CN1386125A - 发泡性氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种发泡性氯乙烯系树脂组合物,其不含有机溶剂型发泡剂而使用热分解型发泡剂,使得发泡成型体的发泡倍率大幅度提高而没有显著降低其表面性质以及强度。该发泡性氯乙烯系树脂组合物包含100重量份氯乙烯系树脂、0.5～30重量份作为加工改性剂的比粘度为0.5以上的(甲基)丙烯酸酯系2段聚合物(该2段聚合物在比粘度为0.7以上(0.1%氯仿溶液、30℃)的甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳存在下,通过对从不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的单体为主成分的单体成分进行聚合而制备)、0.3～25重量份热分解型无机发泡剂、0.01～15重量份热分解型有机发泡剂以及0～20重量份填充剂。

Description

发泡性氯乙烯系树脂组合物
                         技术领域
本发明涉及发泡性氯乙烯系树脂组合物。更具体地说，本发明涉及使发泡成型体具有优异的加工性、强度、表面性质，并使其具有高发泡倍率的发泡性氯乙烯系树脂组合物。
                         背景技术
由于氯乙烯系树脂能够使成型体具有优异的耐冲击性、耐热性等物理性质以及耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等化学性质，因此不仅被用作建材，而且还广泛地应用于其它各种领域中。此外，近年来，作为使氯乙烯系树脂轻量化、降低成型品成本的方法，发泡成型法逐步受到重视，市场对于氯乙烯系树脂高发泡倍率的发泡成型体需求强烈。
在氯乙烯系树脂的发泡成型中，已知的方法一般是将以甲基丙烯酸甲酯为主成分的加工改性剂和发泡剂组合使用。
已知当使用脂肪烃、脂肪族卤化烃等易挥发性有机溶剂型发泡剂作为上述发泡剂时，能够获得高的发泡倍率。
例如，特公昭60-10540号公报、特公昭58-40986号公报记载了用作为发泡剂的丁烷、二氯氟代甲烷等沸点在90℃以下的有机溶剂浸渍氯乙烯树脂，或通过在挤出加工中直接使其注入挤出机，制备发泡倍率高达数十倍的发泡成型体。
但是，与热分解型发泡剂相比，有机溶剂型发泡剂的使用，在进行成型时需要浸渍、防爆等设备，因此在成本方面是不利的。
另一方面，作为发泡剂，当使用热分解型有机发泡剂、热分解型无机发泡剂等热分解型发泡剂时，实际情况是，为使成型品的表面平滑，而且使发泡网眼保持均一微细而将发泡倍率提高到3～4倍以上是困难的。如果使发泡倍率达到4倍以上，特别是达到5倍以上时，就会产生如发泡成型体的强度和表面性质下降的问题。
例如，特公昭63-9540号公报中记载了向平均聚合度为500～800的氯乙烯系树脂中添加甲基丙烯酸酯树脂(聚合度为2千～3万、重均分子量为20万～300万的聚甲基丙烯酸甲酯)、以及偶氮甲酰胺等热分解型有机发泡剂、碳酸氢钠等热分解型无机发泡剂、碳酸钙等填充剂而制备得到的发泡性氯乙烯树脂组合物。使用该发泡性氯乙烯系树脂组合物进行成型时，其记载能够获得具有均一微细的发泡网眼，以及具有优异的表面性质和表面硬度的发泡成型体，但发泡倍率为3～4倍左右。
此外，特开平6-9813号公报中记载了向氯乙烯系树脂中添加甲基丙烯酸酯树脂及作为热分解型发泡剂的10微米以下的碳酸氢盐而制备的发泡用氯乙烯系树脂组合物。使用该发泡用氯乙烯系树脂组合物成型时，其记载能够获得具有均一微细的发泡网眼，以及具有良好的热稳定性和耐候性的发泡成型体，但没有就甲基丙烯酸酯系树脂的平均分子量、发泡倍率进行详细说明。
此外，特开平9-151269号公报中记载了向氯乙烯系树脂中配合重均分子量为450万～700万的聚甲基丙烯酸甲酯系树脂以及热分解型发泡剂而制备得到的发泡用氯乙烯系树脂组合物。使用该发泡用氯乙烯系树脂组合物成型时，其记载能够获得具有均一的发泡网眼，以及不产生树脂分解的注射发泡成型体。但是，在实施例中，作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其只使用了重均分子量为470万的三菱Rayon社制的P-531，没有就单体组成与发泡性进行评价，此外所获得的发泡倍率为约2～3倍。
此外，特开平9-208732号公报中记载了向氯乙烯系树脂中配合甲基丙烯酸酯系树脂、氯化聚乙烯树脂、滑石以及发泡剂而制备的发泡成型用氯乙烯系树脂组合物。使用该发泡成型用氯乙烯系树脂组合物成型时，其记载能够获得具有优良的成型加工性，并且线膨胀率小，具有均一的发泡网眼的发泡成型体。但是，所获得的发泡倍率为约2～3倍。
因此，本发明的目的在于提供一种发泡性氯乙烯系树脂组合物，由于其在发泡成型中不使用有机溶剂系发泡剂，而使用热分解型发泡剂，因此能够大幅度地提高发泡倍率，并且制备的发泡倍率提高的发泡成型体的强度以及表面性质的恶化能够得到改善。
                       发明内容
本发明的发明人，通过向氯乙烯系树脂中添加特定的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、热分解型无机发泡剂、热分解型有机发泡剂、以及必要时进一步添加填充剂，发现所制备的组合物与以往含有热分解型发泡剂的组合物相比，能够大幅度地提高发泡倍率，而且发泡成型体的强度、表面性质能够得到改善。
本发明提供了一种发泡性氯乙烯系树脂组合物，其组成如下：
(1)100重量份氯乙烯系树脂，(2)0.5～30重量份作为加工改性剂的(甲基)丙烯酸酯系2段聚合物，其制备过程包括：对50～99重量份由50～100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少1种单体，以及0～20重量％的与这些物质能够共聚的其它乙烯基系单体组成的单体混合物(a)进行乳液聚合，且在将0.1g所制备的该聚合物溶解于100ml氯仿中所得到的溶液在30℃的比粘度为0.7以上的聚合物的胶乳存在下，向其中添加1～50重量份由0～50重量％的甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少1种单体，以及0～20重量％的与这些物质能够共聚的其它乙烯基系单体组成的单体混合物(b)，从而使合计量为100重量份，进一步聚合从而制备得到该2段聚合物，将0.1g该2段聚合物溶解于100ml氯仿中所得到的溶液在30℃的比粘度为0.5以上，(3)0.3～25重量份热分解型无机发泡剂，以及(4)0.01～15重量份热分解型有机发泡剂。
作为热分解型无机发泡剂，特别适宜使用的是碳酸氢钠。
本发明所涉及的发泡性氯乙烯系树脂组合物，可以进一步含有1～20重量份的填充剂，作为填充剂，适宜使用的为碳酸钙、滑石、云母、粘土、硅灰石、石棉、玻璃纤维或蒙脱石。
本发明的特征在于，将含有主要量的特定的甲基丙烯酸酯及(或)丙烯酸酯的单体混合物进行乳液聚合而制备得到的共聚物用作氯乙烯系树脂的加工改性剂。通过使用该加工改性剂，并同时使用热分解型无机发泡剂及热分解型有机发泡剂，或进一步使用填充剂，不仅氯乙烯系树脂原有的优异的物理、化学特性没有受到损害，而且显示出能够提高发泡成型时的发泡倍率的效果。
                   实施本发明的最佳形态
本发明中所使用的氯乙烯系树脂没有特别的限定，只要是以往使用的氯乙烯系树脂，都可以使用。优选由氯乙烯单元为80～100重量％及能与氯乙烯共聚的其他单体单元为0～20重量％组成的均聚物及共聚物。
作为上述能与氯乙烯共聚的其它单体，包括例如醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等含有1～8个碳的烷基的丙烯酸烷基酯等)等乙烯基系单体。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对于上述氯乙烯系树脂的平均聚合度没有特别的限定，通常使用平均聚合度约为400～1000的氯乙烯系树脂。
作为该氯乙烯系树脂，包括例如聚氯乙烯、由氯乙烯单体单元为80重量％以上及醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等其它共聚单体单元20重量％以下组成的共聚体、后氯化聚氯乙烯等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的加工改性剂，由在乳液聚合单体混合物(a)制备的第1段聚合物的胶乳中聚合单体混合物(b)而制备的聚合物混合物组成。通常，通过这样的聚合法能够形成具有2层结构的复合聚合物。使用加工改性剂的目的在于改善氯乙烯系树脂的发泡性。
单体混合物(a)必须含有50～100重量％，优选60～90重量％，更优选70～85重量％的甲基丙烯酸甲酯。单体混合物(a)可以含有0～50重量％的从除去甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少1种单体，优选单体混合物(a)含有10～40重量％的上述单体，特别优选含有15～30重量％的上述单体。当单体混合物(a)中的甲基丙烯酸甲酯的比例不足50重量％时，透明性及发泡性下降。此外，当上述从不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的单体的比例超过50重量％时，透明性及发泡性降低。单体混合物(a)可以进一步含有0～20重量％，优选10重量％以下，更优选5重量％以下的能够与上述(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的其它乙烯基系单体。
上述单体混合物(a)中的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯的实例，包括例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数为2～8的甲基丙烯酸烷基酯等。此外，丙烯酸酯的实例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数为1～8的丙烯酸烷基酯等。这些不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯可以单独使用或2种以上组合使用。
单体混合物(a)中的其它乙烯基系单体的实例，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈等不饱和腈等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
单体混合物(a)乳液聚合所制备得到的均聚物或共聚物(第1段聚合物)，优选其具有高分子量，将0.1g该聚合物溶解于100ml的氯仿中所得到的溶液在30℃下测定的比粘度为0.7以上，优选0.7～1.9，更优选为0.8～1.8，进一步优选为0.8～1.7，特别优选为0.9～1.6。上述比粘度如果不足0.7，则不能提高发泡倍率，如果超过1.9，则产生发泡性、加工性下降的倾向。
在本发明中，在第1段聚合物胶乳的存在下，对单体混合物(b)进行聚合，这样在第1段聚合物上设计由单体混合物(b)组成的均聚物或共聚物的外层。通过在第1段聚合物上设计上述第2段聚合物外层，当所制备的2段聚合物作为加工改性剂被添加到氯乙烯系树脂中时，能够促进凝胶化，并且能够防止未凝胶化物的产生。其结果是，能够有效地赋予氯乙烯系树脂粘性、弹性。
单体混合物(b)必须含有50～100重量％，优选51～80重量％，更优选为55～70重量％的从不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少一种单体。单体混合物(b)可以含有0～50重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选单体混合物(b)含有20～49重量％，特别优选含有30～45重量％的甲基丙烯酸甲酯。当单体混合物(b)中的从不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少一种单体的比例不足50重量％时，其丧失了良好的凝胶化性质，或者容易产生未凝胶化物，发泡性也下降。
此外，单体混合物(b)可以含有0～20重量％，优选10重量％以下，更优选为5重量％以下的能够与上述(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的其它乙烯基系单体。如果上述具有共聚可能的乙烯基系单体的含量超过20重量％，则透明性及发泡性下降。
上述单体混合物(b)中的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯的实例，包括例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数为2～8的甲基丙烯酸烷基酯等。此外，丙烯酸酯的实例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数为1～8的丙烯酸烷基酯等。这些不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯可以单独使用或2种以上组合使用。从能制备得到玻璃化转变温度低的聚合物的角度来讲，在这些物质中优选丙烯酸丁酯。
单体混合物(b)中的可以与这些物质共聚的其它乙烯基系单体的实例，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及丙烯腈等不饱和腈等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
用于制备本发明加工改性剂的单体混合物(a)和单体混合物(b)的比例，对于单体混合物(a)和(b)共计100重量份而言，单体混合物(a)为50～99重量份，优选60～95重量份，更优选为65～90重量份，单体混合物(b)为1～50重量份，优选5～40重量份，更优选为10～35重量份。
单体混合物(a)即第1段聚合物的量如果不足50重量份，则氯乙烯树脂的凝胶化不能充分得到改善，也不能获得充分的发泡性。此外，单体混合物(b)即第2段聚合物的量如果超过50重量份，则氯乙烯树脂组合物的凝胶化、透明性及发泡性受到损害。由单体混合物(b)形成的聚合物由于存在于第1段聚合物的外层，因此凝胶化性质、加工性及发泡性能够得到特别的改善，其结果是使本发明加工改性剂的添加效果更加明显。
本发明所涉及的加工改性剂用以下方法制备。
首先，在适宜的介质中，在乳化剂、聚合引发剂及可有可无的链转移剂等存在下，用已知的方法使单体混合物(a)进行乳液聚合，从而制备得到第1段聚合物胶乳。从能够提高比粘度的角度看，聚合方法采用乳液聚合法。随后，向第1段聚合物胶乳中添加单体混合物(b)，进行聚合。这样，通过使单体混合物(a)及单体混合物(b)进行分步聚合，从而制备得到由单体混合物(a)形成的聚合物内层和单体混合物(b)形成的聚合物外层构成的2段聚合物。
上述乳液聚合中所使用的分散介质通常为水。
上述乳化剂可以使用已知的物质。例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、琥珀酸二酯磺酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。
上述聚合引发剂可以使用水溶性或油溶性的聚合引发剂等。例如可以单独使用常用的过硫酸盐等无机聚合引发剂，或有机过氧化物、偶氮化合物等，或可以将这些引发剂化合物与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等组合，采用氧化-还原***。优选的过硫酸盐包括例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，此外，优选的有机过氧化物包括例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
上述链转移剂无特别限定，例如可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正癸基硫醇等。
上述聚合反应时的温度、时间等也无特别限定，可以根据使用目的所需达到的比粘度、粒径进行适当地调整。
第2段聚合中的单体混合物(b)是在确认第1段聚合结束后添加的，因此是在没有与第1段的单体混合物(a)混合的情况下进行的第2段聚合。
从能够提高比粘度的角度看，后段的单体混合物(b)的聚合优选采用乳液聚合法进行聚合。后段聚合所使用的乳化剂、聚合引发剂及链转移剂等无特别限定。此外，聚合反应的时间及温度等反应条件可以根据使用目的进行适当地调整。
这样制备的2段聚合物胶乳，其平均粒径为100～3000(0.01～0.3μm)，优选100～2000(0.01～0.2μm)，通过添加通常的电解质进行盐析、凝析、在热风中喷雾、干燥，从而将其从胶乳中分离出来。此外，必要时也可以采用通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
这样制备得到的作为加工改性剂的2段聚合物，将其0.1g溶解于100ml的氯仿中形成的溶液在30℃测定的比粘度为0.5以上，优选0.5～1.7，更优选为0.6～1.6，进一步优选为0.7～1.5。上述比粘度如果不足0.5，则不能提高发泡倍率，如果超过1.7，则产生发泡性、加工性降低的倾向。
通常，加工改性剂优选是平均粒径为30～300μm的白色粉末状物质，从而与氯乙烯系树脂配合。
上述加工改性剂的添加量，对于100重量份氯乙烯系树脂而言，为0.5～30重量份，优选5～25重量份，更优选为8～25重量份。加工改性剂的添加量不足0.5重量份时，添加加工改性剂所起的效果无法充分体现，如果超过30重量份，则氯乙烯树脂优异的机械特性将受到损害。
本发明使用热分解型无机发泡剂及热分解型有机发泡剂的组合作为发泡剂。这里所说的热分解型无机发泡剂，是指在热分解情况下能够产生氮气、二氧化碳气体、一氧化碳气体、氨气、氧气及(或)氢气等的对氯乙烯系树脂的发泡有效的量的气体的无机化合物。此外，所谓热分解型有机发泡剂是指非有机溶剂型发泡剂，是在热分解情况下能够产生对氯乙烯系树脂的发泡有效的量的气体，主要由氮气构成的气体的有机化合物。
本发明使用的热分解型无机发泡剂，包括例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。这些物质可以单独或2种以上混合使用。其中，从发泡效率和成本方面看，优选碳酸氢钠。
上述热分解型无机发泡剂的添加量，根据具体的目的进行选择，没有特别的限定，通常对于100重量份氯乙烯系树脂为0.3～25重量份，进一步为1～18重量份。热分解型无机发泡剂的添加量不足0.3重量份时，无法得到具有充分发泡倍率的成型体，如果超过25重量份，则难于得到具有均一网眼的发泡成型体。
此外，可以根据上述加工改性剂的添加量改变上述热分解型无机发泡剂的添加量，例如，对于100重量份上述氯乙烯系树脂而言，当加工改性剂为5重量份时，优选添加0.5～5重量份的热分解型无机发泡剂，当加工改性剂为10重量份时，优选添加1.0～8重量份的热分解型无机发泡剂，当加工改性剂为20重量份时，优选添加1.5～18重量份的热分解型无机发泡剂。
本发明使用的热分解型有机发泡剂，包括例如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物、偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等。这些物质可以单独或2种以上混合使用。其中，从发泡效率和成本方面看，优选偶氮甲酰胺。
上述热分解型有机发泡剂的添加量，对于100重量份氯乙烯系树脂而言，为0.01～15重量份，优选0.1～5重量份。热分解型有机发泡剂的添加量不足0.01重量份时，无法获得提高发泡成型体表面性质及强度的效果，如果超过15重量份，则相反会产生发泡倍率降低的倾向。
此外，可以根据热分解型无机发泡剂的添加量改变上述热分解型有机发泡剂的添加量，例如，对于100重量份上述氯乙烯系树脂而言，当热分解型无机发泡剂为2重量份时，优选添加0.1～0.6重量份的热分解型有机发泡剂，当热分解型无机发泡剂为5重量份时，优选添加0.5～1.5重量份的热分解型有机发泡剂，当热分解型无机发泡剂为10重量份时，优选添加1.0～3重量份的热分解型有机发泡剂。一般无机发泡剂与有机发泡剂的比例(重量比)为1∶0.05～0.3，特别地，为1∶0.1～0.3。
为了提高成型体的强度，可以进一步向本发明发泡性氯乙烯系树脂组合物中添加填充剂。
本发明使用的填充剂，包括例如碳酸钙、滑石、云母、粘土、硅灰石、石棉、玻璃纤维、蒙脱石等。这些物质可以单独使用或2种以上混合使用。其中，从提高强度的角度来讲，优选碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维、蒙脱石。
上述填充剂的添加量，对于100重量份氯乙烯系树脂而言，为1～20重量份，优选3～18重量份，更优选为5～15重量份。填充剂的添加量不足1重量份时，使发泡成型体的网眼均一的效果小，无法进一步提高强度。如果超过20重量份，则会产生不仅熔融粘度升高，而且发泡性降低的倾向。
必要时可以向本发明发泡性氯乙烯系树脂组合物中单独添加或2种以上组合添加稳定剂、润滑剂、耐冲击强化剂、增塑剂、着色剂等其它添加剂。
本发明发泡性氯乙烯系树脂组合物的制备方法无特别的限定。例如可以通过将上述氯乙烯系树脂、加工改性剂、热分解型无机发泡剂、热分解型有机发泡剂、或必要时进一步添加的填充剂及其它添加剂等混合后，在适当温度下，采用用单螺杆、双螺杆挤出机等熔融混炼机进行熔融混炼的方法等进行制备。
对于本发明发泡性氯乙烯系树脂组合物的成型加工法无特别的限定，可以使用一般采用的成型法，例如挤出成型法等。
以下结合实施例及比较例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例和比较例。在以下的说明中，除非另有指出，“份”、“％”表示“重量份”和“重量％”。
以下汇总表示在实施例及比较例中所使用的评价方法。(聚合物比粘度的测定)
将0.1g聚合物试样溶解于100ml的氯仿中，用在30℃的水浴中保持在一定温度下的Ubbelohde型粘度计进行测定。(发泡倍率的测定)
测定制备的粉末混合物(氯乙烯系树脂组合物非发泡成型体)的比重后，用Cincinnati Milacron公司制的CMT-45成型机，制备平板状成型体(氯乙烯系树脂组合物的发泡成型体)，测定其比重，以该测定值为基础，根据下式算出发泡倍率。
发泡倍率＝(氯乙烯系树脂组合物非发泡成型体的比重)/(氯乙烯系树脂组合物的发泡成型体的比重)
成型条件如下所示。成型条件
成型温度：C1＝150℃、C2＝160℃、C3＝170℃、衬套＝175℃、模具＝180℃
螺杆转数：10rmp
挤出量：15kg/hr
模具：1mm×170mm(聚合转化率的测定)
根据下式算出聚合转化率。
聚合转化率(％)＝{聚合物生成量/单体进入量}×100(胶乳平均粒径的测定)
使用日立制作所(株)制的U-2000分光光度计，用波长为546nm的光散射测定制备的胶乳的平均粒径。(表面性质的评价)
用目视观察外观，用以下的标准对制备的成型体的表面性质进行测定。A：几乎看不到表面的凹凸，外观好。B：能够看到表面的凹凸，但不明显。C：能够看到很多表面的凹凸，外观略显不好。D：表面的凹凸严重，外观不好。(压缩强度的测定)
根据JIS K7220，测定在23℃、20％压缩时的压缩强度。(弯曲强度的测定)
根据JIS K7221，测定在23℃时的弯曲强度。(热变形温度的测定)
根据JIS K7207，测定在弯曲应力为18.5kgf/cm2条件下的热变形温度(以下称为HDT)。
实施例1
将事先溶解于水的0.7份乳化剂二辛基磺化琥珀酸钠装入带有搅拌器的8升反应器中，加水使其与进一步加入的副原料中所含的水量的总和为200份。通过向上述反应器内的气相部及液相部通入氮气，从而将空间和水中的氧除去，在搅拌的同时将反应器中所装的物质的温度升至70℃。随后向上述反应器中一并添加由68份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、12份丙烯酸丁酯(以下称为BA)组成的第1段单体混合物，随后添加0.01份引发剂过硫酸钾，继续搅拌1小时，使聚合彻底完成。随后，以每小时约30份的速度滴加由6份MMA及14份BA组成的第2段单体混合物。滴加完毕后，使反应器中所装的物质在70℃保持90分钟，其后进行冷却，制备得到胶乳，对平均粒径进行测定。结果示于表1。
此时的聚合转化率为99.6％。用氯化钙水溶液使制备的胶乳盐析凝固，升温到90℃热处理后，用离心脱水机过滤，对制备得到的树脂的脱水滤饼用与树脂等重量的水进行水洗，用平行流干燥机在50℃的条件下，干燥15小时，从而得到白色粉末状的聚合物试样(1)。此外，测定制备得到的聚合物试样(1)的比粘度。结果示于表1。
随后，向100份聚氯乙烯(钟渊化学工业社制KANEVINYL S-1007、平均聚合度680)中混合20.0份上述聚合物试样(1)、6.0份碳酸钙、2.0份氧化钛、2.0份辛基巯基锡系稳定剂(日东化成社制TVS#8831)、0.6份硬脂酸钙、0.1份羟基硬脂酸(Henkel GmbH制LOXIOL G-21)、0.9份二元脂肪酸醇酯(Henkel GmbH社制LOXIOL G-60)及0.6份聚乙烯蜡(Allied Chemical制ACPE-629A)，通过亨舍尔混合机进行混合，将内部温度升温至110℃，冷却后，进一步配合5.4份碳酸氢钠、0.6份偶氮甲酰胺，制备粉末混合物，用Cincinnati Milacron公司制的CMT-45成型机，对制备得到的发泡成型体的表面性质进行评价，测定发泡倍率、压缩强度、弯曲强度、HDT。结果示于表1。
实施例2～4及比较例1
根据表1所示的处方，与实施例1一样制备得到各自的聚合物试样(2)～(5)，测定各自的特性值。此外，用制备得到的聚合物试样(2)～(5)，与实施例1一样与聚氯乙烯配合，制备得到发泡成型体，进行上述评价。结果示于表1。
                                 表1
实施例编号     1     2     3     4   比较例1
聚合物试样编号     (1)     (2)     (3)     (4)     (5)
  组成(份)   聚合物试料 第1段混合物  MMABA     6812     6812     6812     6812     6812
第2段混合物  MMABA     614     614     614     614     614
  引发剂量(份)     0.01     0.007     0.003     0.001     0.1
  乳化剂量(份)     0.7     0.7     0.7     0.7     0.5
  评价结果   聚合转化率(％)     99.5     99.7     99.5     99.4     99.4
  聚合物试样的比粘度     0.73     0.82     0.92     1.06     0.33
  胶乳平均粒径()     1500     1600     1600     1600     1600
  发泡倍率(倍)     6.5     6.7     7.1     9.1     2.6
  表面性质     A     A     A     A     C
  压缩强度(kgf/cm2)     27     26     26     24     35
  弯曲强度(kgf/cm2)     75     74     74     72     130
  HDT(℃)     49     49     49     47     58
从表1的结果可以看到，使用比粘度为0.5以上的聚合物试样(1)～(4)，可以得到具有良好发泡性的组合物，但当使用比粘度不足0.5的聚合物试样(5)时，无法获得充分的发泡性。因此，为了获得本发明的效果，聚合物的比粘度必须在0.5以上。实施例5～7及比较例2、3
改变实施例3中与聚氯乙烯配合的聚合物试样(3)的配合量时，发泡性发生变化，为了对此进行评价，对于100份聚氯乙烯，实施例3中所使用的聚合物试样(3)的配合量不采用20.0份，而采用表2所示的配合量，其它与实施例3相同制备成型体，对发泡性、表面性质、压缩强度、弯曲强度及HDT进行评价。结果示于表2。但是，在比较例3中，组合物的不均一性增加，无法获得适宜评价发泡性的成型体。
                                  表2
实施例编号     5     6     7   比较例2  比较例3
聚合物试样编号     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)
聚合物试样配合量(份)     10     15     25     0.3     40
评价结果 发泡倍率(倍)     6.1     6.6     9.2     1.3     -
表面性质     A     A     A     D     D
压缩强度(kgf/cm2)     27     27     24     -     -
弯曲强度(kgf/cm2)     74     74     72     -     -
HDT(℃)     50     50     48     -     -
从表2的结果可以看到，根据本发明而配合了加工改性剂的组合物显示出良好的发泡性，但如果如比较例2那样，加工改性剂的配合量少时，可以看到无法获得充分的发泡性。实施例8～12及比较例4～10
除了如表3和表4所示那样改变热分解型发泡剂的种类及配合量外，其它与实施例3相同制备成型体，对发泡性、表面性质、压缩强度、弯曲强度及HDT进行评价。结果示于表3和表4。
表中的SBC表示碳酸氢钠，ADCA表示偶氮甲酰胺。
                                           表3
实施例编号     8     9     10     5     3     11     12
聚合物试样编号     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)
聚合物试样配合量(份)     5     5     10     10     20     20     20
SBC配合量(份)     1.3     2.7     1.8     5.4     5.4     2.7     18
ADCA配合量(份)     0.2     0.3     0.2     0.6     0.6     0.3     2
评价结果 发泡倍率(倍)     5.8     6.0     5.7     6.1     7.1     6.2     5.8
表面性质     A     A     A     A     A     A     B
压缩强度(kgf/cm2)     26     26     28     27     26     27     27
弯曲强度(kgf/cm2)     74     73     74     74     74     74     75
HDT(℃)     49     48     49     50     49     49     50
                                       表4
实施例编号     比较例4     比较例5     比较例6     比较例7     比较例8     比较例9     比较例10
聚合物试样编号     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)     (3)
聚合物试样配合量(部)     20     20     20     20     10     20     20
SBC配合量(份)     0.1     0.2     27     6     0     0     0
ADCA配合量(份)     0.005     0     1     0     1     2     6
评价结果 发泡倍率(倍)     2.5     3.0     2.8     6.4     2.6     3.2     1.8
表面性质     B     B     D     C     C     C     D
压缩强度(kgf/cm2)     36     32     -     15     37     36     -
弯曲强度(kgf/cm2)    136    129     -     56     135     134     -
HDT(℃)     57     55     -     40     56     57     -
从表3和表4的结果可以看到，根据本发明而配合了热分解型无机发泡剂和热分解型有机发泡剂的组合物显示出具有良好的发泡性，但如果如比较例4、5那样，发泡剂的配合量少时，可以看到无法获得充分的发泡性。此外，如果如比较例6那样，发泡剂的配合量过多时，也无法获得充分的发泡性，无法对压缩强度、弯曲强度及HDT进行评价。另一方面，如比较例7那样，只使用热分解型无机发泡剂时，可以看到，虽然可以获得良好的发泡性，但表面性质、压缩强度、弯曲强度、HDT均不优异。即，为了制备得到既具有优异的发泡倍率，又具有优异的表面性质、压缩强度、弯曲强度、HDT的发泡成型体，需将热分解型无机发泡剂和热分解型有机发泡剂并用。此外还可以看到，如比较例8～10那样，只使用热分解型有机发泡剂时，也无法获得充分的发泡性。实施例13～20及比较例11～13
除了如表5和表6所示那样改变填充剂的种类及配合量外，其它与实施例3相同制备成型体，对发泡性、表面性质、压缩强度、弯曲强度及HDT进行评价。结果示于表5和表6。
表中的填充剂使用如下所示的市场上出售的产品。滑石：富士滑石社制，LMS-200云母：山口云母社制，A-21蒙脱石：Southern Clay制，CLOISITE-25A
                                                      表5
实施例编号     3     13     14     15     16     17     18     19     20
填充剂种类     碳酸钙     碳酸钙     滑石     滑石     滑石     云母     云母     蒙脱石     硅灰石
填充剂配合量(份)     6     10     6     10     15     6     10     6     6
评价结果 发泡倍率(倍)     7.1     6.8     7.0     6.8     5.8     6.9     6.3     6.9     6.3
表面性质     A     A     A     A     A     A     A     A     A
压缩强度(kgf/cm2)     26     29     28     31     34     26     31     33     26
弯曲强度(kgf/cm2)     74     77     77     80     82     75     81     89     75
HDT(℃)     49     52     51     55     57     49     55     55     49
                            表6
实施例编号   比较例11   比较例12   比较例13
填充剂种类     碳酸钙     滑石     碳酸钙
填充剂配合量(份)     0.3     30     60
评价结果 发泡倍率(倍)     -     3.8     -
表面性质     D     C     D
压缩强度(kgf/cm2)     -     38     -
弯曲强度(kgf/cm2)     -     88     -
HDT(℃)     -     57     -
如比较例12、13那样，如果填充剂的配合量过多，则发泡网眼的破坏严重，不能制备得到适宜上述评价的成型体。
                   工业上的利用可能性
本发明所涉及的发泡氯乙烯系树脂组合物，尽管使用热分解型发泡剂，但是制备的成型体具有约5～10倍的高发泡倍率，同时其表面性质及强度的降低得到抑制。因此，通过使用现有的挤出成型机，不仅能够降低制造成本，而且用途范围进一步拓宽。

Claims (4)

1.一种发泡性氯乙烯系树脂组合物，其组成如下：(1)100重量份氯乙烯系树脂，(2)0.5～30重量份作为加工改性剂的(甲基)丙烯酸酯系2段聚合物，其制备过程包括：对50～99重量份由50～100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少1种单体，以及0～20重量％的与这些物质能够共聚的其它乙烯基系单体组成的单体混合物(a)进行乳液聚合，在将0.1g所制备的该聚合物溶解于100ml氯仿中得到的溶液在30℃的比粘度为0.7以上的聚合物胶乳存在下，向其中添加1～50重量份由0～50重量％的甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％的不包含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中选取的至少1种单体，以及0～20重量％的与这些物质能够共聚的其它乙烯基系单体组成的单体混合物(b)，从而使合计量为100重量份，进一步聚合，制备得到2段聚合物，将0.1g该2段聚合物溶解于100ml氯仿中所得到的溶液在30℃的比粘度为0.5以上，(3)0.3～25重量份热分解型无机发泡剂，以及(4)0.01～15重量份热分解型有机发泡剂。
2.根据权利要求1记载的发泡性氯乙烯系树脂组合物，所述热分解型无机发泡剂为碳酸氢钠。
3.根据权利要求1记载的发泡性氯乙烯系树脂组合物，对于100重量份氯乙烯系树脂，其进一步含有1～20重量份的填充剂。
4.根据权利要求3记载的发泡性氯乙烯系树脂组合物，所述填充剂为从碳酸钙、滑石、云母、粘土、硅灰石、石棉、玻璃纤维及蒙脱石中选取的至少一种物质。
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