CN1096483C - 丙烯酸类膜层压成型制件和丙烯酸类膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于丙烯酸类层压注塑制件、厚度为50至300μm的丙烯酸类膜，它包含0-10份重量主要含有甲基丙烯酸甲酯并具有比浓粘度为0.2至2L/g的热塑性聚合物(I)；5.5-25份重量的含橡胶聚合物(II)，它是一种在其中主要含有甲基丙烯酸酯的单体与主要含有丙烯酸烷基酯的弹性的共聚物相交联并且有粒子尺寸0.2μm-0.4μm的聚合物；和65-94.5份重量主要含有甲基丙烯酸酯并具有比浓粘度为0.05至0.1L/g的热塑性聚合物(III)，其中组分(I)、(II)和(III)的总量为100份重量，并且在含橡胶聚合物(II)中弹性的共聚物的比例是组分(I)、(II)和(III)总量的5-18wt%；以及公开了与该丙烯酸类膜层压的塑模制件。
Description
技术领域
本发明涉及到与一特定丙烯酸类膜粘接地层压的一种丙烯酸类层压注塑制件，也涉及到用于制备这种模塑制件的丙烯酸类膜。
背景技术
在塑料制件表面产生装饰的方法主要分类为直接印刷法和转印法。直接印刷法被用于成型制件的直接印刷，包括凹版移印、曲面丝网印刷和静电印刷，然而它们不适合制备具有复杂形状的成型制件并且不易于产生精细的图案。转印方法包括热转印法和水转印法，但它们具有相对的高费用的缺点。
可以低费用在模塑制件上产生图案的其它方法是模内方法。该方法首先包括通过真空模塑或类似方法将由印刷过的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂制成的片材或膜模塑成一三维形状，或者如果需要可不用模塑，然后将它加入到注射模具中并且注塑用作基材的树脂，在这种情况下树脂片材或膜有时与基树脂结合而有时只有印刷被转移。
由于它们优良的透明性和耐候性，丙烯酸类薄膜被用作聚碳酸酯和聚氯乙烯的表面保护层。然而，除非它们是柔韧的，它们的300μm或更小的厚度使得它们难以成膜，因而低表面硬度已成问题。
例如，日本未审查专利公开No.63-77963中公开了一种具有优良透明性、耐候性和成膜性的丙烯酸类树脂组合物。然而，没有介绍含橡胶聚合物的粒子尺寸，而本实施例中所得含橡胶聚合物粒子的尺寸为0.15μm或更小。同时，由于加入的含橡胶聚合物的用量实际上为28％或更多，其表面硬度低。
将聚酯树脂或聚碳酸酯用于模内装饰时(其中只有印刷被转移)造成诸如缺乏高质量感和外观深度，同时耐候性不够。
较高费用的问题伴随给这些过程设计的模塑制件表面上提供具有深度和高质量的外观的行为，也伴随包括刷涂步的过程。在处理大量溶剂的刷涂步中也进行了努力以提高低的可加工性。
刷涂需要训练工人的技术，只有通过重复应用数次到多达20到30次可以获得具有深度和高质量满意的表面外观，而这大大提高了费用并降低生产率。
最近，从提高工作环境来看，包括使用大量有机溶剂的刷涂过程已成为问题。
另一方面，虽然通过模内装饰丙烯酸类膜层压的成型制件具有与刷涂成型制件类似的优良深度和质量的外观，但丙烯酸类膜通常具有不适当的表面硬度和耐热性，一旦成型则非常易于损坏，并且当曝露在高温下时获得差的表面外观。
发明的公开
为克服上述的问题，作为勤奋研究产生的结果，在通过采用具有比用于常规丙烯酸类膜的含橡胶聚合物的粒子尺寸更大的一种具有特定粒子尺寸的含橡胶聚合物并且以比常规用量更小的用量可以获得具有优良表面硬度丙烯酸类膜的发现上，本发明者已完成了本发明。
换句话说，本发明的贡献在于具有300μm或更小厚度、包含0-10份重量的热塑性聚合物(I)、5.5-25份重量的含橡胶聚合物(II)和65-94.5份重量的热塑性聚合物(III)，其中组分(I)、(II)和(III)的总量为100份重量，并且在含橡胶聚合物(II)中弹性的共聚物的比例为组分(I)、(II)和(III)总量的5-18wt％的一种丙烯酸类膜和粘接地与该薄膜层压的一种丙烯酸类层压注塑制件。
在300μm或更小的小厚度下，可以获得具有满意透明性的本发明的丙烯酸类膜，并且由于没有进行交联或其它过程以作为获得较高表面硬度的途径，膜具有优良的易成型性或用于拉伸、弯曲等的二次可加工性，因而非常适于生产丙烯酸类层压注塑制件。完成本发明的最好方式
通过聚合50-100wt％的甲基丙烯酸甲酯和0-50wt％至少一种另外的可与它共聚合的乙烯基类单体可获得根据本发明所用的热塑性聚合物(I)，并且它是一种具有比浓粘度(在25℃下，0.1g该聚合物溶解于100m1氯仿中来测定)超过0.2L/g，作为提供满意的成膜性的一组分的热塑性聚合物。虽然即使不采用热塑性聚合物(I)也可以成膜，但降低的熔体张力使得它不能成膜，除非在成膜过程中释放体积和树脂温度降低。由于这阻碍了生产率并在膜厚度上造成更多的不规则性，因此采用这种聚合物是优选的。
热塑性聚合物(I)的比浓粘度是重要的，因为如果它为0.2L/g或更小，膜将没有满意的厚度精确。所用热塑性聚合物的比浓粘度通常高于0.2L/g但不高于2L/g，而优选的为1.2L/g或更小。
在根据本发明所用的热塑性聚合物(I)中，可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯基类单体可以为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香乙烯基类化合物或乙烯基氰基化合物。聚合反应优选地以乳液聚合完成，并且乳液聚合后接着后处理的常规方法可用于获得粉末状的聚合物。
根据本发明所用的含橡胶聚合物(II)具有赋予树脂组合物以优良抗冲击和伸长率的作用，并且它是一种含有以丙烯酸烷基酯为主要成分的多层结构的接枝共聚物。含橡胶聚合物(II)是一种聚合物，其中10-400份重量的包含50-100wt％的甲基丙烯酸酯和0-50wt％的可与之共聚合的一种基于乙烯系单体的单体或单体混合物与100份包含50-99.9wt％的丙烯酸烷基酯、0-49.9wt％的另一种可共聚乙烯系单体和0.10-10wt％的可共聚可交联单体的一种弹性共聚物相交联，并且它具有0.2μm-0.4μm的粒子尺寸；
根据本发明所用的含橡胶聚合物(II)通过首先聚合一包含50-99.9wt％的丙烯酸烷基酯、0-49.9wt％另一种可聚合的乙烯基类单体和0.1-10wt％一种可共聚的可交联单体的混合物产生一弹性共聚物。然后在100份重量的所得弹性的共聚物存在下以一步或多步聚合10-400份重量的一种单体或包含50-100wt％甲基丙烯酸酯和0-50wt％可与之共聚合的一种乙烯基类单体的单体混合物来获得。
用在这里的丙烯酸烷基酯可以是具有1-8个碳原子烷基的一种，其中丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是优选的。为获得弹性的共聚物，49.9wt％或更少的另一种可与之共聚合乙烯系单体可在这里共聚合。用在这里的乙烯系单体优选的为甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸环己酯或苯乙烯、丙烯腈等。根据本发明，也可采用可共聚的可交联单体。所用的可交联的单体未被特别限定，优选的为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三丙烯酸三甲醇酯、或肉桂酸烯丙酯，它们可单独使用或2种或更多种结合用。
接枝到弹性的共聚物的单体可以是50wt％或更多的一种甲基丙烯酸酯，其中具体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己基酯。另外，50wt％或更少的一种可共聚合乙烯系单体也可采用，在这种情况下它没有被特别限制，并且丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁基或丙烯酸环己基酯和苯乙烯、丙烯腈等是具体的例子。对于100份重量的弹性共聚物，接枝的单体混合物可以10-400份重量、优选地以20-200份重量被采用，并且它可以一阶段或多阶段聚合。对于100份重量的弹性共聚物，接枝的单体混合物优选地不以小于10份重量的量来用，因为由于弹性的共聚物的聚集这将造成透明性差。
根据本发明所用的含橡胶聚合物(II)具有粒子尺寸0.2-0.4μm，优选0.25-0.35μm。含橡胶聚合物(II)也通常以乳液聚合获得。小于0.2μm的粒子尺寸造成采用根据本发明含橡胶聚合物(II)量的脆性膜，因而使得成膜不可能。超过0.4μm的粒子尺寸影响形成的膜的透明性。
根据本发明所用的热塑性聚合物(III)是通过聚合50-100wt％的具有1-4个碳原子烷基的甲基丙烯酸酯、0-50wt％的丙烯酸酯和0-49wt％的至少一种其它可在其中共聚合的其它乙烯系单体而得的，并且它是一种具有比浓粘度(在25℃下以0.1g聚合物溶解于100mL氯仿中测定)不超过0.1L/g的聚合物。如果热塑性聚合物(III)的比浓粘度超过0.1L/g，膜的树脂材料的熔化粘度变得太高，造成膜性差。热塑性聚合物(III)的比浓粘度优选地为至少0.05L/g。当其比浓粘度低于0.05L/g时，膜变得太脆并且在成膜和印刷过程中易于撕裂。
用于热塑性聚合物(III)的甲基丙烯酸酯可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，以甲基丙烯酸甲酯为优选。丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。丙烯酸酯以0-50wt％范围用量且优选0.1-40wt％范围用量来使用。其它可共聚乙烯系单体可为任意已知的单体。
热塑性聚合物(III)的聚合没有特别限制，可以采用通常的悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合来完成。为保持粘度在根据本发明特定的范围内，可需要一链转移剂。可用任意公开已知的链转移剂，以硫醇为优选。必须根据种类和单体组成适当地决定链转移剂的量。
本发明的丙烯酸类膜为一包含以上述方式得到的热塑性聚合物(I)、含橡胶聚合物(II)和热塑性聚合物(III)或包含含橡胶聚合物(II)和热塑聚合物(III)两者之一的膜。
根据本发明，热塑性聚合物(I)以0-10份重量被使用。即使没有热塑性聚合物(I)也可以成膜，但为了足够的成膜性，它优选地以至少0.1份重量的量被使用。当以大于10份重量使用时，树脂组合物的粘度变得太高，因而造成差的成膜性和差的透明性。
含橡胶聚合物(II)以5.5-25份重量的量被采用，并且特别地对于聚合物(I)、(II)和(III)的总量，含橡胶聚合物(II)中弹性共聚物的比例必须为5-18％。当弹性共聚物的比例小于5wt％时，膜变脆，使得不能成膜。当弹性共聚物的比例超过18wt％时，膜的透明性被损害并且表面硬度降低。
如果需要时，本发明的丙烯酸类膜也可含有通常所用的添加剂如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、抗冲击助剂、起泡剂、填料、颜料、消光剂、紫外吸收剂等等。从保护基材的角度看，为提供耐候性而加入紫外吸收剂是特别优选的。所用的紫外吸收剂的分子量优选地为至少300，而更优选的为至少400。当所用紫外吸收剂的分子量小于300时，在注塑中在真空模塑或气压模塑期间，它会挥发污染模具。紫外吸收剂的种类没有特别限制，而具有分子量至少400的基于苯并***的吸收剂和具有分子量至少400的基于三嗪的吸收剂是被优选地采用，前者的例子包括Ciba-Geigy Co.的Tinuvin 234和Asahi Denka Kogyo Co.的Adekastab LA031，后者的例子包括Ciba-Geigy Co.的Tinuvin 1577。
本发明的丙烯酸类膜的挠曲温度(根据ASTMD648来测定)优选的为80℃或更高。如果挠曲温度低于80℃，作为在加热丙烯酸类层压成型制件期间的残余应力的结果，将会出现表面粗糙。当用于车辆时，挠曲温度优选地超过100℃，这将使它能用在操作区域周围，更优选的超过110℃以使它能在仪表盘部分周围应用。
本发明的丙烯酸类膜的挠曲温度可随所用含橡胶聚合物(II)的量改变，但它通常取决于用于本发明的热塑性聚合物(III)的挠曲温度。通过已知的方法改变热塑性聚合物(III)的单体组成可调节热塑性聚合物(III)的挠曲温度。虽然有不同的调节条件，例如当丙烯酸甲酯用作共聚组分时，对于80℃或更高的挠曲温度，热塑性聚合物(III)中甲基丙烯酸甲酯的含量可调节到88wt％或更高，对于100℃或更高的挠曲温度，热塑性聚合物(III)中甲基丙烯酸甲酯的含量可调节到95wt％或更高。对于110℃或更高的挠曲温度，在热塑性聚合物(III)中需要共聚马来酸酐或苯基马来酰亚胺和其它马来酰亚胺。显然，同样对于挠曲温度80℃和更高或100℃和更高，可共聚合马来酸酐或苯基马来酰亚胺和其它马来酰亚胺，随着相应降低甲基丙烯酸甲酯的含量。
用于制备本发明的丙烯酸类膜的方法可以是熔融浇铸法或熔融挤出法如T形模方法或吹胀法，压延法或任意其它方法，但从经济的角度看，T形模方法是优选的。
用于代替涂料的丙烯酸类膜通常可按需要以适当的印刷方法涂刷以使成型制件获得图案。在这种情况下，丙烯酸类膜被优选地进行单面印刷，为了保护作用和印刷表面的高质量印迹，在成型时印刷表面优选地朝着与基树脂粘接面定位。如果目标是代替透明涂料提高塑料基材的颜色色泽，它也可以透明状被使用。对于这些如提高基材颜色色泽的应用，根据透明性、深度和高质量外观，丙烯酸类膜特别优于氯乙烯和聚酯膜。
如果需要，膜也可以在消光或染色处理后被使用。
丙烯酸类膜的厚度为300μm或更小，且优选的从100μm-300μm。小于100μm的厚度将不给成型制件外观以足够的深度。当形成复杂形状时，通过拉伸获得足够的厚度也变得特别困难。另一方面，大于300μm的膜厚造成较大的刚性，因而影响层压性和成型性并使膜不能使用，而从费用上看，由于每单位面积的重量增加，这也是不希望的；因此，成膜受影响且不能制成稳定膜。由于不大于300μm的厚度使得它不能采用通常用于制备丙烯酸类片材的方法如表面的金属辊夹膜和转移印刷以提高透明性(因为金属辊间的间隙太窄)，因而需要使用具有根据本发明特定的粒子尺寸的特定量的含橡胶聚合物。
通过涂抹或涂覆成型制件形成具有足够厚度的涂膜需要许多再敷层，这是费用高的并造成相当低的生产率。相反，本发明的丙烯酸类层压成型制件用丙烯酸类膜本身作涂料，使得它以工业上有利的方式易于形成非常厚的涂膜。
构成本发明的注塑制件用作基材的树脂必须可与丙烯酸类膜熔融粘接，如ABS树脂、AS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯基树脂或主要包含这几种的树脂，但用于粘接优选的为ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂和主要包含这些树脂的树脂，且更优选的是ABS树脂、聚碳酸酯树脂和主要包含这些树脂的树脂。
用于制备本发明的成型制件的方法现在将被介绍。
加热丙烯酸类膜后，它在一带有脱气功能的模具中被真空模塑。由于在这个过程的一个步骤中完成膜成型和注塑。从加工性和经济性两者角度上看，这是优选的。加热温度优选地在或超过丙烯酸类膜软化的温度。该温度取决于膜的热特征和模塑制件的形状，但通常为70℃或更高。然而，太高的温度造成影响表面外观和差的脱离特性。这也取决于膜的热特征和模塑制件的形状，但温度通常优选的为不高于170℃。
当薄膜以这种方式通过真空模塑获得三维形状时，在高温下丙烯酸类膜具有较大伸长率，因而非常有用。
在通过真空模塑产生三维形状后，通过挤出成型，丙烯酸类膜和基树脂被熔融结合。
通过下面例子的方法本发明现在将被解释得更详细，这些例子并未被试图限制本发明。在所有例中，“份数”表示“重量份数”，“％”表示“重量百分数”。用于例中的缩写如下：
甲基丙烯酸甲酯 MMA
丙烯酸甲酯 MA
丙烯酸丁酯 BuA
二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯 BD
甲基丙烯酸烯丙酯 AMA
苯乙烯 St
丙烯酸乙酯 EA
环己基马来酰亚胺 CHMI
氢过氧化异丙苯 CHP
正辛基硫醇 NOM
所得的热塑性聚合物(I)和(II)、含橡胶聚合物(II)和薄膜采用下述方法测定不同的性能。
1)热塑性聚合物(I)和(III)的比浓粘度
一份0.1g的聚合物溶于100ml氯仿中并在25℃下测定。
2)含橡胶聚合物(II)的粒子尺寸
通过乳液聚合得到的含橡胶聚合物(II)的聚合物乳胶粒的最终粒子尺寸采用由Otsuka Denshi，KK制造的DLS-700光散射分光计以动态光散射方法测定。
3)总的光透射比和膜的浊度
这根据JIS K6714来评价。
4)膜的表面光泽
在60°用光泽计(型号GM-26D，由Murakami Color ResearchLaboratory生产)测定膜表面光泽。
5)模塑制件的铅笔硬度
这根据JIS K5400来评价
6)成膜性
通过T形模制方法形成100μ厚度的膜，5小时或更长时间不撕裂可以形成膜的那些膜用“○”表示，在5小时内断裂数次的那些膜用“△”来表示，由于膜断裂不能得到样品的那些膜用“×”来表示。
7)膜的粘接性
根据JIS K5400由剥离测试评价膜和挤出成型制件与模内装饰制件的粘接强度，没有剥离的那些用“○”表示，而即使有少许剥离的那些用“×”表示。
8)膜组合物的挠曲温度
根据ASTM D648通过挤出成型将一粒膜组合物成型为挠曲温度测定样品，在80℃下煺火24小时后，根据ASTM D648在一轻的荷重(4.6kg/cm2)下测定。
9)成型制品的加热测定
在80℃、100℃和110℃的炉中加热模内装饰制件24小时，冷却后，那些具有光滑膜层压面并与加热前相比没有变化的用“○”来表示，而那些具有粗糙表面的用“×”来表示。
10)模内装饰制件的耐候性
用Eye-Super紫外测试仪(金属卤化物灯类，由Dainippon Plas-tics Co.生产)以100mw/cm2的紫外光强度照射膜层压的表面，并测定颜色变化。例1，2，5，6，10，11，14，19和比较例1，3-5
a)制备热塑性聚合物(I)
将200份氮气置换的去离子水加入反应器，然后加入1份油酸钾和0.3份过硫酸钾作乳化剂，之后加入40份MMA、10份BuA和0.005份NOM并在氮气气氛下于65℃搅拌3小时以完成聚合反应。然后，在2小时内滴加包含48份MMA和2份BuA的单体混合物，之后使混合物继续反应2小时以完成聚合反应。所得乳胶加入到0.25％的硫酸水溶液中，一旦酸絮凝聚合物，聚合物被脱水，洗涤并干燥，之后聚合物以粉末状被回收。所得共聚物的比浓粘度ηsp/c为0.38L/g。
b)制备含橡胶聚合物(II)
反应器中加入包含下面原料(a)和一半量的原料(b)的原料，在80℃氮气气氛下搅拌90分钟进行聚合反应。之后，剩余的一半原料(b)逐渐在90分钟内加入，这之后进一步聚合120分钟以得到一弹性体乳胶。
然后，下面原料(c)加入到所得弹性体乳胶中，搅拌后在80℃ 45分钟范围内逐渐加入下面原料(d)，之后在80℃下聚合反应继续另一小时以获得含橡胶聚合物(II)乳胶。所得含橡胶乳胶的粒子尺寸为0.29μm。
含橡胶聚合物(II)乳胶用氯化钙进行絮凝、聚集和固化，在过滤、洗涤并干燥后得到含橡胶聚合物(II)。
a)去离子水 300份N-酰基肌氨酸 0.5份硼酸 1.0份碳酸钠 0.1份甲醛次硫酸钠 0.5份硫酸亚铁 0.00024份乙二胺四乙酸二钠 0.00072份
(b)BuA 80.0份St 19.0份AMA 1.0份CHP 0.3份
(c)去离子水 5份N-酰基肌氨酸 1.2份
(d)MMA 76.6份EA 3.2份NOM 0.28份CHP 0.24份
c)制备丙烯酸类膜
以列于表1的比例，用Henschel混合器使上面介绍的热塑聚合物(I)和含橡胶聚合物(II)与热塑性聚合物(III)，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物A(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝98/2，比浓粘度：0.06L/g)相混合。然后，在机筒温度200℃-260℃和模头温度250℃下，用40mmΦ螺杆型挤出机(L/D＝26)熔融捏合成粒以得到膜组合物。
所得料状物在80℃下干燥一天一夜，然后在机筒温度200℃-240℃和T形模头温度250℃下用装有一30mmT形模头的40mmΦ非弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)制备具有列于表2的不同厚度的膜。
所得的具有不同厚度丙烯酸类膜进行印刷，随之在140℃下加热一分钟，然后在带有脱气功能的模具中真空模塑。然后，以印刷面对着模具，成型的膜与列于表3的ABS树脂进行注塑得到模塑制件。
如上所述，通过形成直到100μm厚度的膜来判断成膜性。
所得膜的成膜性于表1所示，包括膜特征、模塑制件的表面硬度和粘接性等评价结果于表2所示。
例6表明小的膜厚度造成较差的颜色深度且缺乏高质量印记。
由于在例19中没有用热塑性聚合物(I)，如果不降低T形模头温度10℃，其成膜性太差而不能形成膜。同时，由于在厚度上相当程度的不规则性，所得模塑产品缺少一定程度的高质量印记。
比较例1表明当所用的含橡胶聚合物(II)的量小于5.5份，成膜性受到损害。
比较例3表明当以超过10份的量使用热塑性聚合物(I)时，透明性受到损害。
比较例4表明当不用热塑性聚合物(III)时，熔融粘度增加，因而降低了成膜性。
比较例5表明当所用含橡胶聚合物(II)的量超过25份，或对于总的量弹性的共聚物的比例大于18％，透明性和表面硬度受到损害。例3，4，7-9，12，13
除了用于注塑的树脂改变为列于表3中的树脂外，以如例2的相同的方法获得模内装饰制件。然而，当采用聚碳酸酯树脂时，膜未被进行印刷。表2给出了所得模塑制件表面硬度、粘接性等的评价结果。
根据外观，所得的所有模塑制件是满意的，但PP、PPE或PA被用作注射模塑树脂的模塑制件缺少膜粘接性。例15、16和比较例2、6
除了在制备含橡胶聚合物(II)，在原料(a)中N-酰基肌氨酸的量改变到列于表4的那些量，以如例2的相同的方法进行聚合反应。得到的含橡胶聚合物(II)的粒子尺寸列于表4。如例2，含橡胶聚合物被用于与热塑性聚合物(I)和(III)混合、造粒、成膜、印刷和真空模塑，之后，ABS树脂与该膜进行模内装饰。得到的膜的成膜性和模塑制件的特征分别如表1和2所示。
比较例2表明当含橡胶聚合物(II)的粒子尺寸小于0.2μm，即使含橡胶聚合物(II)的量在根据本发明的特定的范围内，由于缺少膜强度，成膜性差。而比较例6表明当含橡胶聚合物(II)的量大于根据本发明特定的量时，成膜性和透明性可满意，但表面强度相当差。例17、18
除了为制备含橡胶聚合物(II)，列于下面的原料(e)用来代替原料(d)，以如例1的相同的方式进行聚合反应。得到的含橡胶聚合物(II)的粒子尺寸为0.26μm。如例2，含橡胶聚合物(II)被用来与热塑性聚合物(I)和(III)混合、造粒、成膜、印刷和真空模塑，之后，ABS树脂与膜进行模内装饰。得到的膜的成膜性和模塑制件的特征分别如表1和2所示。
(e)MMA 38.4份EA 1.6份NOM 0.14份CHP 0.12份例20-23
除了热塑性聚合物(III)以列于表5的那些代替外，以如例2的相同的方法得到模内装饰制件。然而，对用于例23的具有比浓粘度0.04L/g的热塑性聚合物(III)，得到的膜脆并在印刷时被撕裂，使得它不能形成膜，因而没有进行模内装饰。这表明，如上所述，热塑性聚合物(III)的比浓粘度不是至少0.05L/g时，造成脆的膜、差的成膜性和印刷过程的膜撕裂。得到的膜的成膜性和模塑制件的特征分别如表1和2所示。
所得的模塑制件的加热测试的结果与从例2得到的结果如表6所示。这些结果表明在一轻的荷重下的挠曲温度和在加热时的表面不规则性是基本对应的。例24-27
从如例3的相同的方法将列于下面不同的紫外吸收剂加入到用于例1等中的膜组合物1中以获得模内装饰制件。
Tinuvin P 由Ciba-Geigy Co.生产的基于苯并***的紫外吸
收剂，分子量：225
Tinuvin234 由Ciba-Geigy Co.生产的基于苯并***的紫外吸
收剂，分子量：448
Tinuvin1577 由Ciba-Geigy Co.生产的基于三嗪的紫外吸收
剂，分子量：425
Unival408 由BASF Co.生产的基于二酮的紫外吸收剂，分子
量：326
所得膜的成膜性和模塑制件的特征分别如表1和2所示。
在例24中用了Tinuvin P，在注塑期间，出现了模具被TinuvinP污染，这造成外观质量的损害。采用其它三种紫外吸收剂，没有模具污染出现，表明紫外吸收剂的分子量是重要的。
所得的模塑制件的耐候性测定的结果与例3的结果一起如表7所示。结果表明二苯酮类紫外吸收剂不能给本发明的丙烯酸类膜以足够的耐候性。
试图用这些膜组合物形成500μm厚的膜，但没有一个形成稳定的膜。
工业应用性
根据本发明，可以获得具有可方便和经济地形成的具有足够厚度的涂膜并具有优良高质量印记和深度的表面外观的注塑制件。
表1
| 膜组合物 | 热塑性聚合物(I)的量(份) | 含橡胶聚合物(II) | 热塑性聚合物(III) | 弹性体共聚物的含量(％) | 其它添加剂 | 挠曲温度(℃) | 成膜性 | |||
| 粒子尺寸(μm) | 用量(份) | 类型 | 用量(份) | 种类 | 用量(份) | |||||
| 1 | 2 | 0.29 | 18 | A | 80 | 10 | 无 | 105 | ○ | |
| 2 | 2 | 0.29 | 9 | A | 89 | 5 | 无 | 108 | ○ | |
| 3 | 2 | 0.35 | 18 | A | 80 | 10 | 无 | 106 | ○ | |
| 4 | 2 | 0.25 | 18 | A | 80 | 10 | 无 | 104 | ○ | |
| 5 | 2 | 0.26 | 7 | A | 91 | 5 | 无 | 107 | ○ | |
| 6 | 2 | 0.26 | 25 | A | 73 | 18 | 无 | 98 | ○ | |
| 7 | 2 | 0.29 | 36 | A | 62 | 20 | 无 | 84 | ○ | |
| 8 | 2 | 0.12 | 36 | A | 62 | 20 | 无 | 82 | ○ | |
| 9 | 0 | 0.29 | 18 | A | 82 | 10 | 无 | 105 | △ | |
| 10 | 2 | 0.29 | 18 | B | 80 | 10 | 无 | 91 | ○ | |
| 11 | 2 | 0.29 | 18 | C | 80 | 10 | 无 | 112 | ○ | |
| 12 | 2 | 0.29 | 18 | D | 80 | 10 | 无 | 75 | ○ | |
| 13 | 2 | 0.29 | 18 | E | 80 | 10 | 无 | 101 | △ | |
| 14 | 2 | 0.29 | 18 | A | 80 | 10 | Tinuvin p | 2 | 103 | ○ |
| 15 | 2 | 0.29 | 18 | A | 80 | 10 | Tinuvin 234 | 2 | 105 | ○ |
| 16 | 2 | 0.29 | 18 | A | 80 | 10 | Tinuvin 1577 | 2 | 106 | ○ |
| 17 | 2 | 0.29 | 18 | A | 80 | 10 | Uvinal 408 | 2 | 106 | ○ |
| 比较例1 | 2 | 0.29 | 4 | A | 94 | 2 | 无 | 110 | × | |
| 比较例2 | 2 | 0.12 | 18 | A | 80 | 10 | 无 | 104 | × | |
| 比较例3 | 12 | 0.29 | 18 | A | 70 | 10 | 无 | 91 | × | |
| 比较例4 | 82 | 0.29 | 18 | 0 | 10 | 无 | × | |||
表2
| 膜组合物 | 厚度(μm) | 膜评价结果 | 注塑树脂 | 铅笔硬度 | 粘接性 | 高质量感 | |||
| 总的光透过率(％) | 浊度(％) | 表面光泽(％) | |||||||
| 例1 | 1 | 100 | 92.5 | 0.7 | 143 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例2 | 1 | 200 | 9.25 | 0.6 | 150 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例3 | 1 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | PC | 2H | ○ | ○ |
| 例4 | 1 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | ABS/PC | 2H | ○ | ○ |
| 例5 | 1 | 300 | 92.5 | 0.5 | 152 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例6 | 1 | 50 | 92.5 | 1.0 | 140 | ABS | H | ○ | × |
| 例7 | 1 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | PP | 2H | × | ○ |
| 例8 | 1 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | PPE | 2H | × | ○ |
| 例9 | 1 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | PA | 2H | × | ○ |
| 例10 | 2 | 100 | 92.6 | 0.7 | 146 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例11 | 2 | 200 | 92.6 | 0.6 | 150 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例12 | 2 | 200 | 92.6 | 0.6 | 150 | PC | 2H | ○ | ○ |
| 例13 | 2 | 200 | 92.6 | 0.6 | 150 | ABS/PC | 2H | ○ | ○ |
| 例14 | 2 | 300 | 92.6 | 0.5 | 152 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例15 | 3 | 200 | 92.5 | 0.7 | 148 | ABS | 2H | ○ | ○ |
表2(续)
| 膜组合物 | 厚度(μm) | 膜评价结果 | 注塑树脂 | 铅笔硬度 | 粘接性 | 高质量感 | |||
| 总的光透过率(％) | 浊度(％) | 表面光泽(％) | |||||||
| 例16 | 4 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例17 | 5 | 200 | 92.7 | 0.6 | 150 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例18 | 6 | 200 | 92.5 | 1.1 | 141 | ABS | H | ○ | ○ |
| 例19 | 9 | 200 | 92.7 | 0.5 | 153 | ABS | 2H | ○ | △ |
| 例20 | 10 | 200 | 92.7 | 0.5 | 152 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例21 | 11 | 200 | 92.3 | 1.0 | 142 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例22 | 12 | 200 | 92.6 | 0.6 | 151 | ABS | 2H | ○ | ○ |
| 例23 | 13 | 200 | 92.2 | 1.2 | 139 | ||||
| 例24 | 14 | 200 | 92.5 | 0.7 | 150 | PC | 2H | ○ | △ |
| 例25 | 15 | 200 | 92.5 | 0.6 | 151 | PC | 2H | ○ | ○ |
| 例26 | 16 | 200 | 92.5 | 0.6 | 150 | PC | 2H | ○ | ○ |
| 例27 | 17 | 200 | 92.4 | 0.7 | 150 | PC | 2H | ○ | ○ |
| 比较例5 | 7 | 200 | 92.4 | 2.4 | 127 | ABS | B | ○ | ○ |
| 比较例6 | 8 | 200 | 92.6 | 0.6 | 150 | ABS | B | ○ | ○ |
表3
| 简写 | 树脂种类 | 产 家 | 产品名称 |
| ABS | ABS树脂 | MitsubishiRayon | Diapet ABSBulksam TM20 |
| PC | 聚碳酸酯树脂 | MitsubishiGas Chemical | Iupiron S100 |
| ABS/PC | ABS/聚碳酸酯树脂合金 | MitsubishiRayon | Dialloy TS 6 |
| PP | 基于聚丙烯的树脂 | MitsubishiChemical | Modik P300S |
| PPE | 改性聚苯醚树脂 | MitsubishiChemical | Remalloy B60HT |
| PA | 基于尼龙的树脂 | Toray | Amylan CM1017 |
表4
| N-酰基肌氨酸的量(份) | 含橡胶聚合物(II)的粒子尺寸(μm) |
| 0.1 | 0.35 |
| 0.8 | 0.25 |
| 1.5 | 0.12 |
表5
| 热塑性聚合物(III)的类型 | 组成 | 比浓粘度(L/g) |
| A | MMA/MA＝98/2 | 0.06 |
| B | MMA/MA＝90/10 | 0.06 |
| C | MMA/CHMI＝85/15 | 0.06 |
| D | MMA/MA＝87/13 | 0.05 |
| E | MMA/MA＝90/10 | 0.04 |
表6
| 加热测试结果 | |||
| 80℃ | 100℃ | 110℃ | |
| 例2 | ○ | ○ | × |
| 例16 | ○ | × | × |
| 例17 | ○ | ○ | ○ |
| 例18 | × | × | × |
表7
| 耐候性测定结果(ΔE) | |||
| 100小时后 | 150小时后 | 200小时后 | |
| 例3 | 13.5 | 17.2 | 31.4 |
| 例24 | 0.3 | 3.2 | 12.5 |
| 例25 | 0.3 | 1.3 | 11.2 |
| 例26 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
| 例27 | 5.2 | 10.8 | 21.2 |
Claims (13)
1.一种用于丙烯酸类层压注塑制件的厚度50-300μm的丙烯酸类膜，它包含如下所述的0-10份重量的热塑性聚合物(I)、5.5-25份重量的含橡胶聚合物(II)和65-94.5份重量的热塑性聚合物(III)，其中组分(I)、(II)和(III)的总量为100份重量，并且在含橡胶聚合物(II)中弹性的共聚物的比例为组分(I)、(II)和(III)总量的5-18wt％：
热塑性聚合物(I)：
通过聚合50-100wt％的甲基丙烯酸甲酯和0-50wt％的可与它共聚合的至少一种其它的乙烯系单体而获得的热塑性聚合物，并具有通过在25℃下将0.1g聚合物溶解于100ml氯仿中测定的聚合物的比浓粘度为0.2-2L/g；
含橡胶聚合物(II)：
含橡胶聚合物是一种聚合物，其中10-400份重量的包含50-100wt％的甲基丙烯酸酯和0-50wt％的可与之共聚合的一种基于乙烯系单体的单体或单体混合物与100份包含50-99.9wt％的丙烯酸烷基酯、0-49.9wt％的另一种可共聚乙烯系单体和0.10-10wt％的可共聚可交联单体的一种弹性共聚物相交联，并且它具有0.2μm-0.4μm的粒子尺寸；
热塑性聚合物(III)：
通过聚合50-100wt％的具有1-4个碳原子烷基的甲基丙烯酸酯、0-50wt％的丙烯酸烷基酯和0-49wt％的至少一种可与之共聚的其它乙烯系单体而得的一种热塑性聚合物，并具有通过在25℃下将0.1g聚合物溶解于100mL氯仿而测定的比浓粘度为0.05-0.1L/g。
2.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，具有100-300μm厚度。
3.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中每100份组分(I)、(II)和(III)总重量热塑性聚合物(I)的含量为0.1-10份重量。
4.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的紫外吸收剂具有分子量至少300。
5.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的紫外吸收剂为具有分子量至少400的一种基于苯并***的化合物。
6.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的紫外吸收剂为具有分子量至少为400的一种基于三嗪的化合物。
7.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的挠曲温度根据ASTMD648测定至少为80℃。
8.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的挠曲温度根据ASTMD648测定至少为100℃。
9.根据权利要求1的一种丙烯酸类膜，其中的挠曲温度根据ASTMD648测定至少为110℃。
10.一种丙烯酸类层压注塑制件，其特征在于与根据权利要求1的丙烯酸类膜粘接地层压。
11.根据权利要求11的一种模塑制件，通过将丙烯酸类膜在注射模具中进行真空模塑或气压模塑并注塑基树脂而得，其中所述基树脂选自ABS树脂、AS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯基树脂、主要包含这几种树脂的树脂、聚丙烯基树脂、改性聚苯醚树脂和尼龙基树脂。
12.根据权利要求11的一种模塑制件，其中构成注塑制件的基树脂为ABS树脂，聚碳酸酯树脂或主要包含这些树脂的树脂。
13.根据权利要求11的一种模塑制件，通过将丙烯酸类膜在一面印刷然后在印刷面层压基树脂而得。
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