CN1275146A - 氯乙烯类树脂用加工助剂及含该助剂的氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

氯乙烯类树脂用加工助剂及含该助剂的氯乙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明可以得到一种提供具有优良的加工性、优良的物理特性的成形体或具有良好特性的发泡成形体(含有发泡剂)的氯乙烯类树脂组合物。该氯乙烯类树脂组合物由在50—99重量份的单体混合物(A)乳化聚合而得到的比粘度ηsp为0.7以上的(共)聚合物的胶乳存在下、添加入50—1重量份的单体混合物(B)、使之总量为100重量份、经聚合而得到的聚合物混合物组成;将该聚合物混合物比粘度ηsp为0.5以上的氯乙烯类树脂用加工助剂配合于氯乙烯类树脂中。其中,单体混合物(A)以甲基丙烯酸甲酯为主要组分,也可以含有除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯和可以与之共聚的乙烯类单体;单体混合物(B)以除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯为主要组分,也可以含有甲基丙烯酸甲酯和可以与之共聚的乙烯类单体。

Description

氯乙烯类树脂用加工助剂及含该助剂的氯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类树脂用加工助剂、及含有该助剂的可提供具有优良加工性、优良物理特性的成形体或具有良好特性的发泡成形体(含有发泡剂)的氯乙烯类树脂组合物。更详细地说，本发明涉及一种以甲基丙烯酸甲酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯为主成分的氯乙烯类树脂用加工助剂，还涉及一种含有该加工助剂、氯乙烯类树脂、而且含有任意成分的发泡剂(含有发泡剂)的氯乙烯类树脂组合物。
背景技术
氯乙烯树脂由于能够提供物理性质及化学性质优良的成形体，而被广泛地应用于各个领域。但是，由于加工温度接近热分解温度，因而存在有可能成形的温度范围狭窄、并且到达熔融状态的时间长等各种加工方面的问题。
迄今为止，我们知道多种用于克服所述加工方面的问题所采取的技术。代表性的技术我们知道例如有：在氯乙烯树脂中添加增塑剂的技术、使用使氯乙烯和其它的单体例如醋酸乙烯酯等共聚制成的氯乙烯类树脂的技术、在氯乙烯树脂中混合其它的树脂成分的技术等。
但是，这些技术中的任何一种技术都不能在保持氯乙烯树脂固有的优良的物理性质、化学性质的基础上充分地提高其加工性。例如，在氯乙烯树脂中添加增塑剂、或使用了使氯乙烯和其它的单体共聚制成的氯乙烯类树脂的情况，成形体的物理性质发生很大的变化。另外，在氯乙烯树脂中混合有其它的树脂成分的物质，大多由于使成形加工时的熔融粘度降低而致使加工温度降低。这些方法表面上使氯乙烯树脂的流动性提高，而实际上由于混炼能被流动所消耗，而使氯乙烯树脂的凝胶化不充分。所以产生这样的问题：用途上要求透明性，但尽管表面上透明，其物理性质也比充分凝胶化的氯乙烯树脂差。
为了解决这样的问题，在特公昭40-5311号公报中提出以比较高的分子量的甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚体作为加工助剂而配合的方法。但是，添加的加工助剂在成形品中容易以未凝胶化物(一般的称为鱼眼)残留，因此易损害制品的外观。另外，也不能充分发现其它加工助剂的添加效果如：提高制品的光泽、提高2次加工性、发泡成形时的比重降低等。
另外，在特公昭52-49020号公报及53-2898号公报中公开了在甲基丙烯酸甲酯的聚合物或优位量的甲基丙烯酸甲酯和劣位量的丙烯酸乙酯共聚物的胶乳存在下、使优位量的丙烯酸酯和劣位量的甲基丙烯酸酯共聚的2段聚合物作为加工助剂而配合的方法。但是，该方法在防止所述未凝胶化物发生方面没有充分显示效果。另外，有时产生各种问题如：根据配合及用途在向氯乙烯类树脂中添加时、常有被推定为加工助剂不充分分散于氯乙烯类树脂中而产生成形体的透明性低下、凝胶化度低下、高温时的延伸等2次加工性低下等问题。
另外，近年来，发泡成形作为轻量化氯乙烯类树脂、使成形品成本降低的手段引人注目。在所述氯乙烯类树脂的发泡成形方面，我们知道一般地使用方法为将以甲基丙烯酸甲酯为主成分的加工助剂和发泡剂混合而使用。但是在现状中，使成形品的外观均一、而且保持发泡单元细化均一的基础上、使发泡倍率提高至3倍程度以上是困难的。另一方面，市场正强烈要求氯乙烯类树脂更高倍率的发泡体。
正如特公昭40-5311号公报中所公开的，我们知道，现有的将以甲基丙烯酸甲酯为主成分的高分子量的共聚物添加于氯乙烯类树脂中的方法可以改善加工性，可以预测越是更高分子量的物质其效果更好。但是，只是简单地提高加工助剂的分子量的物质不一定为实用的物质。因为在添加于氯乙烯树脂中的情况下不只是产生透明度低下、而且有时氯乙烯类树脂的凝胶度低下、高温时的延伸等2次加工性也低下。
最终的组合物中的加工助剂的微细构造是如何发生影响的，还没有详细的说明。但是，一般认为加工助剂更高分子量化是其分散性降低的原因。
发明的公开
基于如前所述的现状，本发明人在有关通过更少量地添加、改善氯乙烯类树脂组合物的凝胶化特性、改善加工性、而且大幅度地改良发泡性的加工助剂的组成方面进行了深入研究。结果发现，在足够高分子量化的甲基丙烯酸甲酯为主成分的特定组成的(共)聚合物胶乳存在下，通过使特定组成及特定量的单体聚合而形成外层的物质用于加工助剂可以实现所述目的，从而完成了本发明。
即：本发明涉及一种氯乙烯类树脂用加工助剂。该氯乙烯类树脂用加工助剂为：在由50-99重量份的单体混合物(A)乳化聚合而得到的比粘度ηsp为0.7以上的(共)聚合物的胶乳存在下，添加入50-1重量份的单体混合物(B)、使之总量为100重量份、经聚合而得到比粘度ηsp0.5以上的助剂。其中，该单体混合物(A)由51-100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0-49重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯中选出的至少一种单体、0-20重量％的可以与之共聚的乙烯类单体组成；单体混合物(B)由0-49重量％的甲基丙烯酸甲酯和51-100重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯中选出的至少一种单体和0-20重量％的可以与之共聚的乙烯类单体组成。(第1项)
一种如第1项所述的加工助剂。该氯乙烯类树脂用加工助剂为含有发泡剂的氯乙烯类树脂用加工助剂。(第2项)
一种氯乙烯类树脂组合物。该氯乙烯类树脂组合物由100重量份的氯乙烯类树脂及0.1-30重量份第1项所述的氯乙烯类树脂用加工助剂组成。(第3项)。一种含有发泡剂的氯乙烯类树脂组合物。该含有发泡剂的氯乙烯类树脂组合物是在100重量份的氯乙烯类树脂及0.1-30重量份第1项所述的氯乙烯类树脂用加工助剂组成的混合物中，再添加发泡剂而制成。(第4项)
实施发明的最佳方式
本发明的特征在于：在第一段成分乳化聚合含优位量的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(A)得到的(共)聚合物(以下也称第一段聚合物混合物)存在下，添加含有优位量的从除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯中选出的至少一种单体的单体混合物(B)、使其聚合而得到的(共)聚合物混合物(以下也称第二段聚合物混合物)，使由此组成的2段聚合物混合物用于氯乙烯类树脂用加工助剂。这里，含优位量的甲基丙烯酸甲酯的(共)聚合物(以下也称第一段聚合物混合物)的比粘度ηsp为0.7以上，另外，2段聚合物混合物的比粘度ηsp为0.5以上。
这里比粘度为：利用0.1g试样溶解于100ml的氯仿中得到的溶液，在30℃下测定的值。
通过将所述的2段聚合物混合物用作氯乙烯类树脂用加工助剂，可以明显表现出以下的添加加工助剂产生的期望效果。
1通过少量地添加，可以不损害氯乙烯类树脂固有的优良的物理化学特性、促进凝胶化、另外可改良2次加工性。
2可以使发泡成形时的比重降低。
3可以提高制品的光泽。
本发明的加工助剂由2段聚合物混合物组成，该2段聚合物混合物是在乳化聚合单体混合物(A)得到的第一段聚合物的胶乳存在下、添加单体混合物(B)聚合得到的；本发明的加工助剂是一种可以不使氯乙烯类树脂固有的优良的透明性等性质降低、而提供优良的凝胶化性、加工性等特性的物质。
单体混合物(A)由为51-100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0-49重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的单体和0-20重量％的能与之共聚的乙烯类单体组成。其中51-100重量％的甲基丙烯酸甲酯优选60-90重量％、更优选70-85重量％；0-49重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的单体优选0-40重量％、更优选0-30重量％；0-20重量％的能与之共聚的乙烯类单体优选0-10重量％、更优选0-5重量％。
在单体混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯的比例小于51重量％时，其透明性、加工性等低下。另外，上述除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的单体一旦超过49重量％，透明性、加工性等就低下。而且能与之共聚的乙烯类单体一超过20重量％，透明性、加工性等就低下。
在单体混合物(A)中的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的具体例例如有：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数为2-8的甲基丙烯酸烷基酯。另外，丙烯酸酯的具体例例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯等。这些除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在单体混合物(A)中的能与之共聚的乙烯类单体的具体例例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯或丙烯腈等不饱和腈等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
使单体混合物(A)乳化聚合而得到的(共)聚合物(第一段聚合物)的比粘度ηsp为0.7以上，优选0.7-1.9、更优选0.8-1.8、特别优选0.9-1.7。这里比粘度ηsp为：利用0.1g试样溶解于100ml的氯仿中得到的溶液，在30℃下测定的值。比粘度小于0.7时，得不到足够的加工性。另外比粘度一超过1.9，就倾向于透明性、加工性降低。
单体混合物(B)由0-49重量％的甲基丙烯酸甲酯、51-100重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的至少一种单体和0-20重量％的能与之共聚的乙烯类单体组成。其中0-49重量％的甲基丙烯酸甲酯优选20-49重量％、更优选30-45重量％；51-100重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的单体优选51-80重量％、更优选55-70重量％；0-20重量％的能与之共聚的乙烯类单体优选0-10重量％、更优选0-5重量％。
在第一段聚合物胶乳存在下使单体混合物(B)聚合而将由混合物(B)制成的(共)聚合物置于第一段聚合物的外层，这样，当所述加工助剂添加到氯乙烯类树脂后，可促进凝胶化、防止未凝胶化物的发生。结果，可以有效的提高氯乙烯类树脂的粘性或弹性。
当单体混合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的比例超过49％时，失去良好的凝胶化特性，易产生未凝胶化物。另外，所述甲基丙烯酸甲酯价值除外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选出的至少一种单体的比例小于51重量％时也同样失去良好的凝胶化特性，易产生未凝胶化物。而且，能与之共聚的乙烯类单体只要有必要就可以在不超过20重量％范围使用，但是最好尽可能少量地使用。
单体混合物(B)中的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的具体例例如有：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等烷基碳数为2-8的甲基丙烯酸烷基酯等。另外，丙烯酸酯的具体例例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯等。这些除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，丙烯酸丁酯从能得到玻璃化转变温度低的聚合物方面考虑而优选。
能与单体混合物(B)中的物质共聚的乙烯类单体的具体例例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯或丙烯腈等不饱和腈等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在制造本发明的加工助剂中使用的单体混合物(A)和单体混合物(B)的比例总量为100重量份，单体混合物(A)为50-99重量份、优选60-95重量份、更优选65-90重量份，单体混合物(B)为1-50重量份、优选5-40重量份、更优选10-35重量份。
当单体混合物(A)(第一段聚合物)超过99重量份时，损害加工助剂向氯乙烯类树脂的分散性，要产生未凝胶化物，另一方面，小于50重量份时，不能充分改善氯乙烯树脂的凝胶化特性。另外，由单体混合物(B)制成的(共)聚合物(第二段聚合物)的量超过50重量份时，损害形成氯乙烯树脂组合物时的凝胶化特性、透明性，小于1重量份时，加工助剂向氯乙烯类树脂的分散性受损，要产生未凝胶化物。由单体混合物(B)制成的(共)聚合物(第二段聚合物)存在于第一段聚合物的外层，因而特别改善其加工性。其结果，可以有效地促进本发明的加工助剂的添加效果的高效率化。
本发明的加工助剂可以利用例如以下的方法制造。
首先，在适当的介质、乳化剂、聚合引发剂及链转移剂等存在下，使单体混合物(A)乳化聚合，由单体混合物(A)得到第一段聚合物胶乳。然后，在第一段聚合物胶乳中添加单体混合物(B)依次进行聚合。这样通过使各个混合物依次聚合可制造第一段聚合物为内层、单体混合物(B)制成的(共)聚合物为外层的2段聚合物混合物。
所述乳液聚合中使用的介质通常为水。
所述乳化剂使用公知的物质。例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯(盐)、磺基琥珀酸二酯盐等阴离子类表面活性剂或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯等非离子类表面活性剂等。
所述的聚合引发剂使用水溶性或油溶性的聚合引发剂。例如可以单独使用通常使用的过硫酸盐等无机聚合引发剂、有机过氧化物、偶氮化合物等，也可以把这些引发剂化合物和亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等混合以还原体系使用。优选的过硫酸盐有：过硫酸钠、过硫酸氨等。优选的有机过氧化物例如有：过氧化叔丁醇、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
对所述链转移剂没有限定，例如可以使用叔十二烷硫醇、叔癸硫醇、正十二烷硫醇、正癸硫醇等。
所述聚合反应的温度或时间等也没有特别限定，根据使用的目的，只要适当调整为所期望的比粘度、粒径就可以。
在添加单体混合物(B)时，确认前段的聚合结束后再添加，这样可以不和前段的单体混合物(A)混合，进行各段的聚合。
这样得到的2段聚合物混合物胶乳平均粒径为100-3000、优选100-2000，通过通常的添加电解质的盐析、凝析或在热风中喷雾使其干燥，从胶乳中取出。根据需要，利用通常的方法进行洗净、脱水、干燥等过程。
得到的2段聚合物混合物的比粘度ηsp为0.5以上，优选0.5-1.7、更优选0.6-1.6、特别优选0.7-1.5。这里比粘度ηsp为：利用0.1g试样溶解于100ml的氯仿中，在30℃下测定的值。所述比粘度小于0.5时，没有足够的加工性。另外比粘度一超过1.7，就倾向于透明性、加工性降低。
另外，从得到的2段聚合物混合物中，通常分离出平均粒子直径为30-300μm的白色粉末的物质、作为加工助剂配合于氯乙烯类树脂或含有发泡剂的氯乙烯类树脂中。
本发明的加工助剂按通常的方法混合于氯乙烯类树脂中，这样可以制造本发明的氯乙烯类树脂组合物。
所述氯乙烯类树脂和所述加工助剂的混合比例为：相对所述氯乙烯类树脂100组分所述加工助剂为0.1-30重量份、优选0.5-20重量份、更优选1-10重量份。所述加工助剂的量当小于0.1重量份时，使用效果就不能充分体现，超过30重量份就损害氯乙烯类树脂的优良的机械特性。
所述氯乙烯类树脂为由0-100重量％的氯乙烯单体、0-20重量％的可以和氯乙烯共聚的其它的单体中选出的单体形成的聚合物。
可以和所述氯乙烯共聚的其它的单体例如有：醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
所述氯乙烯类树脂的平均聚合度等没有特别限定，只要是现有使用的氯乙烯类树脂就可以使用。
这样的氯乙烯类树脂的具体例例如有：聚氯乙烯、80重量％以上的氯乙烯单体和可以与之共聚的其它的单体(例如醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等)的共聚物、后氯化聚氯乙烯等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在制造所述氯乙烯类树脂组合物时，也可以再添加发泡剂而制成含有发泡剂的氯乙烯类树脂组合物。这时，所述加工助剂作为含有发泡剂的氯乙烯类树脂用加工助剂使用。
含有所述发泡剂的氯乙烯类树脂组合物中发泡剂的添加量根据目的可以适当添加，没有特别限定。添加量少时，不能得到充分发泡倍率的成形体，添加量多时，由于难于得到均匀的发泡成形体，因而通常相对于氯乙烯类树脂100重量份为0.2-6重量份。这时，发泡成形体的发泡倍率为2-5倍。
在本发明中使用的所述发泡剂优选热分解型无机发泡剂及热分解型有机发泡剂。所述热分解型无机发泡剂的例子有：碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等。另外，热分解型有机发泡剂例如有：N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等的亚硝基化合物、偶氮甲酰胺、偶氮二异丁氰等偶氮化合物、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物。另外，也可以使用所述以外的发泡剂：二氧化碳、氮等惰性气体、丙烷、丁烷。戊烷、氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯代甲烷等有机溶剂类发泡剂。所述发泡剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的(含发泡剂的)氯乙烯类树脂组合物在实际使用时，根据需要也可以配合稳定剂、润滑剂、抗冲击强化剂、增塑剂、着色剂、填充剂等使用。
本发明的(含发泡剂)氯乙烯类树脂组合物加工性能优良，可以利用吹塑成形、注射成形、压延成形、挤出成形等方法进行成形。得到的成形体具有透明性、有光泽、表面平滑等外观，二次加工性优良，在用于发泡成形时可得低密度的成形体，因而在使用氯乙烯类树脂的所有的领域例如薄膜、片材、异型成形体等可以使用。特别是考虑低密度及表面平滑性等方面时在制造发泡成形体中优选使用。
下面，根据实施例及比较例更详细的说明本发明，但是本发明不限于此。另外，实施例中的“份”或“％”只要没有特殊说明分别表示重量份或重量％。
下面的实施例及比较例中使用的评价方法归纳如下。
比粘度ηsp的测定
将0.1g试样溶解于100ml的氯仿中，利用ユ-ベ口-ド型粘度剂在30℃水浴中保持一定温度进行测定。
(凝胶化特性)
在100份聚氯乙烯(平均聚合度680)中，配合6.0份的加工助剂、5.0份的碳酸钙、3.0份的氧化钛、3.0份的亚磷酸氢铅、0.4份的硬脂酸铅、0.8份的硬脂酸钙、0.3份的羟基硬脂酸(ヘンケル社、LOXIOL G-32)、0.5份的脂肪酸酯(ヘンケル社、LOXIOL G-32)、0.4份的脂肪醇氢酯(ヘンケル社、LOXIOL G-60)及0.5份的氧化聚乙烯蜡(ヘキスト社、ヘキストワツクスPED-521)而成的物质用Henshell混合机混合。升温至内部温度为110℃后，冷却、得到粉末复合物。
将得到的62g粉末复合物利用小型混炼试验机(フラベンダ-社制ブラスチコ-ダ-、PLE-331)，在150℃的温度下混炼，通过用混炼时间对转矩的曲线、连接最低的转矩和最大的转矩的点的直线的的倾斜评价凝胶化特性。判断该倾斜越大凝胶化特性越好。
(透明性)
在100份聚氯乙烯(平均聚合度680)中、配合3.0份的加工助剂、1.5份的辛基锡硫醇类稳定剂、1.5份环氧化大豆油、1.0份的硬脂酸丁酯及0.5份的脂肪酸的聚乙二醇酯而成的物质，用Henshell混合机混合，升温至内部温度为110℃后，冷却、得到粉末复合物。
将得到的粉末复合物利用8英寸试验用辊炼机、在170℃的温度下混炼5分钟，之后，在180℃压15分钟，制成厚3mm的压板。得到的压板的全光线透射率及雾值根据JIS-6714测定。全光线透射率数字的越大表示越透明。另外，雾值数字越小表示越好。
(发泡性)
在评价凝胶化特性中使用的配合物中再配合1.0份的偶氮甲酰胺，利用如前所述的同样的方法得到粉末复合物。用东洋精机(株)制的ラボプラストミル附属的小型挤出机(2D20C)在170℃下成形。评价得到的矩形成形体的比重。成形体的比重越低的物质发泡倍率越高、即发泡性越好。
实施例1
向带搅拌机的8升的反应器中加入0.7份预先溶解于水的二辛基磺基琥珀酸钠，再添加水至使包含以后添加的副原料中所含的水量、所加的总水量为200份。使氮气流通到前述反应器内的液相部，从而除去空间部及水中的氧气，之后边搅拌边将内容物升温至70℃。
然后，将60份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20份丙烯酸丁酯(BA)组成的单体混合物(A)一起添加至所述反应器中，随即添加0.005份的过硫酸钾，连续搅拌1小时，使聚合实质上完全结束。
之后，以每小时30份的速度滴下6份MMA、14份BA组成的单体混合物(B)。滴下结束后，在70℃保持90分钟、之后冷却、得到胶乳。
聚合转化率为99.5％。得到的胶乳在氯化钙水溶液中盐析使之凝固。升温到90℃热处理之后，利用离心脱水机过滤。用和2段聚合物混合物的重量相当量的水洗涤得到的2段聚合物混合物的脱水滤饼，利用平行流干燥机在50℃使之干燥15小时，得到白色粉末状的试样(1)。
利用得到的试样，进行所述评价。结果和配方一起示于表1。
另外，表中MMA表示甲基丙烯酸甲酯。BA表示丙烯酸丁酯、BMA表示甲基丙烯酸丁酯、EA表示丙烯酸乙酯、AN表示丙烯腈。实施例2-7及比较例1-3
根据表1所示的组成，和实施例1同样而得到试样(2)-(10)。
利用得到的试样，进行所述评价。结果示于表1。
                                                             表1
实施例编号     1      2      3      4      5     6     7 比较例1 比较例2 比较例3
试样No.     (1)     (2)     (3)     (4)   (5)     (6)   (7)   (8)  (9)  (10)
组成(份) 单体混合物(A)或相当物  MMABMABAEAANSt     60-20---     65-10-5-     6510---5     68--12--   65--510-   70-4--6   75---5-   24-56---   32-48---   48--12-20
单体混合物(B)  MMABA     614     614     614     614   614   614   614   614   614   614
第一段聚合物的ηsp     1.11     1.13     1.12     1.12   1.11   1.11   1.06   1.11   1.12   1.03
第二段聚合物混合物的ηsp     0.80     0.84     0.80     0.80   0.81   0.82   0.79   0.80   0.82   0.80
胶乳平均粒径()     1600     1600     1500     1600   1700   1500   1600   1600   1600   1700
透明性 全光线透过率(％)雾值(％)     72.515.5     69.615.5     69.615.5     68.715.7   68.915.6   68.216.2   67.529.6   50.025.2   58.321.4   59.722.4
凝胶化特性(Nm/min)     8.21     8.14     8.02     8.12   8.08   5.21   4.80   2.56   2.88   2.67
发泡性(g/cm3)     0.43     0.45     0.46     0.44   0.46   0.50   0.55   0.88   0.85   0.80
由表1的结果可知：利用试样(1)-(7)可以得到具有良好的凝胶化特性、发泡性的组合物，但是，在使用超过本发明的范围、提高甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或与之可共聚的乙烯类单体的比例的单体混合物(A)的相当物的试样(8)-(10)时，凝胶化特性、发泡性低下。
实施例8-12及比较例4-6。
根据表2所示的组成，和实施例1同样而得到试样(11)-(18)。
利用得到的试样，进行所述评价。结果示于表2。
                                                         表2
实施例编号     8     9     10     11     12 比较例4 比较例5 比较例6
试样No.     (11)     (12)     (13)     (14)     (15)     (16)     (17)     (18)
组成(份) 单体混合物(A)  MMABA     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812
单体混合物(B)或相当物  MMABMABAEAANSt     8210---     8282--     5-13-2-     5-13--2     2-153--     164----     182----     12---35
第一段聚合物的ηsp     1.12     1.12     1.13     1.13     1.07     1.12     1.13     1.09
第二段聚合物混合物的ηsp     0.84     0.82     0.83     0.85     0.78     0.80     0.82     0.78
胶乳平均粒径()     1600     1600     1600     1600     1500     1600     1600     1600
透明性 全光线透过率(％)雾值(％)     72.015.1     72.215.1     69.515.5     69.315.6     67.018.2     58.622.6     55.225.8     53.328.2
凝胶化特性(Nm/min)     8.14     8.02     7.99     7.89     7.24     6.13     5.93     4.26
发泡性(g/cm3)     0.43     0.44     0.47     0.47     0.50     0.77     0.82     0.95
由表2的结果可知：利用如试样(11)-(15)那样，单体混合物(B)的组成在本发明的范围内时，可以得到具有良好的透明性、凝胶化特性、发泡性的组合物。另一方面，在使用在本发明的范围之外的组成单体混合物(B)的相当物的试样(16)-(18)时，透明性、凝胶化特性及发泡性低下。
实施例13-16及比较例7-8。
根据表3所示的组成，和实施例1同样可得到试样(19)-(24)。
利用得到的试样，进行所述评价。结果示于表3。
                                         表3
实施例编号     13     14     15     16   比较例7   比较例8
试样No.     (19)     (20)     (21)     (22)     (23)     (24)
组成(份) 单体混合物(A)  MMABA     519     6010     6812     7713     328     246
单体混合物(B)  MMABA     1228     921     614     37     1842     2149
第一段聚合物的ηsp     1.23     1.18     1.12     1.06     1.35     1.42
第二段聚合物混合物的ηsp     0.80     0.79     0.84     0.82     0.80     0.78
胶乳平均粒径()     1500     1500     1600     1600     1600     1600
透明性 全光线透过率(％)雾值(％)     48.232.1     67.216.7     71.515.2     67.516.6     35.335.2     28.438.2
凝胶化特性(Nm/min)     7.89     8.14     8.20     8.02     3.21     3.13
发泡性(g/cm3)     0.56     0.47     0.45     0.50     0.85     0.91
由表3的结果可知：利用如试样(19)-(22)，单体混合物(A)的量在本发明的范围内时，可得到具有良好凝胶化特性、发泡性的组合物。另一方面，如试样(23)-(24)，单体混合物(A)的量比本发明的范围内少时，凝胶化特性、发泡性不够。
实施例17-20
根据表4所示的组成，和实施例1同样可得到试样(25)-(28)。
利用得到的试样，进行所述评价。结构示于表4。
比较例9
带搅拌机的8升的反应器中，加入0.5份的预先溶解于水的二辛基磺基琥珀酸钠及0.03份的过硫酸钾，再添加水至使所加的总水量为200份。使氮气流通到前述反应器内，从而除去空间部及水中的氧气，之后边搅拌边将内容物升温至70℃。
然后，以每小时30份的速度使68份MMA、12份BA组成的单体混合物(A)滴入所述反应器。滴加结束后，连续搅拌1小时，使聚合实质上完全结束。
之后，以每小时30份的速度使6份MMA、14份BA组成的单体混合物(B)滴下，滴下结束后，在70℃下保持90分钟、之后冷却、得到胶乳。
聚合转化率为99.4％。和实施例1同样，将得到的胶乳用氯化钙水溶液盐析使之凝固。升温到90℃热处理之后，利用离心脱水机过滤。用和2段聚合物混合物的重量相当量的水洗涤得到的2段聚合物混合物的脱水滤饼，利用平行流干燥机在50℃使之干燥15小时，得到白色粉末状的试样(29)。
对得到的试样，进行所述评价。结果和配方一起示于表4。
比较例10
根据表4所示的组成，和比较例9同样可得到聚合物试样(30)。
                                             表4
实施例编号     17     18     19     20 比较例9 比较例10
试样No.     (25)     (26)     (27)     (28)     (29)     (30)
组成(份) 单体混合物(A)  MMABA     6812     6812     6812     6812     6812     6812
单体混合物(B)  MMABA     614     614     614     614     614     614
开始剂量(份)     0.05     0.01     0.005     0.001     0.03     0.1
乳化剂量(份)     0.7     0.7     0.7     0.7     0.5     0.5
第一段聚合物的ηsp     0.92     1.01     1.13     1.22     0.71     0.63
第二段聚合物混合物的ηsp     0.63     0.73     0.84     1.00     0.43     0.32
胶乳平均粒径()     1600     1500     1600     1600     1500     1600
透明性 全光线透过率(％)雾值(％)     69.815.8     71.215.2     70.815.4     70.515.5     71.815.0     71.915.0
凝胶化特性(Nm/min)     6.23     7.02     8.14     8.26     5.37     4.02
发泡性(g/cm3)     0.51     0.45     0.43     0.42     0.82     0.89
对得到的试样，进行所述评价。结果示于表4。
由表4的结果可知：使用第一段聚合物的ηsp为0.7以上、第二段聚合物混合物的ηsp小于0.5的样品(29)，或第一段聚合物的ηsp小于0.7、第二段聚合物混合物的ηsp小于0.5的样品(30)的情况下，不能得到足够的发泡性。所以，第一段聚合物的ηsp必须为0.7以上、而且第二段聚合物混合物的ηsp必须为0.5以上。
实施例21-23及比较例11、12
为了评价实施例1使用的试样(1)向氯乙烯树脂的配合比例的效果，将所述评价方法中的试样(1)改变为6份(相对100份氯乙烯树脂)，制成表5中记载的配合数、除此之外和所述评价方法同样评价。但是，在比较例12的情况下，由于组合物的不均一性，不能得到适合评价透明性、发泡性的成形体。结果示于表5。
                           表5
实施例编号   21   22   23  比较例11  比较例12
试样No.   (1)   (1)   (1)   (1)     (1)
配合份数(份)   0.5   6   15   0.01     40
透明性 全光线透过率(％)雾值(％)   70.216.4   72.515.5   68.316.8   50.516.8     --
凝胶化特性(Nm/min)   3.23   8.21   8.14   1.42     -
发泡性(g/cm3)   0.82   0.43   0.46   1.02     -
由表5的结果可知：在本发明范围内配合的组合物具有良好的透明性、凝胶化特性、发泡性，但如比较例11那样，超过本发明的范围而使用减少配合份数的情况下不能得到充分的凝胶化特性、发泡性。
工业实用性
利用本发明的加工助剂的树脂组合物不仅透明性好，而且凝胶化特性及发泡性良好；具有这样优良特征的树脂组合物可以通过添加相对氯乙烯类树脂100份为0.1-30份的这样少量的加工助剂而制造。

Claims (4)

1、一种氯乙烯类树脂用加工助剂，是在由50-99重量份的单体混合物(A)乳化聚合而得到的比粘度ηsp为0.7以上的(共)聚合物的胶乳存在下，添加入50-1重量份的单体混合物(B)、使之总量为100重量份、经聚合而得到的比粘度ηsp0.5以上的加工助剂；其中，该单体混合物(A)由51-100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0-49重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯中选出的至少一种单体、0-20重量％的可以与之共聚的乙烯类单体组成；单体混合物(B)由0-49重量％的甲基丙烯酸甲酯和51-100重量％的除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯中选出的至少一种单体和0-20重量％的可以与之共聚的乙烯类单体组成。
2、一种如权利要求1所述的加工助剂，为含有发泡剂的氯乙烯类树脂用加工助剂。
3、一种氯乙烯类树脂组合物，由100重量份的氯乙烯类树脂及0.1-30重量份的权利要求1所述的氯乙烯类树脂用加工助剂组成。
4、一种含有发泡剂的氯乙烯类树脂组合物，是在100重量份的氯乙烯类树脂及0.1-30重量份权利要求1所述的氯乙烯类树脂用加工助剂组成的混合物中，再添加发泡剂而制成的。
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