CN1646626A - 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为配合在热塑性树脂中的阻燃剂使用的，由在聚有机硅氧烷粒子(a－1)40～95重量份的存在下乙烯基类单体(a－2)5～60重量份((a－1)与(a－2)合计为100重量份)聚合得到的含聚有机硅氧烷接枝共聚物(A)、与抗氧剂(B)组成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物。

Description

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物
技术领域
本发明涉及含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物、包含该接枝共聚物的组合物的阻燃剂，和含有该阻燃剂的阻燃性树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯类树脂由于优异的耐冲击性、耐热性、电性能等而广泛用作电器·电子部件、办公设备、家庭用品或建筑材料。聚碳酸酯类树脂具有比聚苯乙烯类树脂等高的阻燃性，但仍有以电器、电子部件、办公设备为主，要求更高阻燃性的领域，通过添加各种阻燃剂谋求阻燃性的改善。例如，过去广泛添加有机卤类化合物或有机磷类化合物。然而，有机卤素化合物或有机磷类化合物在毒性方面往往有问题，尤其是有机卤素化合物，在燃烧时有在产生腐蚀性气体的问题。因此，近年来强烈要求使用非卤素、非磷类阻燃剂阻燃化。
作为非卤素、非磷类阻燃剂，提出了利用聚有机硅氧烷类化合物(也称聚硅氧烷)。例如，特开昭54-36365号公报记载了通过单有机聚硅氧烷组成的聚硅氧烷树脂与非聚硅氧烷聚合物混炼得到阻燃性树脂。
特公平3-48947号公报记载了聚硅氧烷树脂与第11A族金属盐的混合物对热塑性树脂赋予阻燃性。
特开平8-113712号公报记载了通过使聚有机硅氧烷100重量份与二氧化硅填充剂10～150重量份混合制得的聚硅氧烷树脂分散在热塑性树脂中获得阻燃性树脂组合物的方法。
特开平10-139964号公报记载了通过将可溶于重均分子量为1万以上、27万以下的溶剂中的聚硅氧烷树脂添加到含有芳香环的非聚硅氧烷树脂中获得阻燃性树脂组合物。
然而，前述公报所述的聚硅氧烷树脂虽然有赋予阻燃性的效果，但并不充分，要弥补阻燃性增加用量时，树脂组合物的耐冲击性恶化，有难得到阻燃性与耐冲击性平衡性好的阻燃性树脂组合物的课题。
特开2000-17029号公报记载了通过将乙烯基单体与聚有机硅氧烷橡胶-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的复合橡胶进行接枝聚合所得的复合橡胶类阻燃剂配合在热塑性树脂中获得阻燃性树脂组合物。
特开2000-226420号公报记载了通过将有芳基的聚有机硅氧烷和乙烯基类聚合物的复合粒子与乙烯基类单体接枝所得的聚有机硅氧烷类阻燃剂配合在热塑性树脂中获得阻燃性树脂组合物。
特开2000-264935号公报记载了通过将0.2μm以下的聚有机硅氧烷粒子与乙烯基单体接枝聚合所得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物配合在热塑性树脂中获得阻燃性树脂组合物。
前述特开2000-17029号公报、特开2000-226420号公报及特开2000-264935号公报所述的任何一种阻燃性树脂组合物均是可满足耐冲击性的水平，但由于阻燃性不充分，故有阻燃性-耐冲击性平衡差的课题。
发明概述
本发明目的是提供可作为非卤素·非磷类阻燃剂利用、阻燃性·耐冲击性改善效果好的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，及利用该接枝共聚物组合物提供阻燃性-耐冲击性好的阻燃性树脂组合物。
本发明者们对上述课题潜心反复研究的结果，发现含特定聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物阻燃性·耐冲击性改善效果好，且通过将该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物配合在热塑性树脂中可得到阻燃性-耐冲击性好的阻燃性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，该组合物包含在聚有机硅氧烷粒子(a-1)40～95重量份的存在下，将乙烯基类单体(a-2)5～60重量份((a-1)与(a-2)合计为100重量份)聚合制得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)、与抗氧剂(B)(权利要求1)。
权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷粒子(a-1)是体积平均粒径为0.008～0.6μm的粒子(权利要求2)。
权利要求1或2所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，乙烯基类单体(a-2)是表示仅由该单体构成的聚合物的溶解度参数为9.15～10.15(cal/cm3)1/2的单体(权利要求3)。
权利要求1～3中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于聚有机硅氧烷粒子(a-1)是胶乳状的粒子(权利要求4)。
权利要求1～4中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于乙烯基类单体(a-2)是选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含羧基的乙烯基类单体中的至少1种单体(权利要求5)。
权利要求1～5中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于抗氧剂(B)是磷系抗氧剂、或者2种或2种以上的抗氧剂(权利要求6)。
权利要求1～5中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于抗氧剂(B)含有2种或2种以上的抗氧剂(权利要求7)。
权利要求7所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于作为抗氧剂(B)的至少1种，含有分子中具有下述化学结构式(1)所示化学结构的化合物(权利要求8)：
Figure A0380876100061
权利要求8所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于作为抗氧剂(B)，还含有酚系抗氧剂(权利要求9)。
权利要求8所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于作为抗氧剂(B)，还含有硫系抗氧剂(权利要求10)。
权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，抗氧剂(B)是表示含聚有机硅氧烷接枝共聚物(A)的乙烯基类单体(a-2)成分(但除多官能性单体外)均聚得到的聚合物100重量份与前述抗氧剂0.5重量份在230℃熔融混炼3分钟，所得的树脂组合物在升温速度为10℃/分钟的差示热分析的分解温度比只有该聚合物的情况高5℃或5℃以上的抗氧剂(权利要求11)。
包含权利要求1～11中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物的阻燃剂(权利要求12)。
阻燃性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100重量份，配合权利要求12所述的阻燃剂0.1～30重量份(权利要求13)。
以下详细叙述本发明。
发明详述
本发明含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物包含在聚有机硅氧烷粒子(a-1)40～95重量份的存在下将乙烯基类单体(a-2)5～60重量份((a-1)与(a-2)合计为100重量份)聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)，与抗氧剂(B)。
聚有机硅氧烷粒子(a-1)通过光散射法或电子显微镜观察求得的体积平均粒径优选是0.008μm或0.008μm以上、更优选是0.01μm或0.01μm以上、进一步优选是0.1μm或0.1μm以上。另外，优选是0.6μm或0.6μm以下、更优选是0.38μm或0.38μm以下、进一步优选是0.25μm或0.25μm以下。存在难得到该体积平均粒径小于0.008μm的粒子的倾向，超过0.6μm时，存在阻燃性变差的倾向。
此外，本发明中的聚有机硅氧烷粒子(a-1)不仅只是由聚有机硅氧烷组成的粒子，而且还是包括含其他(共)聚物5重量％或5重量％以下的改性聚有机硅氧烷的概念。即，聚有机硅氧烷粒子在粒子中也可以例如含有5重量％或5重量％以下的聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等。
作为前述聚有机硅氧烷粒子(a-1)的具体例，可列举聚二甲基硅氧烷粒子、聚甲基苯基硅氧烷粒子、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物粒子等。聚有机硅氧烷粒子(a-1)可以单独地使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
前述聚有机硅氧烷粒子(a-1)，例如，可通过将(1)有机硅氧烷、(2)2官能硅烷化合物、(3)有机硅氧烷与2官能硅烷化合物、(4)有机硅氧烷与含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物、(5)2官能化合物与含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物或(6)有机硅氧烷、2官能硅烷化合物及含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物等进行聚合或在这些化合物中再加入3官能以上的硅烷化合物进行聚合而制得。
前述聚有机硅氧烷粒子(a-1)，例如，优选通过将前述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物、含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物等、加上根据需要所使用的3官能或3官能以上的硅烷化合物制的聚有机硅氧烷形成成分进行乳液聚合制备。
前述乳液聚合，例如可通过在乳化剂的存在下利用机械性剪切使前述聚有机硅氧烷形成成分与水在水中进行乳化分散呈酸性状态进行。此时，在利用机械性剪切制备数μm以上的乳化液滴的情况下，聚合后所得的聚有机硅氧烷粒子(a-1)的体积平均粒径可由所使用的乳化剂的量控制在0.02～0.6μm的范围。
在前述方法制得的聚有机硅氧烷粒子(a-1)的存在下，通过使乙烯基类单体(a-2)进行接枝聚合可制得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)。此外，在聚有机硅氧烷粒子(a-1)的存在下的乙烯基类单体(a-2)聚合中，因位于接枝共聚物支链上的部分(这里是乙烯基类单体(a-2)的聚合物)不与主链成分(这里是聚有机硅氧烷粒子(a-1))接枝而副产只是支链成分单独聚合成的所谓均聚物、作为接枝共聚物与均聚物的混合物制得，但本发明中指同时具有这两者的接枝共聚物。
本发明使用的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)，在前述聚有机硅氧烷粒子(a-1)40(优选60、更优选65)～95(优选85、更优选80)重量份的存在下，使用乙烯基类单体(a-2)5(优选15、更优选20)～60(优选40、更优选35)重量份共计为100重量份进行聚合制得。聚有机硅氧烷粒子(a-1)太少或太多时，都存在阻燃化效果降低的倾向。另外，乙烯基类单体(a-2)太少或太多时，也均存在阻燃化效果降低的倾向。
前述乙烯基类单体(a-2)是为制得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)而使用的成分，也是进一步把该接枝共聚物配合在热塑性树脂中改进阻燃性与耐冲击性时，为确保接枝共聚物与热塑性树脂的相溶性而使接枝共聚物均匀地分散在热塑性树脂中使用的成分。因此，作为乙烯基类单体(a-2)，仅由前述乙烯基类单体(a-2)构成的聚合物的溶解度参数优选是9.15(cal/cm3)1/2或9.15(cal/cm3)1/2以上、更优选是9.17(cal/cm3)1/2或9.17(cal/cm3)1/2以上、进一步优选是9.20(cal/cm3)1/2或9.20(cal/cm3)1/2以上。另外，优选是10.15(cal/cm3)1/2或10.15(cal/cm3)1/2以下、更优选是10.10(cal/cm3)1/2或10.10(cal/cm3)1/2以下、进一步优选是10.05(cal/cm2)1/2或10.05(cal/cm2)1/2以下。溶解度参数脱离前述范围时存在阻燃性降低的倾向。
作为前述乙烯基类单体(a-2)的具体例，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基的乙烯基类单体等。前述乙烯基类单体(a-2)中，根据需要也可以含有分子内含2个或2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体。作为前述多官能性单体的具体例，可列举甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。乙烯基类单体(a-2)可以单独使用，也可以2种或2种以上一起使用。
前述接枝聚合适合采用通常的种子(シ一ド)乳液聚合，可在聚有机硅氧烷粒子(a-1)的胶乳中进行前述乙烯基类单体(a-2)的自由基聚合。另外，乙烯基类单体(a-2)可以采用一段聚合，也可以采用2段或2段以上进行聚合。分成2段或2段以上时，各段的组成可以相同，也可以是别的组成，没有限制。
从与热塑性树脂的相溶性的观点考虑，优选前述乙烯基类单体(a-2)的聚合物的溶解度参数进入前的范围。
作为前述自由基聚合，无论是通过热分解自由基聚合引发剂进行反应的方法，还是在使用还原剂的氧化还原体系中进行反应等均没有特殊限制。
采用乳液聚合制得的接枝共聚物，可以从胶乳中分离出聚合物使用，也可以直接使用胶乳。作为分离聚合物的方法，可列举通常的方法，例如通过在胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐将胶乳进行凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法，还可以使用喷雾干燥法。
本发明中使用的抗氧剂(B)是将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)与热塑性树脂配合加工成成型体时，抑制构成前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物接枝成分的聚合物热老化，从而抑制最终所得成型体的阻燃性降低的成分。
本发明中的抗氧剂(A)没有特殊限定，但从阻燃性方面，优选使用磷系抗氧剂，或者2种或2种以上的抗氧剂。使用磷系抗氧剂时，可以单独使用，也可以使用2种或2种以上。使用2种或2种以上的抗氧剂时，作为其中的1种可以使用磷系抗氧剂，也可以不使用磷系抗氧剂。
本发明中，作为前述抗氧剂可以使用酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等。
作为前述酚系抗氧剂的具体例，可列举2，6-二叔丁基对甲酚、4，4′-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸三乙二醇酯、异氰尿酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、亚丁基-1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)苯等。
作为前述磷系抗氧剂的具体例子，可列举亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)环新戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯等。
作为前述硫系抗氧剂的具体例，可列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二(十三)烷酯等。
作为兼具前述酚系抗氧剂与前述硫系抗氧剂两者性质的抗氧剂，例如，可以使用4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基)苯酚等。
使用磷系抗氧剂时，不论是单独使用还是使用2种或2种以上，均可达到优异的阻燃性，而使用磷系抗氧剂以外的抗氧剂时，单独使用时反而有阻燃性恶化的倾向，通过2种或2种以上组合使用可达到优异的阻燃性。
尤其是作为前述抗氧剂的一种，使用分子内有以下化学结构式(1)所示化学结构的化合物时，可得到特别好的阻燃性。尤其是该抗氧剂与前述酚系抗氧剂和/或前述硫系抗氧剂组合使用时呈现特别好的阻燃性。
作为分子内有这种结构的化合物，例如，可列举异氰尿酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯等。
前述抗氧剂优选使用下述抗氧剂：仅由含聚有机硅氧烷接枝共聚物(A)的乙烯基单体(a-2)成分(但除多官能性单体外)聚合制得的聚合物100重量份，与抗氧剂(B)0.5重量份(抗氧剂为2种或2种以上时总量为0.5重量份，并算出1种抗氧剂占抗氧剂总量的10重量％以上(优选20％重量以上))在230℃熔融混炼3分钟，所得的树脂组合物在升温速度为10℃/分钟的差示热分析中分解温度比只有该聚合物时高5℃或5℃以上，优选高7℃或7℃以上，更优选高9℃或9℃以上的抗氧剂。如果使用高5℃或5℃以上的抗氧剂，则可得到特别好的阻燃性。这里，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)的乙烯基类单体(a-2)成分采用二段以上进行聚合时，将每段相同组成的乙烯基类单体(a-2)聚合的聚合物以与含聚有机硅氧烷接枝共聚物(A)时相同的比例配合使用。
相对于含聚有机硅氧烷接枝共聚物(A)100重量份，前述抗氧剂(B)以总量使用0.3～30重量份。下限优选1重量份或1重量份以上，更优选是2重量份或2重量份以上。上限优选是20重量份或20重量份以下，更优选是15重量份或15重量份以下。前述抗氧剂太多时，成型体燃烧时容易滴流而阻燃性降低、太少时不能得到充分的效果。
前述抗氧剂与前述含聚有机硅氧烷接枝共聚物的混合方法可以采用各种各样的方法。即，可以采用在粉末状的前述含聚有机硅氧烷的接枝聚合物中混合粉末状或液体状的前述抗氧剂的方法；在制造粉状体的前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的工序中，在浆状的前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物中混合粉末状或液体状、或乳化的前述抗氧剂的方法；在前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物乳液中混合粉状体或液体状、或乳化的前述抗氧剂的方法；在为制得聚有机硅氧烷粒子(a-1)的乳液或前述含聚有机硅氧烷接枝共聚物乳液的聚合时混合粉末状或液体状、或乳化的前述抗氧剂的方法等各种各样的方法。
这样制得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物配合到各种热塑性树脂中，可作为提供阻燃性·耐冲击性好的阻燃性树脂组合物的阻燃剂使用。
作为前述热塑性树脂，可以使用各种各样的树脂，但从可以得到良好的阻燃性方面考虑，优选含聚碳酸酯50％或50％以上，更优选70％或70％以上的聚碳酸酯类树脂。作为聚碳酸酯类树脂的优选具体例，从经济性方面与阻燃性-耐冲击性平衡良好的观点考虑，可以使用聚碳酸酯(尤其是芳香族聚碳酸酯)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合树脂等聚碳酸酯/聚酯混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)混合树脂等。另外，还可以将混合树脂相互再混合使用。
作为前述聚有机硅氧烷接枝共聚物组合物组成的阻燃剂相对于热塑性树脂的添加量，从阻燃性-耐冲击性-经济性良好的观点考虑，相对于热塑性树脂100重量份，可以配合使用前述阻燃剂0.1～30重量份。下限优选0.5重量份或0.5重量份以上、更优选1重量份或1重量份以上。上限优选15重量份或15重量份以下、更优选10重量份或10重量份以下、进一步优选5重量份或5重量份以下。
前述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物组成的阻燃剂的粉末与热塑性树脂的混合，可以通过使用亨舍尔混合机、螺条混合机等进行混合后，再用开炼机、挤出机、捏合机等进行熔融混炼进行。
这时，可以配合通常使用的配合剂，即抗氧剂、防滴流剂、高分子加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子滑剂等。
作为抗氧剂的具体例，可以使用与前述抗氧剂相同的抗氧剂。此时配合的抗氧剂主要目的是用来防止热塑性树脂热老化。
从防滴流效果大的方面考虑，防滴流剂的优选具体例可列举聚一氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯共聚物等氟代聚烯烃树脂、聚偏氟乙烯树脂等。
作为高分子加工助剂的具体例，例如，可列举甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等甲基丙烯酸酯类(共)聚物。
作为耐冲击性改良剂的具体例，例如，可列举丁二烯橡胶类耐冲击性改良剂(MBS树脂)、丙烯酸丁酯橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸丁酯/聚硅氧烷复合橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸辛酯橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸辛酯/聚硅氧烷复合橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸丁酯/聚硅氧烷共溶胀橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸辛酯/聚硅氧烷共溶胀橡胶类耐冲击性改良剂。
另外，也可以并用其他的阻燃剂。例如，从非卤素·非磷类方面考虑，作为并用的阻燃剂的优选具体例，可列举含芳基聚有机硅氧烷等聚硅氧烷类化合物、氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等三嗪类化合物、氧化硼、硼酸锌等硼系化合物等。另外，也可以与磷酸三苯酯、缩合磷酸酯、稳定化红磷等磷系化合物一起使用。此时，在磷系阻燃剂的组合物中，通过使用本发明含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，有可以减少磷系阻燃剂的优点。
作为阻燃助剂，可以使用有机磺酸的金属盐、或硫酸酯的金属盐，作为具体例可以使用甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、(烷基)芳香族磺酸、烷基硫酸酯等的钠盐、钾盐、钙盐等。作为代表性的例子，可列举乙磺酸钠盐、全氟丁磺酸钾盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钾盐。
从效果-成本的平衡方面考虑，相对于热塑性树脂100重量份，这些配合剂的优选使用量是0.1～20重量份、更优选是0.2～10重量份、特别是0.3～5重量份。
作为所得阻燃性树脂组合物的成型法，可以使用通常的热塑性树脂组合物成型使用的成型法，即，注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。
由本发明的阻燃性树脂组合物制得的成型品的用途没有特殊限定，例如，可列举台式电脑、笔记本电脑、塔型(タワ一型)电脑、打印机、复印机、FAX机、手机、PHS、TV、录相机等各种办公/信息/家用电器的壳体或底盘部件、各种建材构件与各种汽车构件等需要阻燃性的用途。
制得的成型品成为耐冲击性与阻燃性好的制品。
发明的最佳实施方案
根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下只要没有特殊说明则“份”表示“重量份”。
此外，以下实施例与比较例中的测定与试验如以下所述进行。
[聚合转化率]
使用120℃的热风干燥器将乳液干燥1小时求固体成分量，按100×固体成分量/加入单体量(％)计算。
[体积平均粒径]
在乳液的状态下测定聚有机硅氧烷粒子与接枝共聚物的体积平均粒径。测定装置使用LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS公司制的MICROTRAC UPA，采用光散射法测定体积平均粒径(μm)。
[耐冲击性]
按照ASTM D-256，使用带缺口的1/8英寸棒根据-10℃的艾氏冲击试验进行评价。
[阻燃性]
根据UL 94V试验进行评价。
[差示热分析(DTA)]
将与含聚有机硅氧烷接枝共聚物的接枝聚合中所用的组成相同的乙烯基类单体(但多官能性单体除外)聚合制得的聚合物、或该聚合物100份与各种抗氧剂(2种或2种以上的抗氧剂时为总量)0.5份的混合物，用塑性磨在230℃熔融混炼3分钟。对所得的混炼树脂10mg使用理学公司的TG 8110进行差示热分析。测定条件：10℃/分钟、氮气流量为30ml/分钟、在室温～500℃的范围进行测定。
(参考例1)聚有机硅氧烷粒子(S-1)的制备
使用均化器以10000rpm将以下成分构成的水溶液搅拌5分钟制得乳酸：
成分                                      量(份)
纯水                                      251
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)                    1.0
八甲基环四硅氧烷(D4)                      95
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)            5
将该乳液一次性加到带有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体补加口、温度计的五口烧瓶中。对体系边搅拌边添加10％的十二烷基苯磺酸(DBSA)水溶液1份(固体成分)，用大约40分钟加热到80℃后，在80℃反应6小时。然后，冷却到25℃，放置20小时后，用氢氧化钠将体系的pH恢复到6.5结束聚合，得到含聚有机硅氧烷粒子(S-1)的胶乳。测定聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子胶乳的平均粒径，结果如表1所示。
(参考例2)聚有机硅氧烷粒子(S-2)的制备
向带有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体补加口、温度计的五口烧瓶中加入以下的成分：
成分                                 量(份)
纯水                                 189
SDBS                                 0.4
然后，边将体系进行氮气置换边升温到70℃，添加纯水1份与过硫酸钾(KPS)0.02份组成的水溶液后，继续一次性添加以下成分组成的混合液：
成分                                      量(份)
苯乙烯                                    0.7
甲基丙烯酸丁酯(BMA)                       1.3搅拌1小时后结束聚合，得到St-BMA共聚物胶乳。聚合转化率是99％。所得胶乳的固体成分含量为1.0％、平均粒径是0.04μm。
另外，使用均化器在10000rpm条件下将以下成分组成的混合物搅拌5分钟，制得聚有机硅氧烷形成成分的乳液。
成分                                      量(份)
纯水                                      70
SDBS                                      0.5
D4                                        95
γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲苯硅烷     3
接着，把含St-BMA共聚物的胶乳保持在80℃，向体系中添加10％的DBSA水溶液1份(固体成分)后，一次性添加上述聚有机硅氧烷形成成分的乳液并继续搅拌6小时，然后冷却到25℃并放置20小时。然后用氢氧化钠调节pH为6.4结束聚合，得到含聚有机硅氧烷粒子(S-2)的胶乳。测定聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子胶乳的平均粒径，结果示于表1。含该聚有机硅氧烷粒子的胶乳中的聚有机硅氧烷粒子，由进料量与转化率得出由聚有机硅氧烷成分98％与St-BMA共聚物成分2％构成。
                        表1
    参考例1     参考例2
    聚有机硅氧烷粒子     S-1     S-2
聚有机硅氧烷成分聚合转化率(％)     87     87
    平均粒径(μm)     0.14     0.17
(参考例3、4)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、SG-2)的制备
向带有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体补加口与温度计的五口烧瓶中，加入纯水300份(包括来自聚有机硅氧烷粒子(S-1、S-2)胶乳的带入水分)、甲醛化次硫酸钠(SFS)0.2份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.01份、硫酸亚铁0.0025份与前述聚有机硅氧烷粒子(S-1、S-2)的胶乳(固体成分)75份，将体系边进行搅拌边在氮气流下升温到60℃。到达60℃后，以表2所示的量一次性补加表2所示的单体(a-2-1)与自由基聚合引发剂的混合物后，继续在60℃搅拌1小时。然后再用3小时补充滴加表2所示的单体(a-2-2)，补加结束后继续搅拌1小时，得到接枝共聚物的胶乳。
接着，用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达15％，然后添加10％的氯化钙水溶液2份(固体成分)，得到凝固浆状物。把凝固浆状物加热到80℃后，冷却到50℃脱水，然后干燥得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-1、SG-2)的粉末。聚合转化率如表2所示。
另外，表2中的AIMA表示甲基丙烯酸烯丙酯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯(以上为单体)、CHP表示氢过氧化枯烯(自由基聚合引发剂)、聚合物SP表示乙烯基类单体(a-2-2)的聚合物的溶解度参数。
                      表2
    参考例3     参考例4
  聚有机硅氧烷粒子(份)     S-1     75     -
    S-2     -     80
  乙烯基类单体(a-2-1)(份)     AIMA     3     -
    CHP     0.01     -
  乙烯类单体(a-2-2)(份)     MMA     22     20
    CHP     0.04     0.04
  聚合物SP((cal/cm3)1/2)     9.25     9.25
  聚合转化率     99％     99％
  接枝物No.     SG-1     SG-2
(参考例5、6)共聚物(SG-1′、SG-2′)的制备
除了不使用聚有机硅氧烷粒子(S-1、S-2)，改成加入十二烷基苯磺酸钠0.5份、进行单体(a-2-1)的聚合以外，其他与参考例3、4同样地制得热重量分析(DTA)测定用的聚合物。把使用该聚合物在抗氧剂存在/不存在下进行差示热分析(DTA)测定的结果示于表3和表4。
(实施例1～4与比较例1～4)
聚碳酸树脂的阻燃化
按照表3所示的组成配合参照例3、4制得的聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-1、SG-2)和抗氧剂，制得包含本发明聚有机硅氧烷类接枝共聚物组合物的阻燃剂。另外，PEP 36表示磷系抗氧剂(旭电化有限公司制アデカスタブPEP 36、亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)环新戊四醇酯)、AO-20表示含前述化学式(1)结构的酚系抗氧剂(旭电化有限公司制アデカスタブAO-20、异氰尿酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯)、AO-30表示酚系抗氧剂(旭电化有限公司制アデカスタブAO-30，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)、DLTP表示硫系抗氧剂(吉富フアインケミカル有限公司DLTP“ヨシトミ”、二丙酸二月桂酯)、PTFE表示聚四氟乙烯(ダイキン工业有限公司制ポリフロン FA-500)。
按照表3将制得的阻燃剂与聚碳酸酯树脂(PC-1：出光石油化学有限公司制タフロン FN2200A，PC-2：出光石油化学有限公司制タフロンFN1900A)及防滴流剂进行配合。
使用双螺杆挤出机(日本制钢有限公司制TEX44 SS)在270℃下将制得的配合物熔融混炼、进行造粒。使用FANUC有限公司制的FAS100B注射成型机(料筒温度设定在280℃)，将制得的粒料加工成1/8英寸的艾氏冲击试验片与1/16英寸阻燃性评价用试验片。使用所得的试验片按照前述评价方法进行评价。
结果如表3所示。
                                                    表3
               实施例                  比较例
    1   2   3   4   1   2   3   4
    热塑性树脂(重量份)   PC-1PC-2     100-   100-   -100   -100   100-   -100   100-   -100
  阻燃剂 阻燃剂相对于100重量份热塑性树脂的重量份     3   3   3   3   3   3   -   -
    接枝共聚物     SG-1   SG-1   SG-2   SG-2   SG-1   SG-2   -   -
抗氧剂(接枝共聚物为100重量份时的重量份)   PEP36AO-20AO-30DLTP     10---   5---   -33-   -2-3   ----   ----   ----   ----
    DTA分解温度(℃)     341   341   345   342   335   331   -   -
    DTA分解温度之差(℃)     6   6   14   11   -   -   -   -
    防滴流剂(相对于100重量份热塑性树脂的重量份) PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
阻燃性   总燃烧时间(秒)     33   47   29   38   101   91   142   175
  有无滴流     无   无   无   无   无   无   有   有
    耐冲击性   -10℃(kJ/m2)     47   50   57   51   49   55   16   12
由表3可知，本发明的接枝共聚物组合物高度改进了聚碳酸酯树脂的阻燃性-耐冲击性平衡。
(实施例5～8与比较例5～7)
聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂的阻燃化
按照表4所示的组成配合参考例3、4制得的聚有机硅氧烷类接枝共聚物(SG-1、SG-2)与抗氧剂，得到包含本发明的聚有机硅氧烷类接枝共聚物组合物的阻燃剂。
按照表4，将得到的阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET：钟纺合纤有限公司制ベルペツトEFG-70)及防滴流剂进行配合。
使用双螺杆挤出机(日本制钢所有限公司制TEX44SS)在270℃下将得到的配合物熔融混炼、进行造粒。使用FANUC有限公司制的FAS100B注射成型机(料筒温度设定在260℃)，将得到的粒料加工成1/8英寸的艾氏冲击试验片与1/12英寸阻燃性评价用试验片。使用所得的试验片按照前述评价方法进行评价。
结果如表4所示。
                                                表4
                  实施例            比较例
  5   6   7   8   5   6   7
  热塑性树脂(重量份)     PC-1PET   9010   9010   9010   9010   9010   9010   9010
阻燃剂 阻燃剂相对于100重量份热塑性树脂的重量份   3   3   3   3   4   4   -
    接枝共聚物   SG-1   SG-1   SG-2   SG-2   SG-1   SG-2   -
抗氧剂(接枝共聚物为100重量份时的重量份)   PEP36AO-20AO-30DLTP   10---   5---   -33-   -2-3   ----   ----   ----
    DTA分解温度(℃)   341   341   345   342   335   331   -
  DTA分解温度之差(℃)   6   6   14   11   -   -   -
防滴流剂(相对于100重量份热塑性树脂的重量份) PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
阻燃性 总燃烧时间(秒)   50   61   44   47   170   190   284
    有无滴流    无     无     无     无   有   有   有
    耐冲击性     -10℃(kJ/m2)    45     52     53     52   50   48   10
由表4可知，本发明的接枝共聚物高度改进了聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的阻燃性-耐冲击性平衡。
产业实用性
根据本发明，通过添加到热塑性树脂中，可得到提供阻燃性-耐冲击性平衡优异的热塑性树脂组合物的阻燃剂，另外，通过将前述阻燃剂配合在热塑性树脂中，可得到阻燃性-耐冲击性平衡好的阻燃性树脂组合物。

Claims (13)

1.含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，该组合物包含：在聚有机硅氧烷粒子(a-1)40～95重量份的存在下将乙烯基类单体(a-2)5～60重量份((a-1)与(a-2)合计为100重量份)聚合得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)，和抗氧剂(B)。
2.权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷粒子(a-1)是体积平均粒径为0.008～0.6μm的粒子。
3.权利要求1或2所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，乙烯基类单体(a-2)是表示仅由该单体构成的聚合物的溶解度参数为9.15～10.15(cal/cm3)1/2的单体。
4.权利要求1～3中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷粒子(a-1)是胶乳状的粒子。
5.权利要求1～4中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，乙烯基类单体(a-2)是选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含羧基的乙烯基类单体中的至少1种单体。
6.权利要求1～5中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，抗氧剂(B)是磷系抗氧剂、或者2种或2种以上的抗氧剂。
7.权利要求1～5中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，抗氧剂(B)含有2种或2种以上的抗氧剂。
8.权利要求7所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，抗氧剂(B)的至少1种含有分子中具有下述化学结构式(1)所示化学结构的化合物：
9.权利要求8所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，作为抗氧剂(B)，还含有酚系抗氧剂。
10.权利要求8所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，作为抗氧剂(B)，还含有硫系抗氧剂。
11.权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物，其特征在于，抗氧剂(B)表示下述抗氧剂：含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(A)的乙烯基类单体(a-2)成分(但多官能性单体除外)均聚得到的聚合物100重量份，与该抗氧剂0.5重量份在230℃熔融混炼3分钟，所得的树脂组合物在升温速度为10℃/分钟的差示热分析中的分解温度比只有该聚合物的情况高5℃或5℃以上。
12.一种阻燃剂，其含有权利要求1～11中任意一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组合物。
13.阻燃性树脂组合物，其中相对于热塑性树脂100重量份，配合权利要求12所述的阻燃剂0.1～30重量份。
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