CN100439407C - 聚氯乙烯加工塑化改性剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
聚氯乙烯加工塑化改性剂、制备方法及其应用，属于聚氯乙烯加工用改性助剂领域。该改性剂是由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。制备方法是将80-120重量份的水、上述组成的单体、表面活性剂和自由基引发剂同时加入到反应器中，在搅拌下将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时得到。该发明突破了行业内的认识局限性和误区，能够有效的改善聚氯乙烯流变块的光洁度，提高聚氯乙烯的塑化性能。可以广泛的用于聚氯乙烯塑料或含聚氯乙烯复合材料的改性。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯加工用改性助剂领域，尤其涉及一种有效改进聚氯乙烯加工性能特别是塑化性能的高分子聚合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。聚氯乙烯的加工成形性能较差，必须加入加工性能改进剂以改善其塑化加工性能，丙烯酸酯类加工性能改性剂是我国目前普遍采用的三种改性剂中的一种，但目前所有的丙烯酸酯类加工性能改性剂的特性粘度一般小于6.0。在制造丙烯酸酯类聚氯乙烯加工性能改性剂时，聚合反应操作是分步或者分批的加入，以防止物料过多或反应温度过高的情况下反应加剧，造成反应器的损坏或反应事故发生。现在特性粘度最大的聚氯乙烯改性用加工助剂的特性粘度均在7.5以下，经改性后的聚氯乙烯的加工性能却不够理想。在现有技术中，对于特性粘度和聚氯乙烯加工性能改进剂之间存在什么关系并无相关的记载。
发明内容
本发明的目的是提供一种特性粘度大于7.5的用于改进聚氯乙烯加工性能特别是塑化性能的改性剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物。
优选的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于由0-80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子共聚物。
特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物即聚氯乙烯加工塑化改性剂由下述方法制备：
将80-120重量份的水、由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工性能改性剂。
优选的特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物即聚氯乙烯加工塑化改性剂由下述方法制备：
将80-120重量份的水、由0-80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工性能改性剂。
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸庚酯或甲基丙烯酸辛酯等；所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸庚酯或丙烯酸辛酯等；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述的丙烯腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钾，所述的自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的特性粘度为采用乌氏粘度计测定的粘度值。
聚氯乙烯加工塑化改性剂的应用，其特征在于该聚氯乙烯加工塑化改性剂的添加重量比为聚氯乙烯重量的0.1％-2.5％。
发明人在实验中发现，聚氯乙烯加工塑化改性剂的改性性能与其特性粘度值密切相关，特性粘度值越大，经过改性的聚氯乙烯加工性能越好，提高聚氯乙烯混合物的加工性能的有效方式是使用特性粘度更高的改性剂。但目前行业内所使用的聚氯乙烯加工性能改进剂的特性粘度系数均小于7.5，而且也没有认识到特性粘度大于7.5的加工塑化改性剂的改性效果明显。
发明人在实验和研究中偶然发现聚氯乙烯加工性能改性剂的特性粘度受改性剂的聚合反应条件的影响很大，特别是共聚物的组成单体的加料方式、反应时间和反应温度。一次性加料得到聚合物的特性粘度最大，加料次数越多，粘度越小；控制反应温度越低，其特性粘度越大；反应温度越低，反应时间越长，则特性粘度越大。以上述组成配比的单体或单体混合物和表面活性剂、引发剂一次性同时投入进行聚合反应，在控制温度和反应时间符合上述要求的条件下，可以得到特性粘度系数大于7.5的改性剂聚合物。但本领域的技术人员普遍认为该聚合反应是放热反应，并且反应速度随着反应温度的增高而加剧，必须严格控制聚合反应加料速度和反应温度，防止暴聚反应以保证聚合反应器的安全运行和操作人员的人身安全，防止事故的发生，因此不能一次性的将各种物料加入到反应器中。如果一次性的加入所有物料不仅得不到聚合物，而且还会发生危险。发明人克服了业内技术人员的认识缺陷，将所有单体组分一次性投入反应器，在加快反应器的散热速度情况下，能够控制整个聚合反应温度使其符合反应条件，得到特性粘度大于7.5的聚氯乙烯加工塑化改性剂。
本发明测定特性粘度的方法是：先将加工塑化改性剂放入65℃恒温箱中保持10h，冷却后用万分之一的天平准确称量0.075g放入25ml容量瓶中，然后加入20毫升左右的三氯甲烷使之溶解，放置24小时，待全部溶解后，放入25±0.1℃的恒温水槽内，恒温15min，再用三氯甲烷稀释至25ml刻度，用3号砂芯漏斗过滤后待测定，然后用乌式粘度计测定其粘度，同时测定三氯甲烷的粘度。
计算方法：
ηr＝t/t0 ηsp＝ηr-1
式中t是改性剂溶液流经毛细管的时间，t0是溶剂三氯甲烷流经同一毛细管的时间，c是溶液的浓度(g/100ml)
ηr是相对粘度，ηsp是增比粘度，η是特性粘度。
本发明的有益效果在于，发明人突破了行业领域内的认识局限性和误区，采用单体组分简单、特性粘度大于7.5的高分子聚合物作为改进聚氯乙烯塑化性能的改性剂并提供了该改性剂的制备方法，该改性剂能够有效的改善聚氯乙烯流变块的光洁度，提高聚氯乙烯的塑化性能。该改性剂可以广泛的应用于聚氯乙烯塑料或含聚氯乙烯复合材料的加工性能的改进。
具体实施方式
下面用具体的实施例和比较例对本发明作进一步的说明，实施例1和比较例1-2采用同样的单体组分组成，控制相同的反应时间和温度以增加试验结果的可比性。但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1将100重量份的水、90重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应15小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12的丙烯酸酯类共聚物。
实施例2将120重量份的水、90重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾和0.01重量份的十二烷基硫醇一次性放入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应15小时，得到丙烯酸酯共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为9.0的丙烯酸酯类共聚物。
实施例3同实施例2，只是十二烷基硫醇的用量为0.02重量份，得到特性粘度为7.5的丙烯酸酯类共聚物。
比较例1同实施例1，只是将90重量份的甲基丙烯酸甲酯和10重量份的丙烯酸丁酯的混合物分两次加入到反应器中，加入的顺序是在第一弹体反应完后加入第二批单体，得到特性粘度为6.0的丙烯酸酯共聚物。
比较例2同实施例1，只是将90重量份的甲基丙烯酸甲酯和10重量份的丙烯酸丁酯的混合物分三次加入到反应器中，加入的顺序是在第一弹体反应完后加入第二批单体，第三批在第二批反应完成后加入。得到特性粘度为5.2的丙烯酸酯共聚物。
对改性后聚氯乙烯加工性能的测评：可以通过RM-200转矩流变仪(哈尔滨理工大学哈斯特公司制造)测定不同特性粘度的加工塑化改性剂改性后的聚氯乙烯的最高扭矩和平衡扭矩，以比较加工塑化性能的不同，最高扭矩和最高平衡扭矩的聚氯乙烯的加工性能最好。测评的条件是转子转速35rpm，设定温度165℃。评价重量份配方为：聚氯乙烯100份、碳酸钙5份、二盐3份、氯化聚乙烯腊0.15份、硬脂酸0.2份、氯化聚乙烯9份、本发明提供的加工塑化改性剂2份、硬脂酸钙0.7份、硬脂酸铅1.5份。
用RM-200转矩流变仪测试经各种不同特性粘度的加工塑化改性剂改性的上述配方的聚氯乙烯，其对比结果见表1。
表1加工塑化改性剂对聚氯乙烯流变块光洁度影响情况的对比
表中聚氯乙烯流变块光洁度的表示关系如下：
由表1可以看出特性粘度越大，改性后的聚氯乙烯平衡扭矩越高与扭矩越高，流变块的光洁度越好，从而证明改性后的聚氯乙烯的塑化效果越好。如果在反应的同时加入封端剂也会影响所制备的塑化改性剂的特性粘度值，但塑化改性剂的改性效果只与其特性粘度值的大小有关，与其它影响聚合分子量的因素无关。
实施例4将80重量份的水、40重量份的丙烯酸丙酯、25重量份的苯乙烯单体、35重量份的丙烯腈单体、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在500转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在80℃以下反应20小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为11.0的高分子共聚物。
实施例5将100重量份的水、10重量份的甲基丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸戊酯、85重量份的苯乙烯单体、1.5重量份的十二烷基硫酸钾、0.2重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.5的丙烯酸酯类共聚物。
实施例6将110重量份的水、40重量份的甲基丙烯酸戊酯、30重量份的α-甲基苯乙烯单体、30重量份的甲基丙烯腈单体、1.0重量份的十二烷基磺酸钠、0.001重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在300转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在80℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为11.5的高分子共聚物。
用实施例4、5和6得到的塑化改性剂对聚氯乙烯进行改性试验，试验配方和塑化测评方法同实施例1和2，试验结果表明，特性粘度值越大的塑化改性剂对聚氯乙烯的塑性改善越明显，实施例5提供的塑化改性剂的使用效果最优，实施例4提供的塑化改性剂的改性效果稍低于实施例6提供的塑化改性剂，但上述三种塑化改性剂的改性效果均明显高于现有改性剂的改性效果。
实施例7将120重量份的水、20重量份的甲基丙烯酸辛酯、40重量份的丙烯酸辛酯、5重量份的苯乙烯单体、35重量份的丙烯腈单体、1.2重量份的硬脂酸钠、0.05重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在70℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.0的丙烯酸酯类共聚物。
实施例8将80重量份的水、100重量份的甲基丙烯酸庚酯、1，5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.005重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在400转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应20小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.5的丙烯酸酯类聚合物。
实施例9将90重量份的水、30重量份的丙烯酸己酯、70重量份的苯乙烯单体、0.2重量份的硬脂酸钠、0.2重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在80℃以下反应18小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.5的丙烯酸酯类共聚物。
实施例10将100重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸己酯、20重量份的甲基丙烯腈单体、1.0重量份的十二烷基硫酸钠、0.2重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在240转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为13.0的丙烯酸酯类共聚物。
实施例11将120重量份的水、80重量份的α-甲基苯乙烯、20重量份的丙烯腈单体、0.1重量份的十二烷基硫酸钾、0.001重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在120转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在80℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为11.2的丙烯酸酯类共聚物。
实施例12将80重量份的水、50重量份的甲基丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸庚酯、20重量份的苯乙烯单体、20重量份的甲基丙烯腈单体、1.2重量份的硬脂酸钠、0.05重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在70℃以下反应16小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为11.8的丙烯酸酯类共聚物。
实施例13将120重量份的水、60重量份的甲基丙烯酸丙酯、10重量份的丙烯酸辛酯、10重量份的苯乙烯单体、20重量份的甲基丙烯腈单体、0.5重量份的十二烷基磺酸钠、0.15重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.8的丙烯酸酯类共聚物。
实施例14将100重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸戊酯、5重量份的α-甲基苯乙烯单体、10重量份的丙烯腈单体、1.5重量份的十二烷基硫酸钾、0.2重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在60℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.5的丙烯酸酯类共聚物。
实施例15将100重量份的水、80重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的苯乙烯单体、0.4重量份的十二烷基磺酸钠、0.001重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在500转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在80℃以下反应20小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.0的丙烯酸酯类共聚物。
Claims (10)
1.一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于它是由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯为0-80重量份，所述的丙烯酸烷基酯为0-40重量份，所述的苯乙烯类单体为0-85重量份，所述的丙烯腈类单体为0-35重量份。
3.权利要求1所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物由下述方法制备：
将80-120重量份的水、由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
4.权利要求2所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于特性粘度大于7.5且小于等于13.0的高分子聚合物由下述方法制备：
将80-120重量份的水、由0-80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8，所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述的丙烯腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈。
6.根据权利要求3或4所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钾，所述的自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改进剂，其特征在于所述的特性粘度为采用乌氏粘度计测定的粘度值。
8.一种权利要求1所述的聚氯乙烯加工塑化改进剂的制备方法，其特征在于：
将80-120重量份的水、由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到。
9.一种权利要求2所述的聚氯乙烯加工塑化改进剂的制备方法，其特征在于：
将80-120重量份的水、由0-80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组合物、0.1-1.5重量份的表面活性剂和0.001-0.2重量份自由基引发剂同时加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至50℃，将反应温度控制在60℃-80℃以下，反应10-20小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到。
10.权利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂的应用，其特征在于该聚氯乙烯加工塑化改性剂的添加重量比为聚氯乙烯重量的0.1％-2.5％。
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| CN1786068A (zh) | 2006-06-14 |
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