CN1500831A - 白色显色激光标识用热塑性树脂组合物 - Google Patents

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CN1500831A CNA200310113641A CN200310113641A CN1500831A CN 1500831 A CN1500831 A CN 1500831A CN A200310113641 A CNA200310113641 A CN A200310113641A CN 200310113641 A CN200310113641 A CN 200310113641A CN 1500831 A CN1500831 A CN 1500831A
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Abstract

本发明涉及一种白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，它含有：10～90质量％的(A)成分，9～65质量％的(B)成分及1～81质量％的(C)成分。(A)、(B)和(C)合计为100质量％，相对于合计的100质量份，还含有0.01～5质量份的(D)成分。(A)成分为橡胶增强热塑性树脂，其中的橡胶类聚合物(a)的含量为0.5～60质量％；(B)成分为由超过90质量％、100质量％以下的甲基丙烯酸酯(b1)与0质量％以上、不到10质量％的其它可共聚的乙烯系单体(b2)聚合而得到的甲基丙烯酸系树脂，其中，b1+b2=100质量％；(C)成分为马来酰亚胺系(共)聚合物和/或芳香族聚碳酸酯树脂；(D)成分为黑色系物质。

Description

白色显色激光标识用热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于白色显色激光标识的热塑性树脂组合物，具体而言，涉及一种利用激光照射而使成型体表面可显现出鲜明标识的、而且可赋予成型体优异外观、优异的抗冲击性、激光标识有耐久识别性以及耐热性优异的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物。
背景技术
现在，已知有利用激光对热塑性树脂制成型体进行照射而使被照射部分变成黑色或白色的技术。因为这种激光标识技术与Tampoprint等相比，不仅成本低，而且在文字的耐久识别性等方面也很优异，所以用于键盘键顶上的印字或FAX操作面板上的文字印字等。
作为利用激光标识形成白色文字的激光标识用热塑性树脂材料，公认的有：由橡胶增强树脂和乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳系三元共聚物和黑色系化合物组成的树脂组合物(例如特开2001-139758号公报)；由丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂与黑色染颜料组成的树脂组合物(例如特开平11-1596号公报)；以及含有橡胶接枝共聚物和不饱和羧酸烷基酯系共聚物和乙烯系共聚物以及炭黑组成的树脂组合物(例如特开2000-198903号公报)。
而且，在如笔记本电脑那样键盘较容易发热的情况下，以及高温下使用键盘或操作面板时，要求由激光标识用热塑性树脂材料组成的成型体具有耐热性(耐热变形性)。但是，迄今为止尚未得到可以一揽子解决在上述树脂组合物制键盘键顶上的激光标识中随着按键次数的增多导致白色文字形成部分的表面被磨损得不易识别的被称作耐久识别性的问题、激光标识对比度不足的问题、抗冲击性问题、耐热性问题等问题的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物。
发明内容
本发明就是根据上述实际情况做出的发明，其目的在于解决上述问题，提供一种可使形成的白色文字等鲜明激光标识显现在成型体的表面，而且可赋予成型体优异外观、优异的抗冲击性、激光标识的耐久识别性及优异耐热性的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物。
本发明的发明人经过对上述课题的深入研究，结果发现：通过使用由橡胶增强热塑性树脂、甲基丙烯酸系树脂、马来酰亚胺系(共)聚合物和/或芳香族聚碳酸酯树脂以及黑色系物质组成的热塑性树脂组合物可以完成上述课题。
本发明是在上述发现的基础上获得的。
本发明的某种实施方式如权利要求1所述。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物是由：橡胶增强热塑性树脂(称之为(A)成分)、甲基丙烯酸系树脂(称之为(B)成分)、马来酰亚胺系(共)聚合物和/或芳香族聚碳酸酯树脂(称之为(C)成分)以及黑色系物质(称之为(D)成分)组成。
本发明(A)成分的橡胶增强热塑性树脂是一种：由(1)在橡胶类聚合物(a)的存在下，由芳香族乙烯化合物、或由芳香族乙烯化合物和可与其共聚的其它乙烯系单体形成的单体成分(例如，丙烯氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等)通过聚合得到的橡胶增强共聚树脂(a1)；或者(2)与上述橡胶增强共聚树脂(a1)在不存在橡胶类聚合物(a)的情况下仅由上述单体成分单(共)聚得到的(共)聚合物(a2)(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物等)组成的组合物。橡胶类聚合物(a)的含量在0.5～60质量％的范围。
另外，上述(共)聚合物(a2)并不限于与上述橡胶增强共聚树脂(a1)混合使用的方法，也可采用例如，在本发明的热塑性树脂组合物的混合工序中与各成分同时混合使用的方法。对(共)聚合物(a2)的混合方法没有特别的限制。
用于本发明的(A)成分的橡胶类聚合物(a)可举出(1)二烯烃系橡胶类聚合物和(2)非二烯烃系橡胶类聚合物。作为(1)二烯烃系橡胶类聚合物，例如有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。
作为(2)非二烯烃系橡胶类聚合物，可举出乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物等乙烯-α-烯烃系橡胶类聚合物；苯乙烯-丁二烯(嵌段)共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯(嵌段)共聚物的氢化物、丁二烯-丙烯腈共聚物的氢化物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的氢化物、其它丁二烯系(共)聚合物的氢化物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化物等二烯烃系聚合物的氢化物；硅橡胶；丙烯酸类橡胶等。用于本发明的(A)成分的橡胶类聚合物(a)可以单独使用其中一种，也可两种以上混合使用。
在橡胶类聚合物(a)的存在下，通过乳液聚合得到上述橡胶增强共聚树脂(a1)时，所用的橡胶类聚合物(a)的橡胶平均粒径，从成型品表面外观及抗冲击性方面考虑，优选为0.1～2μm，更优选为0.12～0.8μm。
本发明(A)成分中的橡胶类聚合物(a)的含量为0.5～60质量％，优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。当本发明(A)成分中的橡胶类聚合物(a)的含量低于0.5质量％时，抗冲击性降低，而另一方面，当其含量超过60质量％时，则刚性差。
当本发明的(A)成分为上述橡胶增强共聚树脂(a1)与上述(共)聚合物(a2)的组合物时，通过制造橡胶含量多(例如橡胶含量为20～70质量％)的橡胶增强共聚树脂(a1)，并与上述(共)聚合物(a2)进行混合，也可得到所期望的橡胶含量的(A)成分。
本发明(A)成分中所用的芳香族乙烯化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基甲基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯、萘乙烯、乙烯基吡啶、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等氯化苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯等溴化苯乙烯、一氟苯乙烯等。其中优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯。此外，这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
上述橡胶增强共聚树脂(a1)中的芳香族乙烯化合物的含量，在单体成分中，优选为10～100质量％，更优选为15～80质量％，特别优选为45～70质量％。
上述接枝聚合时根据需要所用的可与芳香族乙烯化合物共聚合的其它乙烯系单体，可举出丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺系化合物、具有官能基的乙烯系单体等，优选为选自丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺系化合物的至少一种化合物。
作为丙烯腈化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺化合物等，其中优选为N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。此外，作为导入马来酰亚胺系化合物的其它方法，也可采用例如先将马来酸酐进行共聚合，其后再进行酰亚胺化的方法。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯，其中优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
作为具有官能基的乙烯系单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基噁唑啉等。通过这些含有官能基的乙烯单体的共聚合，可以提高与其它热塑性树脂的界面粘着性(相容性)。
在上述橡胶增强共聚树脂(a1)中的可与芳香族乙烯化合物共聚合的其它乙烯系单体中，丙烯腈化合物的用量在单体成分中优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，特别优选为5～30质量％。另外，(甲基)丙烯酸酯的用量在单体成分中优选为5～88质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～75质量％。
上述(共)聚合物(a2)是上述所示的乙烯系单体的(共)聚合物，作为优选的单体，与上述橡胶增强共聚树脂(a1)同样，为芳香族乙烯化合物或是芳香族化合物及可与其共聚合的其它乙烯系单体。乙烯系单体(芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯)的优选用量、优选的乙烯系单体、乙烯系单体的例子与上述橡胶增强共聚树脂(a1)相同。
作为本发明(A)成分的橡胶增强热塑性树脂的接枝率，优选为20～200质量％，更优选为30～150质量％。当接枝率低于20质量％时，上述橡胶类聚合物(a)的添加效果不能充分的发挥，也不能得到充分的抗冲击强度。而另一方面，当接枝率超过200质量％时，会使成型加工性降低。接枝率很容易通过改变上述橡胶类聚合物(a)、聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等的种类或用量，以及聚合时间、聚合温度等进行调节。此外，以1g橡胶增强热塑性树脂中的橡胶成分质量作为x，以不溶于丁酮的成分质量为y，可按下式求出的接枝率(质量％)值。
[式1]
接枝率(质量％)＝[(y-x)/x]×100
另外，作为本发明(A)成分的橡胶增强热塑性树脂的丁酮可溶性成分的极限粘度[η](在30℃下、二甲基甲酰胺中测定)，通常为0.2～1.0dl/g，优选为0.3～1.0dl/g，更优选为0.3～0.8dl/g。如果该极限粘度[η]低于0.2dl/g则抗冲击性差，另一方面，若超过1.0dl/g则成型品的表面外观差。上述的极限粘度[η]很容易通过改变聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类或量，以及聚合时间、聚合温度等进行控制。
上述橡胶增强共聚树脂(a1)，可在上述橡胶类聚合物(a)的存在下，将如上所述的以芳香族乙烯化合物为主成分的单体成分通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等进行自由基接枝聚合而制成，优选利用乳液聚合制造。此时，在乳液聚合中，可使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。此外，制造上述橡胶增强共聚树脂(a1)所使用的上述橡胶类聚合物(a)和单体成分，在上述橡胶类聚合物(a)的全量存在下，可将单体成分全部添加后再聚合，也可分批或者连续进行添加再聚合。另外，也可采用将这些方式组合起来的方法进行聚合。此外，也可在将上述橡胶类聚合物(a)的全部添加后或一部分在聚合过程中添加后再进行聚合。
作为上述聚合引发剂，可举出氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化月桂酯、叔丁基过氧化单碳酸酯等。
作为上述链转移剂，可举出辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-己基硫醇、硫化四乙基秋兰姆、丙烯醛、2-甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫甘醇等。
作为上述乳化剂，可举出多元醇的硫酸酯；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐；高级脂肪酸盐、松香酸盐、磷酸系等阴离子型表面活性剂。
在上述乳液聚合中，通常是将利用固化剂等固化而得到的粉末水洗后，再通过干燥得到橡胶增强共聚树脂(a1)的粉末。作为固化剂，可使用硫酸镁、氯化镁等无机盐，或者使用硫酸、盐酸等酸，其中优选使用硫酸。
对于在橡胶类聚合物(a)的存在下通过由乙烯系单体组成的单体聚合得到的橡胶增强共聚树脂(a1)，包括上述单体与橡胶类聚合物(a)接枝而得到的(共)聚合物，和上述单体与橡胶类聚合物(a)未进行接枝的未接枝成分(上述单体的(共)聚合物)。
作为制造(共)聚合物(a2)时的聚合方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等。
本发明的(B)成分，是由超过90质量％、100质量％以下的甲基丙烯酸酯(b1)和0质量％以上、低于10质量％的其它可共聚的乙烯系单体(b2)(b1+b2＝100质量％)聚合得到的甲基丙烯酸系树脂。
作为上述甲基丙烯酸酯(b1)，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯，其中优选为甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合起来使用。
作为其它可共聚的乙烯系单体(b2)，可举出芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物、马来酰亚胺系化合物、以及含有环氧基、羟基、羧酸基、氨基、酰胺基、噁唑啉基等官能基的乙烯系单体等。
作为上述芳香族乙烯化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基甲基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯、萘乙烯、乙烯基吡啶、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等氯化苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯等溴化苯乙烯、一氟苯乙烯等。其中优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯。此外，这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
作为上述丙烯腈化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺化合物等，其中优选为N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。此外，作为导入马来酰亚胺系化合物的其它方法，也可采用例如先将马来酸酐进行共聚合，其后再进行酰亚胺化的方法。
作为具有官能基的乙烯系单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基噁唑啉等。通过这些含有官能基的乙烯单体的共聚合，可以提高与其它热塑性树脂的界面粘着性(相容性)。
优选的其它可共聚的单体(b2)为(甲基)丙烯酸。作为其它可共聚的单体(b2)，可以仅用芳香族乙烯化合物，不过优选为选自芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物和马来酰亚胺系化合物中的至少两种，更优选为芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物和/或马来酰亚胺系化合物的组合。
用于形成本发明(B)成分的甲基丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸酯(b1)和其它可共聚的单体(b2)的用量，在(b1)+(b2)＝100质量％的情况下，甲基丙烯酸酯(b1)为超过90质量％、低于100质量％，其它可共聚的单体(b2)为0质量％以上、低于10质量％。优选为含有甲基丙烯酸酯(b1)的单元在99～100质量％的聚合物(实质上是甲基丙烯酸酯的均聚物)。当甲基丙烯酸酯(b1)的用量在90质量％以下时，激光标识的白色显色性有时会很差。作为本发明(B)成分的甲基丙烯酸系树脂，可以使用组成、分子量等不同的两种以上的树脂组合，在此情况下，(B)成分中的甲基丙烯酸酯(b1)单体单元的用量也必须满足在上述范围内的要求。
作为本发明(B)成分的甲基丙烯酸系树脂，对于100质量份的甲基丙烯酸系树脂，也可优选为由1～30质量份的橡胶类聚合物进行增强的橡胶增强甲基丙烯酸系树脂。作为这种橡胶类聚合物，可举出本发明的(A)成分的说明中所涉及的以橡胶类聚合物(a)表示的物质。
作为本发明(B)成分的甲基丙烯酸系树脂的制造方法，可举出乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合。
本发明的(C)成分为马来酰亚胺系(共)聚合物(C1)(但不包括(B)成分)，和/或芳香族聚碳酸酯树脂(C2)。
作为(C1)成分的马来酰亚胺系(共)聚合物，可举出由选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等酰亚胺系化合物中的单独一种单体或者两种以上的单体组合进行聚合所得到的(共)聚合物。当为共聚物时，作为其它单体，可举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、丙烯腈化合物等。而在上述马来酰亚胺系化合物中，也优选为N-取代马来酰亚胺系化合物，特别优选为N-苯基马来酰亚胺。此外，马来酰亚胺系单体单元的导入，也可通过后酰亚胺化的方法进行。
通过添加作为(C1)成分的马来酰亚胺系(共)聚合物可以改善耐热性。马来酰亚胺系(共)聚合物的马来酰亚胺单体单元的含量，一般为10～60质量％，优选为20～35质量％。在上述范围内，马来酰亚胺单体单元的含量多时，有可能耐热性好而外观差，而当含量少时则有可能外观好但耐热性差。为此，将马来酰亚胺系(共)聚合物的马来酰亚胺单体单元的含量控制在20～35质量％的范围，则可使耐热性及外观两方面取得很好的平衡。
作为(C2)成分的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用多种物质。例如既可使用(1)各种由二羟基芳基化合物与碳酰氯反应得到的产物(碳酰氯法)，也可使用(2)由二羟基芳基化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应得到的产物(酯交换法)。优选的芳香族聚碳酸酯树脂为2，2’-二(4-羟苯基)丙烷，也即由双酚A与碳酰氯反应得到的聚碳酸酯树脂。(C2)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量，优选为13,000～32,000，更优选为14,000～31,000，特别优选为15,000～30,000。
通过添加作为(C2)成分的芳香族聚碳酸酯树脂，可以达到本发明的效果，特别是可以改善耐热性及外观特性。
作为本发明的(C)成分，也可将作为(C1)成分的马来酰亚胺系(共)聚合物与作为(C2)成分的芳香族聚碳酸酯树脂组合起来使用，这种情况下耐热性及外观两方面都特别优异。
作为本发明(D)成分的黑色系物质，没有特别的限定，只要为对于波长-反射率曲线所示400～700nm的波长整个领域反射率在10％以下、优选为5％以下的染料、颜料等即可。即，优选为能吸收该400～700nm整个领域波长的光的物质，可举出炭黑、黑色氧化铁、钛黑、石墨等。这些物质可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
作为上述炭黑，可举出乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、高导电性碳黑(ケツチエンブラツク)等。炭黑的粒径优选为10～80nm，更优选为12～40nm。粒径越小在树脂中的分散性越好，激光标识的显色性也越好。此外，炭黑优选的比表面积为20～1,500m2/g，优选吸油量为35～300ml/100g，优选pH值为2～10。
上述黑色氧化铁是通常以Fe3O4或FeO·Fe2O3表示的铁氧化物。黑色氧化铁的粒径优选为0.3～0.8μm，更优选为0.4～0.6μm。另外，其形状可为球状、立方体状、针状等任一种形状，优选为立方体状。
上述钛黑是将二氧化钛还原而得到的化合物。钛黑的粒径优选为0.1～60μm，更优选为1～20μm。
对于本发明中白色显色激光标识用热塑性树脂组合物的各成分含量如下所示。且(A)+(B)+(C)＝100质量％。(A)成分为10～90质量％，优选为20～70质量％，更优选为30～65质量％。如果(A)成分未达到10质量％时，则抗冲击性差，而另一方面，当超过90质量％时，则白色显色性差。
(B)成分为9～65质量％，优选为30～65质量％，更优选为31～64质量％。如果(B)成分未达到9质量％时，则白色显色性差，而另一方面，当超过65质量％时，则冲击强度低。
(C)成分为1～81质量％，优选为5～60质量％，更优选为5～40质量％。如果(C)成分未达到1质量％时，则耐热性差，而另一方面，当超过81质量％时，则冲击强度低、白色显色性差。
相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，(D)成分为0.01～5质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.03～3质量份。当(D)成分未达到0.01质量份时，白色显色性能差，而另一方面，当超过5质量份时，则白色显色性差、冲击强度低。
本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物中的橡胶类聚合物(a)的含量优选为5～40质量％，更优选为5～35质量％，特别优选为7～25质量％。如果橡胶类聚合物(a)的含量在上述范围内，则具有优异的抗冲击性和刚性的物性平衡。
对于本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，可根据需要添加平均粒径为0.05～150μm的颗粒和/或含有环氧基的聚合物等，以提高显色部分的耐久性。这些物质的添加量，相对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份。
作为上述添加颗粒，可举出无机颗粒、有机颗粒及无机-有机复合颗粒。作为无机颗粒，可举出例如磷酸钙、碳酸钙、氧化硅、氧化铝、滑石、二氧化钛、氧化镁、硫酸钡以及以这些为主成分的化合物等。作为有机颗粒，可举出例如交联聚苯乙烯颗粒、交联二乙烯基苯颗粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯颗粒、高级脂肪酸的无机盐等。作为无机-有机复合颗粒，可举出例如在聚合物内部分散有氧化硅、氧化铝等无机物质的颗粒、在聚合物表面吸附有氧化硅等微粒的颗粒等。
上述举例说明的颗粒，可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。对于上述颗粒，主成分的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。此外，为提高显色部分的耐久性或分散性，颗粒中并不限于上述所举出的成分，也可以利用以下所示的添加剂成分达到其目的。
也即，通过在本发明的热塑性树脂组合物成型时进行的加热，可得到含有形成如硅油、热固性聚合物颗粒等具有上述平均粒径的微颗粒成份的产物。对硅油没有特别的限制，可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基羟基二烯硅油、改性硅油等，对分子量等没有特别的限制。另外，这种情况下形成的颗粒，优选软化点在100℃以上。而且，也可通过激光标识时照射的激光使其含有形成微颗粒的成分。
为提高显色部分的耐久性，也可添加上述含有环氧基的聚合物，该聚合物可举出由含有环氧基的不饱和化合物组成的单体单元含量为5～70质量％的物质。
对于本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，根据目的、用途，可添加填充剂、耐候剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、防氧化剂、增塑剂、润滑剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等金属皂类)、偶合剂等各种添加剂。
作为上述填充剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、硅灰石、岩石填料、云母、玻璃片、毡合纤维、二硫化钼、氧化锌单晶短纤维、钛酸钙单晶短纤维等。这些物质可以单独使用其中的一种，也可两种以上组合使用。通过与这种填充剂配合使用，可赋予使用本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物所得到的成型体以刚性、耐热性(高热变形温度)等。上述玻璃纤维、碳纤维等的优选规格为纤维径为6～20μm，纤维长度为30μm以上。
此外，上述填充剂的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份。如果上述填充剂的配合量过多，有可能使激光标识性能受损。
作为上述耐候剂，可举出有机磷系化合物、有机硫系化合物、含有羟基的有机化合物等，这些物质可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。所用的耐候剂的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为上述防静电剂，可举出聚醚、具有烃基的磺酸盐等，这些物质可以单独使用其中的一种，也可两种以上组合使用。上述防静电剂的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为上述阻燃剂，可举出卤素系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、含氮化合物、金属氢氧化物、锑化合物等。作为卤素系阻燃剂，可举出四溴化双酚-A低聚物(末端仍为环氧基，或者也可将环氧基用三溴化苯酚、甲醇、乙醇等封闭)、溴化苯乙烯、五溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯低聚物、四溴化双酚-A、十溴化二苯基醚、氯化聚苯乙烯、脂肪族氯化物等，其中优选为四溴化双酚-A低聚物，优选分子量为1,000～6,000。
作为上述有机磷系阻燃剂，可举出磷酸三苯酯、磷酸二甲苯基三苯酯、磷酸甲苯基三苯酯、磷酸二甲苯巯基三苯酯、氢醌双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)、磷酸三苯酯低聚物等，其中优选为磷酸三苯酯、磷酸二甲苯基三苯酯、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)。在有机磷系阻燃剂中，优选的磷浓度为4～30质量％，更优选为6～25质量％。
作为上述含氮化合物，可举出三聚氰胺、异氰酸酯环化产物等。作为上述锑化合物，可举出三氧化锑、五氧化锑、胶体五氧化锑等。作为上述金属的氢氧化物，可举出氢氧化镁、氢氧化铝等。
所用阻燃剂的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份。如果阻燃剂的配合量未达到1质量份时，则阻燃效果不充分，而另一方面，当超过50质量份时，则抗冲击性差、激光标识性差。
对于本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，可根据所要求的性能、用途配合例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、液晶聚合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·醋酸亚乙烯共聚物、聚缩醛树脂、聚醚酯酰胺(polyetheresteramide)、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺弹性体、聚酯弹性体等其它热塑性树脂、热塑性弹性体、热固性树脂等。这些物质可以单独使用其中一种，也可两种以上组合使用。
通过在上述其它热塑性树脂中配合聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等，可赋予优异的激光标识白色显色性。在这种情况下，这些聚合物的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为1～50质量份，更优选为5～50质量份。
在上述其它热塑性树脂中，通过配合聚酰胺弹性体、聚醚酯酰胺等，可赋予其持久的防静电性能。在这种情况下，这些聚合物的配合量，对于100质量份的本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，可通过使用各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊辗机、送料刨槽等将各种成分混炼而得到。优选的制造方法为使用双螺杆挤出机的方法。将各种成分进行混炼时，可以一次下料进行混炼，也可分数次下料进行混练。
本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，可通过注射成型、薄膜挤出、真空成型、异型挤出、发泡成型、注射模压、模压成型、吹塑成型等制成OA制品、家电制品、车辆内饰部件、车用导航仪等机件的外壳、CD机、MD机等音响设备的外壳、各种键盘、各种按钮、各种开关、各种外罩、机箱、托盘等各种成型体。
通过在上述成型体的表面照射激光，可以显现出鲜明的白色。在此，作为激光可举出He-Ne激光、Ar激光、CO2激光、准分子激光等气体激光；YAG激光等固体激光；半导体激光；色素激光等，其中优选为CO2激光、准分子激光、YAG激光。YAG激光的主波长为1,064nm。用激光标识进行显色的印字部分比通过印刷得到的印字在耐候性方面更优异，而且耐磨损性也很好，所以在实用上远远优于通过印刷所得到的印字。
尽管对于用激光照射使用本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物制得的成型体时所产生的显色现象的机理尚不清楚，但可作如下的考虑。也即，成型体所含的黑色物质例如碳吸收激光，使存在于照射部分的碳气化，由此，照射部分中的黑色物质消失或减少，使得激光照射部分变成白色。
另外，其它可以考虑的机理是，黑色物质吸收激光，使光能转换成热能，所产生的热能使成型体中所含的(甲基)丙烯酸酯成分分解并发泡，由于该发泡部分与未被激光照射的部分的折射率不同，不能变黑，从而显出白色。这种发泡现象，因激光波长、功率的不同而程度有所不同，有时膨胀得比未照射部分大得多。其高度通常为1～100μm，但在10～80μm之内时，激光标识的显色、照射(印字)部分的识别会变得更鲜明。此外，利用该发泡高度，也可制造出点字用制品。另外，因激光照射，成型体表层部分也会产生发泡现象。产生发泡现象的深度为10～200μm左右。
另外，所谓本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物的白色显色性的耐久性是指：因激光照射而膨胀起来时，发泡形成的膨胀部分(白色文字形成部分)的表面因按键磨损导致不易识别的性能。
本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，可赋予由此成型得到的成型体优异的抗冲击性和耐热性，同时可利用照射激光显现出鲜明且耐久识别性高的标识。
[实施例]
以下以实施例对本发明进行更具体的说明，只要不超出本发明的要旨，则不受到下述所举实施例的任何限制。此外，在下述实施例和比较例中，份数和％若没有特别说明，则指的是质量份和质量％。本实施例和比较例中所用评价方法如下所示。
(1)成型体的外观评价：
使用将各成分配合而得到的组合物，由注射成型机，制成长40mm、宽100mm、厚2.5mm的板状成型体，对其外观通过目测进行评价。判断标准如下。
○：良好
×：差(判定为外观上存在问题)
(2)抗冲击性：
以由上述(1)得到的板状成型体为测定试样，使用杜邦冲击测定装置，负荷200gf，使之从40cm的高处落下，然后进行评价。判断标准如下。
○：未摔裂，没有问题
×：被摔裂，可能有问题
(3)激光标识性的评价：
使用Carl Basel公司生产的“Laser-Marker Star-Mark 65W(YAG激光)”，对由上述(1)得到的板状成型体的表面进行激光标识。通过目测判断由激光照射而发白的部分的显色性、识别性及鲜明度。判断标准如下。
○：良好(呈现出鲜明且易识别的印字显色)
△：识别性或鲜明度差
×：不良(识别性及鲜明度差)
(4)激光标识处理面耐久试验评价：
使用上述(3)中用激光标识的成型体，对经过标识处理的表面(长30mm、宽30mm)，反复进行1,000,000次负荷2kg的击键试验，试验后，通过目测判断进行外观评价。判断标准如下。
○：良好
△：良好(实用性上无问题)
×：差(鲜明度和识别性差，判定为有问题)
(5)耐热性：
使用由各成分配合得到的组合物，用注射成型机制成长15mm、宽15mm、厚1.5mm的板状成型体，将该成型体保持在75℃、相对湿度为50％的恒温恒湿条件下5小时，通过目测判断进行试验后的外观评价。判断标准如下。
○：良好(保持后外观无变形)
×：差(保持后可观察到外观变形)
在本实施例和比较例中所用的各成分如下所示。
(A)成分的橡胶增强热塑性树脂的调制：
橡胶增强共聚物树脂(a1)的制造：
在装备有搅拌机的容积为7L的玻璃烧瓶中，加入100份离子交换水、1.5份十二烷基苯磺酸钠、0.1份t-十二烷基硫醇、15份平均粒径310nm的橡胶类聚合物聚丁二烯(固体成分换算而得)、15份苯乙烯、以及5份丙烯腈，一边搅拌一边升温。当温度达到45℃时，添加0.1份乙二胺四乙酸钠、0.003份硫酸亚铁、由0.2份甲醛化次硫酸钠·2H2O和15份离子交换水组成的活性剂水溶液、以及0.1份过氧化氢二异丙苯，连续进行1小时的反应。
随后，将由50份离子交换水、1份十二烷基苯磺酸钠、0.1份t-十二烷基硫醇、0.2份过氧化氢二异丙苯、50份苯乙烯、15份丙烯腈组成的混合物，用3个小时进行连续添加，使聚合反应不断进行。添加完成后，再进行持续1小时的搅拌，之后添加0.2份2，2-亚甲基-二(4-乙烯基-6-叔丁基酚)，并将反应生成物从烧瓶中取出。将反应生成物的乳胶用2份氯化镁固化，再用水对反应生成物进行反复水洗，然后，在75℃下进行24小时的干燥，即可得到橡胶增强共聚物树脂(a1)的白色粉末。所得树脂的组成为丁二烯橡胶/苯乙烯/丙烯腈＝40/42/18(摩尔％)。聚合转化率为97％，接枝率为50％，极限粘度为0.45dl/g。
共聚物(a2)：
使用苯乙烯·丙烯腈共聚物(聚合比75/25(质量％))。极限粘度为0.5dl/g。
作为本发明(B)成分的甲基丙烯酸系树脂：
(1)B-1；ACRYPET VH001(三菱Rayon公司生产，甲基丙烯酸甲酯单体单元在99质量％以上，其余的单体单元由甲基丙烯酸构成，熔融指数＝2.0g/10分(根据230℃、37.3N、ASTM D1238))
(2)B-2；ACRYPET MF001(三菱Rayon公司生产，由87质量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和13质量％的甲基丙烯酸组成共聚物，熔融指数＝14g/10分(根据230℃、37.3N、ASTM D1238))
本发明的(C)成分：
(1)C-1；SMA33-100(三菱化学公司制，苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物(N-苯基马来酰亚胺含量为30质量％的酰亚胺化后的制品)，Tg＝170℃，Mw＝150,000)。
(2)C-2；MIP-PAS1460(日本触媒公司制，苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物(N-苯基马来酰亚胺含量为50质量％的酰亚胺化后的制品)，Tg＝170℃)。
(3)C-3；NOVAREX 7022A(三菱工程塑料公司制，芳香族聚碳酸酯树脂，熔融指数＝14g/10分)
本发明(D)成分的黑色系物质使用了炭黑。
[实施例1～5，比较例1～4]
以如下的表1和表2所示配方进行混合，使用单螺杆挤出机，在220～240℃的温度下进行熔融混炼，由注射成型得到用于评价的试片。使用该评价用试片进行上述各种评价，其结果如表1及表2所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
组成(质量份)
(A)成分
a1     35     35     30     30     30
a2     10     10     -     -     -
(B)成分
B-1     40     40     50     50     50
B-2     -     -     -     -     -
(C)成分
C-1     15     -     -     20     10
C-2     -     -     20     -     -
C-3     -     15     -     -     10
(D)成分     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
评价结果
成型体外观     ○     ○     ○～△     ○     ○
抗冲击性     ○     ○     ○     ○     ○
激光标识白色显色性     ○     ○     ○     ○     ○
激光标识耐久性     ○     ○     ○     ○     ○
耐热性     ○     ○     ○     ○     ○
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
组成(份数质量)
(A)成分
a1     30     30     30     30
a2     20     45     20     -
(B)成分
B-1     50     5     -     -
B-2     -     -     50     50
(C)成分
C-1     -     20     -     20
C-2     -     -     -     -
C-3     -     -     -     -
(D)成分     0.5     0.5     0.5     0.5
评价结果
成型体外观     ○     ○     ○     ○
抗冲击性     ○     ○     ○     ○
激光标识白色显色性     ○     ×     ○     ○
激光标识耐久性     ○     不可测     ×     ×
耐热性     ×     ○     ×     ○
实施例1～5为本发明的白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，实现了本发明的目的。比较例1和3为不含(C)成分的例子，其耐热性差。比较例2为(B)成分含量过少的情况，白色显色性不良，而激光标识耐久性试验不能进行。比较例4为(B)成分的甲基丙烯酸酯单体单元在90质量％以下的例子，白色显色性不良。

Claims (3)

1.一种白色显色激光标识用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
10～90质量％的(A)成分，9～65质量％的(B)成分及1～81质量％的(C)成分，
其中，(A)、(B)和(C)成分合计为100质量％，相对于合计为100质量份的(A)、(B)及(C)成分，还含有0.01～5质量份的(D)成分，
(A)成分为橡胶增强热塑性树脂，它由(a1)在橡胶类聚合物(a)的存在下，由芳香族乙烯化合物、或由芳香族乙烯化合物和可与其共聚的其它乙烯系单体形成的单体成分通过聚合而得到的橡胶增强共聚物树脂，或由所述橡胶增强共聚物树脂(a1)与乙烯系单体(共)聚合物(a2)的组合物所构成，其中，橡胶类聚合物(a)的含量为0.5～60质量％；
(B)成分为由超过90质量％、100质量％以下的甲基丙烯酸酯(b1)与0质量％以上、不到10质量％的其它可共聚的乙烯系单体(b2)聚合而得到的甲基丙烯酸系树脂，其中，b1+b2＝100质量％；
(C)成分为马来酰亚胺系(共)聚合物(但不包括(B)成分)和/或芳香族聚碳酸酯树脂；
(D)成分为黑色系物质。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，(B)成分的甲基丙烯酸酯(b1)单体单元的含量为99质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，(C)成分为马来酰亚胺系(共)聚合物(但不包括(B)成分)。
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