시편(두께 3㎜)을 제조하고 ASTM방법에 의해 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

상기 표1에서, 본 발명에 따른 충격보강제를 포함하는 시편이 비교예들의 시편보다 아이조드 충격강도, 투명도 및/또는 흐림도면에서 매우 균형되게 우수함을 알 수 있었다.

Claims

폴리염화비닐 수지용 아크릴 충격보강제의 제조방법에 있어서, 최종 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 이온교환수 60∼400중량부, 유화제 0.15∼3중량부, 단량체 10∼30중량부, 환원제 0.01∼0.6중량부, 가교제 그라프트제 및 중합개시제를 혼합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합하여 1.55∼1.66의 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스 10∼40중량부에 이중결합이 없으면서, 고무상 성분이 되는 단량체 20∼80중량부, 가교제, 그라프트제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체15∼45중량부 및 중합개시체를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어지며, 상기 가교제, 그라프트제 및 중합개시제의 총 사용량은 최종 충격 보강제 고형분100중량부에 대하여 각각 0.05∼5중량부, 0.01∼2중량부 및 0.05∼1.0중량부임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격 보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유화제가 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 칼륨 도데실벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실설페이트, 디옥틸 나트륨 설폭시네이트, 나트륨 스테아레이트, 나트 올에이트, 칼륨 올에이트, 로진산염, 지방산나트륨, 및 지방산칼륨으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계 시-드 라텍스 중합시 단량체가 방향족 비닐 단량체, 스티렌의 알킬치환체, 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1단계의 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스 중합시 단량체가 방향족비닐 단량체, 탄소수1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 및 탄소수1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 충격보강제의 제조방법.
제1항 또는 재5항에 있어서, 상기 제2단계 단량체가 스티렘,α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상의 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제3단계의 단량체가 방향족 비닐 단량체, 탄소수1∼2의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼2의 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐시안계 단량체, 및 스티렌의 알킬 치환체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 또는 제7항에 있어서, 상기 제3단계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이추러진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교제가 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴네이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트제가 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제가 무수결정글루코스, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드의 나트륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨 및 아황산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로젠퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥사이드벤조에이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 충격보강제 수지의 전체 굴절율이 1.532∼1.541임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.