KR102280689B1 - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드; 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 코어; 및 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하고, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지(이하, PC 수지라 함)는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수한 수지로 알려져 있고, 자동차를 비롯하여 전기, 전자 제품에 이용되는 성형품을 제조하기 위한 수지로서 널리 사용되고 있어, 그 수요가 계속적으로 증가하고 있다. 그러나 PC 수지는 용융점도가 높고, 성형성이 불량하며, 내충격성의 두께 의존성이 매우 큰 단점을 가지고 있고, 내약품성 및 내가수분해성도 열악한 문제가 있다.
따라서, 일반적으로 PC 수지를 이용한 성형품 제조 시, PC 수지를 단독으로 이용하기 보다는, PC 수지의 높은 용융점도를 보완하기 위하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)와의 얼로이(alloy) 제품인 PC/ABS 얼로이 수지를 이용하거나, PC 수지의 내약품성을 보완하기 위하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, PBT 수지라 함)와의 얼로이 제품인 PC/PBT 얼로이 수지를 혼합하여 이용하고 있다. 하지만, PC/ABS 얼로이 수지 또는 PC/PBT 얼로이 수지를 이용하더라도, 내충격성의 두께 의존성과, 착색성 및 내가수분해성은 여전히 열악한 문제가 있다.
이러한 문제의 해결 방법으로 PC 수지의 내충격성 및 착색성을 동시에 개선하기 위해, PC/ABS 얼로이 수지 또는 PC/PBT 얼로이 수지에 더하여, 아크릴계 수지를 충격보강제로서 적용하는 방안이 제안되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2004-0057069호는 다층구조의 아크릴계 충격보강제를 제시하며, 이를 PC 수지에 이용하는 경우, 내충격성과 착색성을 개선할 수 있음을 제시하고 있으나, 내충격성의 개선 효과에 비해, 착색성 개선이 제품에 적용할 수 있을 만큼 충분하지 못하고, 내가수분해성은 여전히 미해결 과제로 남아있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2010-0038611호도 부타디엔계 고무성 코어를 적용한 부타디엔계 충격보강제를 제시하며, 이를 PC 수지에 이용하는 경우, 내충격성과 착색성을 개선할 수 있음을 제시하고 있으나, 사출 성형 시, 열안정성이 열악한 문제가 있다.
KR 2004-0057069 A KR 2010-0038611 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 아크릴계 충격보강제를 폴리카보네이트계 수지에 적용하여 성형품의 성형 시 열안정성을 개선하고, 나아가, 성형된 성형품의 내충격성 및 착색성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리카보네이트계 수지와 함께 사용되는 아크릴계 충격보강제인, 코어-쉘 공중합체를 제공하고, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함함으로써, 열안정성이 우수하고, 내충격성 및 착색성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드; 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 코어; 및 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하고, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 방향족 비닐 단량체 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드 단량체 혼합물을 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S1); ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물을 반응시켜 코어를 제조하는 단계(S2); 및 iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 68.5 중량% 내지 99.8 중량% 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하는 쉘 단량체 혼합물을 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 코어-쉘 공중합체를 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 포함하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 우수하고, 내충격성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드; 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 코어; 및 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하고, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체는, 시드 상에 코어를 형성하는 단량체 유래 반복단위가 중합되고, 코어 상에 쉘을 형성하는 단량체 유래 반복단위가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 폴리카보네이트계 수지와 함께 사용되는 아크릴계 충격보강제일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 따르면, 열가소성 수지 조성물 내에서, 폴리카보네이트계 수지와의 굴절률 및 상용성의 차이로 인한 광학특성, 착색성 및 열안정성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합이 용이하게 실시될 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있고, 본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 상기 시드의 표면 상에 중합되어, 코어가 시드를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 시드는 코어-쉘 공중합체의 중합 시, 코어의 중합을 용이하게 함과 더불어, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키고, 폴리카보네이트계 수지와의 굴절률 차이를 저감시키기 위한 것으로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 중합 반응에 참여한 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 구체적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 폴리카보네이트계 수지와의 굴절률 차이가 낮아 광학특성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는, 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량%내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 중합 반응에 참여한 비스페놀 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다. 본 발명에 따라, 시드 내에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 코어-쉘 공중합체 내의, 시드 및 코어 간의 상용성이 뛰어난 효과가 있고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 비스페놀 아크릴레이트계 단량체는 화합물 내에 비스페놀기와, 중합 반응에 참여가 가능한 아크릴레이트기를 동시에 포함하는 단량체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 비스페놀기의 1개 또는 2개의 히드록시기(-OH)가 단일 결합(single bonding) 또는 연결기에 의해 아크릴레이트기로 치환된 화합물일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 비스페놀기의 1개 또는 2개의 히드록시기가 단일 결합, 알킬렌 옥시드, 또는 폴리알킬렌 옥시드에 의해 아크릴레이트기로 치환된 화합물일 수 있다. 또한, 상기 비스페놀 아크릴레이트계의 비스페놀은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F일 수 있고, 코어와의 상용성 측면에서, 비스페놀 F가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스페놀 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017073023771-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소일 수 있고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, m+n는 4 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드에 포함되는 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트(Bisphenol F (ethylene oxide)4 diacrylate) 및 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트(Bisphenol A (ethylene oxide)20 diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위일 수 있고, 이 경우 코어-쉘 공중합체 내의, 시드 및 코어 간의 상용성이 뛰어난 효과가 있고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드에 포함되는 상기 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는, 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하, 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드는 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 2 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 폴리카보네이트계 수지와 혼합 시, 내충격성을 향상시키기 위한 것으로, 아크릴계 고무성 코어(acrylate rubbery core)일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 코어는 상기 시드를 감싸는 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 중합 반응에 참여한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 구체적인 예로 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 여기서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다. 또한, 상기 코어에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 서로 상이한 알킬기를 함유하는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체는 코어 중합 시, 중합을 용이하게 실시하기 위한 공단량체로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 98.5 중량% 내지 99.9 중량%, 98.5 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 98.8 중량% 내지 99.2 중량%로 포함될 수 있고, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위는, 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 88 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 쉘은 폴리카보네이트계 수지와 혼합 시, 매트릭스 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 쉘은 상기 코어를 감싸는 형태로 존재할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 코어의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 동일한 단량체로부터 유래된 것일 수 있고, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위일 수 있다. 상기와 같이, 쉘을 형성하는 단량체로 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 이용하는 경우, 코어 상에 쉘을 형성하는 것이 용이하고, 매트릭스 수지에 대한 분산성이 우수하여, 내충격성이 매우 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 쉘의 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 상기 시드의 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 동일한 단량체로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위가 쉘에 포함되는 경우, 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트(Bisphenol F (ethylene oxide)4 diacrylate) 및 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트(Bisphenol A (ethylene oxide)20 diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위일 수 있고, 이 경우 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 92 중량%로 포함될 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는, 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 0.2 중량% 내지 31.5 중량5, 5 중량% 내지 30 중량5, 또는 8 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체의 매트릭스 수지 내의 분산성이 뛰어나, 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 22 중량% 내지 28 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 아크릴계 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체에 포함되는 시드, 코어 및 쉘 각각은, 시드, 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 유래 반복단위들이 랜덤하게 분포된 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 i) 방향족 비닐 단량체 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드 단량체 혼합물을 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S1); ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물을 반응시켜 코어를 제조하는 단계(S2); 및 iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하는 쉘 단량체 혼합물을 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 본 발명에 따른 시드를 제조하기 위한 단계로, 방향족 비닐 단량체 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체의 존재 하에, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계는 30 ℃ 내지 65 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60℃에서 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 투입되는 단량체의 종류 및 단량체의 투입 함량은 상기 코어-쉘 공중합체에서 기재한 시드에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체 및 비스페놀 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 비스페놀 아크릴레이트 단량체와 동일한 종류 및 동일한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 본 발명에 따른 코어를 제조하기 위한 단계로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 반응시켜 실시될 수 있다. 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계와 마찬가지로, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계는 40 ℃ 내지 70 ℃, 또는 50 ℃ 내지 65℃에서 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 투입되는 단량체의 종류 및 단량체의 투입 함량은 상기 코어-쉘 공중합체에서 기재한 코어에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 가교성 단량체와 동일한 종류 및 동일한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와, 비스페놀 아크릴레이트계 단량체를 반응시켜 실시될 수 있다. 상기 (S3) 단계는 그라프트 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 투입되는 단량체의 종류 및 단량체의 투입 함량은 상기 코어-쉘 공중합체에서 기재한 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및 비스페놀 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 비스페놀 아크릴레이트 단량체와 동일한 종류 및 동일한 함량일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 코어-쉘 공중합체 분체는 열가소성 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응집 단계는 상기 코어-쉘 공중합체 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 응집 단계 이후, 숙성 단계를 실시하는 경우, 휘발에 의해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다. 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물 라텍스를 탈수기로 수분을 제거하여 고형분으로 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시할 수 있고, 이 경우 탈수를 통해 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 수지는 비스페놀계 단량체 및 카보네이트 전구체가 공중합된 폴리카보네이트계 수지일 수 있다. 상기 비스페놀계 단량체는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트계 수지의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 99.9 중량%, 70 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 80 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지 이외에, 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 금속 불활성화제, 억연제 및 불소계 적하방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편의 -30 ℃에서의 충격강도가 10 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm, 12 kgf·cm/cm 내지 18 kgf·cm/cm, 또는 14 kgf·cm/cm 내지 16 kgf·cm/cm일 수 있고, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도가 55 kgf·cm/cm 초과, 60 kgf·cm/cm 내지 80 kgf·cm/cm, 또는 70 kgf·cm/cm 내지 75 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 엔겔(ENGEL)사의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여 시편을 330 ℃에서 10분간 체류시킨 후 측정한 황색도 변화량(= 체류시키지 않은 시편의 황색도 - 10분간 체류시킨 시편의 황색도)이 20 이하, 0.1 내지 15, 또는 6 내지 9일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 스펙트로포토미터(spectrophotometer) Color-eye 3100 기기를 이용하여, CIE lab 색 값을 측정하고, 대조 시편의 CIE lab 색 값을 기준으로, 색 값의 차이를 반영한 △E (= [△L2 + △a2 + △b2]1/2)가 10 이하, 0.1 내지 10, 또는 5 내지 7일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<시드 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 4구 플라스크의 반응기에, 이온 교환수 190 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달한 후, 스티렌(SM) 7 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트(BPF(EO)4DA) 3 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설포네이트(sodium laulyl sulfonate) 0.1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(t-butyl hydroperoxide) 0.01 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.025 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 3시간 숙성 후 반응을 종료하여 시드 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 96%이었고, 라텍스 상에 분포된 시드 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
<코어 제조>
상기 제조한 시드 라텍스 존재 하에, 반응기의 내부 온도를 60 ℃로 유지하였다. 이어서, 부틸 아크릴레이트(BA) 49.35 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 15 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.65 중량부의 단량체 혼합물을, 유화제인 소듐 라우릴 설포네이트 0.3 중량부, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.1 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.15 중량부와 함께 3시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 2시간 숙성 후 반응을 종료하여 코어 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 98%이었고, 라텍스 상에 분포된 코어 입자의 평균 입경은 225 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 제조한 코어 라텍스 존재 하에, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 후, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 23 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트(BPF(EO)4DA) 2 중량부의 단량체 혼합물을, 중합 개시제인 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate) 0.1 중량부와, 철계 수화물(Ferrous sulfate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.05 중량부와 함께 2시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 1시간 30분 숙성 후 반응을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 99%이었고, 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm이었으며, 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스에, 고형분 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 황산 마그네슘 수용액(농도 15%)을 응집제로 일시에 투입하여 응집하고, 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 6.5 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 3.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 20 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 5 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트 대신 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트를 3 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트 대신 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트를 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 10 중량부로 투입하고, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 투입하지 않았으며, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 25 중량부로 투입하고, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 9 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 2 중량부, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 시드 제조 시, 스티렌을 2 중량부로 투입하고, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 투입하지 않았으며, 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 57.35 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 64.35 중량부로 투입하고, 쉘 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 10 중량부로 투입하고, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 11.4 중량부로 투입하고, 스티렌 5.8 중량부 및 아크릴로니트릴 5.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 17 중량부로, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트를 8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
시드 SM1)(중량부) 7 6.5 7 5 7
BPF(EO)4DA2)
(중량부)		 3 3.5 3 5 -
BPA(EO)20DA3)
(중량부)		 - - - - 3
코어 BA4)(중량부) 49.35 49.35 49.35 49.35 49.35
2-EHA5)(중량부) 15 15 15 15 15
AMA6)(중량부) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
쉘 MMA7)(중량부) 23 23 20 23 23
SM1)(중량부) - - - - -
AN8)(중량부) - - - - -
BPF(EO)4DA2)
(중량부)		 2 2 5 2 -
BPA(EO)20DA3)
(중량부)		 - - - - 2
전체 단량체 함량(중량부) 100 100 100 100 100
1) SM: 스티렌
2) BPF(EO)4DA: 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트
3) BPA(EO)20DA: 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트
4) BA: 부틸 아크릴레이트
5) 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
6) AMA: 알릴 메타크릴레이트
7) MMA: 메틸 메타크릴레이트
8) AN: 아크릴로니트릴
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
시드 SM1)(중량부) 10 9 2 2 7 7 7
BPF(EO)4DA2)
(중량부)		 - 1 8 - 3 3 3
코어 BA3)(중량부) 49.35 49.35 49.35 57.35 64.35 49.35 49.35
2-EHA4)(중량부) 15 15 15 15 15 15 15
AMA5)(중량부) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
쉘 MMA6)(중량부) 25 23 23 23 10 11.4 17
SM1)(중량부) - - - - - 5.8 -
AN7)(중량부) - - - - - 5.8 -
BPF(EO)4DA2)
(중량부)		 - 2 2 2 - 2 8
전체 단량체 함량(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
1) SM: 스티렌
2) BPF(EO)4DA: 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트
3) BA: 부틸 아크릴레이트
4) 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
5) AMA: 알릴 메타크릴레이트
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
7) AN: 아크릴로니트릴
실험예
코어-쉘 공중합체 분체 및 폴리카보네이트 수지의 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 코어-쉘 공중합체 4 중량부, 폴리카보네이트 수지(LG-Dow社 제조, 제품명 PC 1300-15) 96 중량부와 함께, 첨가제로 가공 첨가제 0.5 중량부와 안료 0.02 중량부 혼합한 후, 리스트리츠(Leistritz) 社의 이축 압출기(twin screw extruder)를 이용하여, 200 rpm, 계량 속도 60 kg/hr, 온도 250 ℃ 내지 320 ℃의 조건에서 압출하여, 펠렛(pellet)을 수득하였다. 수득한 펠렛을 엔겔(ENGEL) 社의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여, 온도 250 ℃ 내지 320 ℃의 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strengte, kgf·cm/cm): 노치(notch)가 형성된 1/8" 두께의 시편을 이용하여 표준 측정 방법 ASTM D256, 방법 A에 의거하여, -30 ℃ 및 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도를 측정하였다.
* 내열성 - 사출체류 안정성(YI): 펠렛 시편에 대하여 Hunterlab UltraScan Pro, 색차계를 이용하여, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도(YI, Yellow Index)를 측정(체류시키지 않은 시편의 황색도)하고, 펠렛 시편을 엔겔(ENGEL) 社의 EC100 Φ30 사출기를 이용하여 330 ℃에서 10분간 체류시킨 후, 동일한 방법으로 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 황색도를 측정하여, 황색도 변화량(= 체류시키지 않은 시편의 황색도 - 10분간 체류시킨 시편의 황색도)을 계산하였다.
* 착색성(E): 실시예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 펠렛 시편 중, 착색제의 색과 색이 가장 유사한 시편을 대조 시편으로 이용하였다. 각 실시예 및 비교예 별로 5 개의 펠렛 시편들을 스펙트로포토미터(spectrophotometer) Color-eye 3100 기기를 이용하여 CIE lab 색 값을 측정하였고, 대조 시편의 CIE lab 색 값을 기준으로, 색 값의 차이를 반영하여 △E (= [△L* 2 + △a* 2 + △b* 2]1 / 2)를 계산하였으며, 각 실시예 및 비교예 별로 측정된 5 개의 펠렛 시편들에 대한 △E를 평균값으로 나타내었다. 이 때, △E가 작을수록 착색제와의 색 차이가 작아 착색이 잘되어 착색성이 우수하고, △E가 클수록 색 차이가 커 착색이 잘 이루어 지지 않아 착색성이 열악한 것을 나타냄, △E의 값은 5 개의 펠렛 시편의 착색성에 대한 평균값으로 오차가 존재하며, 오차범위 3 이내에서는 동일한 시편으로 간주하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
충격강도
(kgf·cm/cm)		 상온 75 73 75 70 70
-30 ℃ 16 15 14 15 15
내열성
(사출체류 안정성)		 YI 8 9 6 9 9
착색성 E 7 7 4 5 8
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
충격강도
(kgf·cm/cm)		 상온 45 48 48 52 30 55 40
-30 ℃ 7 6 7 8 3 10 5
내열성
(사출체류 안정성)		 YI 26 31 28 25 30 6 25
착색성 E 12 15 13 30 20 6 15
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 시드 및 쉘에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체를 포함하여 제조된 코어-쉘 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 이용한 실시예 1 내지 5의 경우, 시드 및 쉘에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않고 제조된 비교예 1에 비해, 내충격성, 착색성이 우수하고, 열안정성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 반면, 시드 및 쉘에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하더라도, 시드 상에 포함된 비스페놀 아크릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나 제조된 비교예 2 및 3의 경우, 내충격성, 착색성이 모두 열악하고, 열안정성은 오히려 저하된 것을 확인할 수 있었고, 시드 또는 쉘 중 어느 하나에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 비교예 4 및 5의 경우도, 내충격성, 착색성은 물론, 열안정성도 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 쉘에 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 사용한 비교예 6의 경우 쉘이 정상적으로 형성되지 않고, 이에 따라 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되어, 충격강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 쉘에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 과량으로 포함하는 비교예 7의 경우에도 내충격성, 착색성 및 열안정성이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 시드 및 쉘에 비스페놀 아크릴레이트계 단량체를 특정 함량으로 포함하여 코어-쉘 공중합체를 제조하고, 이를 열가소성 수지 조성물에 이용하는 경우, 폴리스티렌 시드를 이용한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 착색성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 시드에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드;
    알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 코어; 및
    쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하고, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드 및 쉘에 포함되는 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위인 코어-쉘 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017073023771-pat00002

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 30의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위는, 비스페놀 F (에틸렌 옥사이드)4 디아크릴레이트(Bisphenol F (ethylene oxide)4 diacrylate) 및 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)20 디아크릴레이트(Bisphenol A (ethylene oxide)20 diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위인 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98.5 중량% 내지 99.9 중량% 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 1.5 중량%를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여, 상기 시드의 함량은 2 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 코어의 함량은 40 중량% 내지 88 중량%이며, 상기 쉘의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%인 코어-쉘 공중합체.
  7. i) 방향족 비닐 단량체 40 중량% 이상 내지 90 중량% 미만 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 10 중량% 초과 내지 60 중량% 이하를 포함하는 시드 단량체 혼합물을 중합시켜 시드를 제조하는 단계(S1);
    ii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 코어 단량체 혼합물을 반응시켜 코어를 제조하는 단계(S2); 및
    iii) 상기 (S2) 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 68.5 중량% 내지 99.8 중량% 및 비스페놀 아크릴레이트계 단량체 0.2 중량% 내지 31.5 중량%를 포함하는 쉘 단량체 혼합물을 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 폴리카보네이트계 수지의 함량은 50 중량% 내지 99.9 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준 측정 ASTM D-256, 방법 A에 따른 1/8" 두께 시편의 -30 ℃에서의 충격강도가 10 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm이고, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서의 충격강도가 55 kgf·cm/cm 초과인 열가소성 수지 조성물.
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