CN1255384C

CN1255384C - 用作杀真菌剂的n－吡唑基甲酰苯胺类化合物

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Publication number: CN1255384C
Application number: CNB028144740A
Authority: CN
Inventors: H·-L·埃尔贝; H·里克; R·敦克尔; Q·朱－奥尔巴赫; A·毛勒-马赫尼克; U·瓦亨多夫-纽曼; K·-H·库克
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP4550412B2; MXPA04000622A; DE10136065A1; TWI317357B; KR101070880B1; DK1414803T3; US20040204470A1; JP2005501044A; BR0211482A; HUP0401478A2; BR0211482B1; IL159839A0; HUP0401478A3; PL365036A1; PL216069B1; CN1533380A; JP5204799B2; PT1414803E; US7538073B2; HU230165B1

Abstract

本发明涉及新的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其多种制备方法和其用于防治不希望的微生物的用途，其中的R¹、R²、G、R³和n具有说明书中给出的含义。本发明还涉及新的中间体及其制备方法。

Description

用作杀真菌剂的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

本发明涉及新的N-吡唑基甲酰苯胺(Pyrazolylcarboxanilid)类化合物，其多种制备方法和其用于防治不希望的微生物的用途。

已知许多N-甲酰苯胺类化合物具有杀真菌活性(参见WO 93-11117、EP-A 0 545 099、EP-A 0 589 301、WO 99/09013、DE 198 40322、EP-A 0 824 099、JP 63048269)。因此，N-[1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-甲酰]-(2-环己基)-苯胺、N-[1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰]-(2-苯基)-苯胺和N-[1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰]-[2-(2-氟-苯基)]-苯胺用于防治真菌。虽然这些物质的活性良好，但是在低用量时往往不能令人满意。

现已发现新的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹表示氢、氰基、卤素、硝基、C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷氧基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷氧基、C₁-C₄-烷基硫基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基或者氨基羰基-C₁-C₄-烷基，

R²表示氢、C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子C₁-C₆-卤代烷基、C₂-C₆-烯基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷基硫基-C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基或者具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷氧基-C₁-C₄-烷基，G表示卤素或者C₁-C₄-烷基，

G此外表示C₅-C₆-烷基，

R³表示未被取代的C₂-C₂₀-烷基或者表示一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₂₀-烷基或者表示各自任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₂₀-烯基或者C₂-C₂₀-炔基，其中环烷基部分本身可任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，和

n表示0、1或者2。

本发明化合物可任选以各种可能的异构体形式，特别式立体异构体的混合物存在，所述异构体例如是E-和Z-、苏式-和赤式-，以及光学异构体，任选也以互变异构体形式存在。本发明既要求保护E-异构体，也要求保护Z-异构体，以及苏式-和赤式-以及光学异构体，这些异构体的任何混合物以及可能的互变异构体形式。

此外已发现，式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物可通过如下方法得到：

a)式(II)的羧酸-衍生物

其中

R¹和R²具有上述含义，和

X表示卤素，

与式(III)的苯胺衍生物

其中

G、R³和n具有上述含义，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应，或者

b)式(1a)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有上述含义，和

R⁴表示各自任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₂₀-烯基或者C₂-C₂₀-炔基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

任选在稀释剂存在下和任选在催化剂存在下氢化，或者

c)式(IV)的羟基烷基-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有上述含义，和

R⁵表示任选另外一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₂₀-羟基烷基，其中的环烷基部分本身任选可被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

任选在稀释剂存在下和任选在酸存在下脱水，或者

d)式(V)的卤代-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中R¹、R²、G和n具有上述含义，和

Y表示溴或者碘，

与式(VI)的炔烃

HC≡-R⁶ (VI)

其中

R⁶表示任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₈-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

或者式(VII)的烯烃

其中

R⁷、R⁸和R⁹相互独立各表示氢或者任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的烷基，其中的环烷基部分本身任选可被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代并且开链分子部分的总碳原子数不超过20，

任选在稀释剂存在下，任选在酸结合剂存在下和在一种或多种催化剂存在下反应，或者

e)式(VIII)的酮类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有上述含义，和

R¹⁰表示氢或者任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₁₈-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

与通式(IX)的磷化合物

R¹¹-Px (IX)，

其中

R¹¹表示氢或者任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₁₈-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或

C₁-C₄-烷基取代，

Px表示基团-P⁺(C₆H₅)₃Cl^-、-P⁺(C₆H₅)₃Br^-、-P⁺(C₆H₅)₃I^-、-P(＝O)(OCH₃)₃或者-P(＝O)(OC₂H₅)₃，

任选在稀释剂存在下反应。

最后，已发现，式(I)新的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物具有很好的杀微生物活性并可用于在植物保护和材料保护中防治不希望的微生物。

令人惊奇的是本发明式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物与现有技术最接近的相同活性类型的已知活性物质相比具有较好的杀真菌活性。

本发明的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物通过式(I)进行一般定义。

R¹ 优选表示氢、氰基、卤素、硝基、C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷氧基、具有1至5个氟-、氯和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷氧基、C₁-C₄-烷基硫基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原于的C₁-C₄-卤代烷基硫基或者氨基羰基-C₁-C₄-烷基。

R² 优选表示氢、C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₆-卤代烷基、C₂-C₆-烯基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷基硫基-C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基或者具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷氧基-C₁-C₄-烷基。

G 优选表示卤素或者C₁-C₄-烷基。

G此外优选表示C₅-C₆-烷基。

R³ 优选表示未被取代的C₂-C₁₂-烷基或者表示一至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₁₂-烷基或者表示各自任选一至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₂-烯基或者C₂-C₁₂-炔基，其中的环烷基部分本身可任选一至四次、相同或者不同地被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

n 优选表示0、1或者2。

R¹ 特别优选表示氢、甲基、乙基、正-或者异丙基、正-、异-、仲-或者叔丁基、三氟甲基或者三氟乙基。

R² 特别优选表示氢、甲基、乙基、正-或者异丙基、正-、异-、仲-或者叔丁基、三氟甲基或者三氟乙基。

G 特别优选表示氟、氯或者甲基。

G此外特别优选表示乙基或者叔丁基。

G此外特别优选表示2，4-二甲基丁基。

R³ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的直链或支链的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或者癸炔基。

n 特别优选表示0、1或者2。

十分特别优选这样一组式(I)化合物，其中

R¹表示甲基，和

R²表示甲基。

此外，十分特别优选这样的式(I)化合物，其中

R³表示未被取代的C₂-C₂₀-烷基(优选C₂-C₁₂-烷基，特别优选C₂-C₆-烷基)。

此外，十分特别优选这样的式(I)化合物，其中n表示0。

特别强调这样的式(I)化合物，其中

R¹表示甲基，

R²表示甲基，

R³表示未被取代的C₂-C₂₀-烷基(优选C₂-C₁₂-烷基，特别优选C₂-C₆-烷基)，

n表示0。

可能的情况下，饱和的或不饱和的烃基如烷基或烯基，包括与杂原子连接的情况下，如在烷氧基中，可以是直链或支链的。

除非另有说明，任选取代的基团可以是被单或被多次取代的，其中，在被多次取代的情况下，取代基可以相同或不同。具有同一符号的多个基团，例如n个基团G对于n＞1的情况下，可以是相同的或不同的。

被卤素取代的基团，如卤代烷基，是单卤代或多卤代的。在多卤代的情况下，卤素原子可以相同或不同。对此，卤素表示氟、氯、溴和碘，特别是表示氟、氯和溴。

上述描述的一般的基团定义或者在优选范围给出的基团定义或解释可以相互组合，即各种范围和优选范围之间也可任意组合。它们适用于终产物，也适用于相应的前体和中间体。

所述定义可按照需要相互组合。此外，各自的定义也可以不适用。

如果应用5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物和2-(1-甲基己基)苯胺作为原料，那么本发明方法a)通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法a)作为原料需要的羧酸-衍生物通过式(II)进行一般定义。在该式(II)中，R¹和R²优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于R¹和R²作为优选和特别优选给出的相同的含义。X表示卤素，优选表示氯。

式(II)的羧酸-衍生物是已知的和/或可按照已知的方法制备(参见WO 93/11117、EP-A 0 545 099、EP-A 0 589 301和EP-A 0 589 313)。

用于实施本发明方法a)作为其它原料需要的苯胺通过式(III)进行一般定义。在该式(III)中，G、R³和n优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于G、R³和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

式(III)的苯胺-衍生物是已知的和/或可按照已知的方法制备(参见例如Heterocycles(1989)，29(6)，1013-16；J.Med.Chem.(1996)，39(4)，892-903；Synthesis(1995)，(6)，713-16；Synth.Commun.(1994)，24(2)，267-72；DE 2727416；Synthesis(1994)，(2)，142-4；EP 0 824 099)。

如果应用5-氟-1，3-二甲基-N-{2-[(1Z)-1-甲基-1-己烯基]苯基}-1H-吡唑-4-甲酰胺和氢作为原料以及应用催化剂，那么本发明方法b)通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法b)作为原料需要的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物通过式(Ia)进行一般定义。在该式(Ia)中，R¹、R²、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于R¹、R²、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

R⁴优选表示各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、氯和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₂-烯基或者C₂-C₁₂-炔基，其中的环烷基部分本身可任选一次至四次、相同或者不同地被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

R⁴ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的直链或支链的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或者癸炔基。

式(Ia)化合物是本发明化合物并且可按照方法a)、c)、d)或者e)制备。

如果应用5-氟-N-[2-(1-羟基-1-甲基己基)苯基1-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺作为原料以及应用酸，那么，本发明方法c)的进程通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法c)作为原料需要的N-羟基烷基吡唑基甲酰苯胺类化合物通过式(IV)进行一般定义。在该式(IV)中，R¹、R²、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于R¹、R²、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

R⁵ 优选表示任选另外一次至四次、相同或者不同地被氯、氟、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₂-羟基烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

R⁵ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的直链或支链的羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基或者羟基癸基。

式(IV)化合物直接是未公开的，作为新的化合物，它们也是本发明的王题。

已发现，式(IV)的羟基烷基-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物具有很好的杀微生物活性并可用作在植物保护和材料保护中防治不希望的微生物。

式(IV)的羟基烷基-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物可通过如下得到：

f)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹、R²和X具有上述含义，

与式(X)的羟基烷基苯胺衍生物

其中

R³、R⁵、G和n具有上述含义，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应。

如果应用5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基-氯化物和2-(2-氨基苯基)-2-庚醇作为原料，那么本发明方法f)的进程通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法f)作为原料需要的式II)的羧酸-衍生物已经描述在上述与本发明方法a)有关的描述中。

用于实施本发明方法f)作为其它原料需要的羟基烷基苯胺衍生物通过式(X)进行一般定义。在该式(X)中，R³、R⁵、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)和式(IV)化合物有关的描述中对于R³、R⁵、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

式(X)的羟基烷基苯胺衍生物是已知的和/或可按照已知方法制备(参见例如US 3,917,592或者EP 0 824 099)。

如果应用5-氟-N-(2-碘苯基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和1-戊炔或者1-己烯作为原料，以及在各种情况下应用催化剂和碱，那么本发明方法d)的进程通过下述反应路线说明：

用于实施本发明方法d)作为原料需要的卤代-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物通过式(V)进行一般定义。在该式(V)中，R¹、R²、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于R¹、R²、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。Y特别优选表示溴或者碘。

式(V)的卤代-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物至今是未知的，作为新的化合物，它们同样是本发明的主题。

这些化合物可通过如下得到：

g)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹、R²和X具有上述含义，

与式(XI)的卤代苯胺

其中G、n和Y具有上述含义，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应。

如果应用5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物和2-碘苯胺作为原料，那么本发明方法g)的进程通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法g)作为原料需要的式(II)的羧酸-衍生物已经描述在上述与本发明方法a)有关的描述中。

用于实施本发明方法g)作为其它原料需要的卤代苯胺通过式(XI)进行一般定义。在该式(XI)中，G、n和Y优选和特别优选具有与已在与式(I)和(V)化合物有关的描述中对于G、n和Y作为优选和特别优选给出的相同的含义。

式(XI)的卤代苯胺是已知的合成试剂。

用于实施本发明方法d)作为其它原料需要的炔烃通过式(VI)进行一般定义。

R⁶ 优选表示任选一次至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₀-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

R⁶ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

式(VI)的炔烃是已知的合成试剂。

此外，用于实施本发明方法d)作为原料需要的烯烃通过式(VII)进行一般定义。

R⁷、R⁸和R⁹相互独立优选各表示氢或者任选一次至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代并且开链分子部分的总碳原子数不超过12。

R⁷、R⁸和R⁹相互独立特别优选各自表示氢或者任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基，每一个基团可连接在任意位置，其中开链分子部分的总碳原子数不超过12。

式(VII)的炔基是已知的合成试剂。

如果应用N-(2-乙酰基苯基)-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和碘化丁基(三苯基)-鏻作为原料，那么本发明方法e)的进程通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法e)作为原料需要的酮通过式(VIII)进行一般定义。在该式(VIII)中，R¹、R²、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)化合物有关的描述中对于R¹、R²、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

R¹⁰ 优选表示任选一次至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₀-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

R¹⁰ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

式(VIII)的酮至今是未知的，作为新化合物，它们同样是本发明的主题。

这些化合物可如下得到

h)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹、R²和X具有上述含义，

与式(XII)的酮基苯胺

其中R¹⁰、G和n具有上述含义，

任选在酸结合剂存在下和任选任选在稀释剂存在下反应。

如果应用5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物和1-(2-氨基苯基)乙酮作为原料，那么本发明方法h)的进程通过下述反应路线表示：

用于实施本发明方法h)作为原料需要的式(II)的羧酸-衍生物已经已经描述在上述与本发明方法a)有关的描述中。

用于实施本发明方法h)作为其它原料需要的酮基苯胺通过式(XII)进行一般定义。在该式(XII)中，R¹⁰、G和n优选和特别优选具有与已在与式(I)和(VIII)化合物有关的描述中对于R¹⁰、G和n作为优选和特别优选给出的相同的含义。

式(XII)的酮基苯胺一般是已知的合成试剂(参见例如J.Am.Chem.Soc.1978，100(15)，4842-4857或者US 4,032,573)。

用于实施本发明方法e)作为其它原料需要的磷化合物通过式(IX)进行一般定义。

R¹¹ 优选表示任选一次至四次、相同或者不同地被氯、氟、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₀-烷基，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

R¹¹ 特别优选表示连接在任意位置的，各自任选一次至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

Px 优选表示基团-P⁺(C₆H₅)₃Cl^-、-P⁺(C₆H₅)₃Br^-、-P⁺(C₆H₅)₃I^-、-P(＝O)(OCH₃)₃或者-P(＝O)(OC₂H₅)₃。

式(IX)的磷化合物是已知的和/或可通过已知方法制备(参见例如JustusLiebigs Ann.Chem.1953，580，44-57或者Pure Appl.Chem.1964，9，307-335)。

用于实施本发明方法a)、f)、g)和h)中的稀释剂可以是所有惰性有机溶剂。对此，优选包括脂肪族、脂环族或者芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氢化萘；卤代烃类、例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或者三氯乙烷；醚类、如***、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者苯甲醚或者酰胺类、如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷三酰胺。本发明方法a)、f)、g)和h)任选在合适的酸接受体存在下进行。作为酸接受体可以是所有常规的无机或者有机碱，对此，优选包括碱土金属-或者碱金属氢化物、-氢氧化物、-氨化物、-醇盐、-乙酸盐、-碳酸盐或者-碳酸氢盐，例如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或者碳酸铵、以及叔胺、如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基-吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或者二氮杂二环十一碳烯(DBU)。

实施本发明方法a)、f)、g)和h)的反应温度可以在较大范围内变化。一般地，反应温度为0℃至150℃，优选为0℃至80℃。

为了实施制备式(I)化合物的本发明方法a)，一般每摩尔式(II)的羧酸-衍生物应用0.2至5摩尔，优选0.5至2摩尔式(III)的苯胺衍生物。

为了实施制备式(IV)化合物的本发明方法f)，一般每摩尔式(II)羧酸-衍生物应用0.2至5摩尔，优选0.5至2摩尔式(X)的羟基烷基苯胺衍生物。

为了实施制备式(V)化合物的本发明方法g)，一般每摩尔式(II)的羧酸-衍生物应用0.2至5摩尔，优选0.5至2摩尔式(XI)的卤代苯胺。

为了实施制备式(VIII)化合物的本发明方法h)，一般每摩尔式(II)的羧酸-衍生物应用0.2至5摩尔，优选0.5至2摩尔式(XII)的酮基苯胺。

实施本发明方法b)的稀释剂可以是所有惰性有机溶剂。对此，优选包括脂肪族、脂环族或者芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氢化萘；醚类，如***、二异丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷或者苯甲醚或者醇类，如甲醇、乙醇、正-或异丙醇、正-、异-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚或者二乙二醇一乙基醚。

本发明方法b)任选在催化剂存在下进行。作为催化剂可以是所有的常用于氢化反应的催化剂。举例可提及：Raney-镍、钯或者铂，其任选负载在载体，例如活性炭上。

代替在氢和催化剂存在下，本发明方法b)中的氢化反应也可在三乙基甲硅烷存在下进行。

实施本发明方法b)的反应温度可在较大范围内变化，一般地，该反应温度为0℃至150℃，优选0℃至80℃。

作为实施本发明方法c)的稀释剂可以是所有惰性有机溶剂。对此优选包括脂肪族、脂环族或者芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氢化萘；卤代烃类、例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或者三氯乙烷；醚类，如***、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷或者苯甲醚；酮类，如丙酮、丁酮、甲基-异丁基酮或者环己酮；腈类，如乙腈、丙腈、正-或者异丁腈或者苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷三酰胺；酯类，如乙酸甲酯或者乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；砜类，如环丁砜；醇类，如甲醇、乙醇、正-或者异丙醇、正-、异-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、它们的混合物或者纯水。

本发明方法c)任选在酸存在下进行。作为酸可以是所有无机和有机质子酸，也可以是Lewis酸，也可是聚合的酸。对此，包括，例如氢氯酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼(也可以是醚化物)、三溴化硼、三氯化铝、四氯化钛、原钛酸四丁基酯、氯化锌、氯化铁-III、五氯化锑、酸性离子交换树脂、酸性氧化铝和酸性硅胶。

实施本发明方法c)的反应温度可在较大范围内变化，一般地，该反应温度为0℃至150℃，优选0℃至80℃。

本发明方法c)和b)也可以连续进行(“一锅反应”)。对此，式(IV)化合物任选在稀释剂存在下(合适的溶剂如对方法c)所述)，任选在酸存在下(合适的酸如对方法c)所述)和在三乙基甲硅烷存在下反应。

实施本发明方法d)合适的稀释剂是所有惰性有机溶剂。对此优选包括腈类，如乙腈、丙腈、正-或者异丁腈或者苄腈或者酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷三酰胺。

本发明方法d)任选在合适的酸接受体存在下进行。作为酸接受体可以是所有常规无机或者有机碱。对此优选包括碱土金属-或者碱金属氢化物、-氢氧化物、-氨化物、-醇盐、-乙酸盐、-碳酸盐或者-碳酸氢盐，例如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或者碳酸铵、以及叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或者二氮杂二环十一碳烯(DBU)。

本发明方法d)在一种或者多种催化剂存在下进行。合适的催化剂特别是钯盐或者-配合物。对此优选是氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)-钯或者二氯化二-(三苯基膦)-钯。当将钯盐和配体分别加到反应中时，也可以在反应混合物中形成钯配合物。

合适的配体优选是有机磷化合物。例如可提及：三苯基膦、三-邻甲苯基膦、2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘、二环己基膦联苯、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、双二苯基膦基二茂铁、二(叔丁基膦基)联苯、二(环己基膦基)联苯、2-二环己基膦基-2′-N，N-二甲基氨基-联苯、三环己基膦、三叔丁基膦。但也可以不用配体。

此外，本发明方法d)任选在另一种金属盐，如铜盐，例如碘化亚铜(I)存在下进行。

实施本发明方法d)的反应温度可在较大范围内变化，一般地，该反应温度为20℃至180℃，优选50℃至150℃。

为了实施制备式(I)化合物的本发明方法d)，一般每摩尔式(V)的N-卤代吡唑基甲酰苯胺应用1至5摩尔，优选1至2摩尔式(VI)的炔烃或者式(VII)的烯烃。

实施本发明方法e)合适的稀释剂是所有惰性有机溶剂。对此优选包括脂肪族、脂环族或者芳香族烃类、例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或者十氢化萘；卤代烃类、例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或者三氯乙烷；醚类，如***、二异丙基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷或者苯甲醚；腈类，如乙腈、丙腈、正-或者异丁腈或者苄腈；酰胺类、如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷三酰胺；酯类，如乙酸甲酯或者乙酸乙酯；亚砜类、如二甲亚砜；砜类，如环丁砜；醇类，如甲醇、乙醇或者异丙醇、正-、异-、仲-或者叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚。

本发明方法e)任选在合适的酸接受体存在下进行。作为酸接受体可以是所有常用的强碱。对此优选包括碱土金属-或者碱金属氢化物、-氢氧化物、-氨化物、-醇盐或者碱金属烃化合物，例如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨化钠、二异丙基氨化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、甲基锂、苯基锂或者丁基锂。

实施本发明方法e)的反应温度可在较大范围内变化，-般地，该反应温度为-80℃至150℃，优选-30℃至80℃。

为了实施制备式(I)化合物的本发明方法e)，一般每摩尔式(VIII)的酮应用1至5摩尔，优选1至2摩尔式(IX)的磷化合物。

所有本发明方法一般在常压下进行。但也可以在加压或减压下进行，一般在0.1bar至10bar下进行。

本发明物质具有强的杀微生物活性并可用于在植物保护和材料保护中防治不希望的微生物，如真菌和细菌。

杀真菌剂在植物保护中可用于防治Plasmodiophoromycetes、卵菌纲(Oomycetes)、Chytridiomycetes、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和(半)知菌纲(Deuteromycetes)。

杀菌剂在植物保护中可用于防治极毛杆菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、棒状杆菌(Corynebacteriaceae)和链霉菌科(Streptomycetaceae)。

举例性，但非限制性地提及几种落入上述上位概念的真菌或细菌性疾病的病原体：

黄单孢菌(Xanthomonas)，例如野油菜黄单孢菌水稻致病变种(Xanthomonas campestris pv.Oryzae)；

假单胞菌(Pseudomonas)，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)；

欧文氏菌(Erwinia)，例如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；

腐霉(Pythium)，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

疫霉(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)；

假霜霉(Pseudoperonospora)，例如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；

单轴霉(Plasmopara)，例如葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)；

盘梗霉(Bremia)，例如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)；

霜霉(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.Brassicae)；

白粉菌(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；

单丝壳菌(Sphaerotheca)，例如苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafuliginea)；

柄球菌(Podosphaera)，例如苹果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)；

黑星菌(Venturia)，例如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；

核腔菌(Pyrenophora)，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌)P.Graminea)；

(分生孢子型(Konidienform)：Drechslera，同：长蠕孢属(Helminthosporium))；

旋孢霉(Cochlibolus)，例如禾旋孢霉(Cochliobolus sativus)

(分生孢子型：Drechslera，同：长蠕孢属)；

单孢锈菌(Uromyces)，例如疣项单孢锈菌(Uromycesappendiculatus)；

柄锈菌(Puccinia)，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；

核盘菌(Sclerotinia)，例如油菜核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)；

腥黑粉菌(Tilletia)，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；

黑粉菌(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae)；

薄膜革菌(Pellicularia)，如佐佐木氏薄膜革菌(Pelliculariasasakii)；

Pyricularia-Arten，如Pyricularia oryzae；

镰孢菌(Fusarium)，例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；

葡萄孢(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；

壳针孢(Septoria)，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；

小球腔菌(Leptosphaeria)，如颖枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum)；

尾孢(Cercospora)，例如Cercospora canescens；

链格孢(Alternaria)，例如甘蓝黑斑病链格孢(Alternariabrassicae)；和

Pseudocercosporella-Arten，如Pseudocercosporellaherpotrichoides。

本发明活性化合物在植物中也具有强的防御作用。因此，它们适合于诱导植物本身对不希望的微生物攻击的防御功能。

在本发明中，植物保护诱导物质(诱发抗性)是指能够刺激植物的防御***的物质，使被处理的植物在用不希望的微生物接种后对这些微生物基本上表现出抗性。

在本发明中不希望的微生物是指植物病原的真菌、细菌和病毒。本发明化合物也可用于在处理后一定时间内保护植物免受上述病原体的侵袭。提供保护的时间一般为在用活性物质处理植物后1至10天，优选1至7天。

在防治植物病害需要的浓度下，本发明活性化合物良好的植物耐受性使其可用于处理植物的地上部分、植物繁殖材料和种子以及土壤。

对此，本发明活性物质可特别成功地用于防治谷物病害，例如防治核腔菌，防治葡萄种植中、水果种植中和蔬菜种植中的病害，例如防治链格孢或者柄球菌。

本发明的活性化合物也适合用于提高农作物的产量。此外，它们低毒性和具有良好的植物耐受性。

在一定浓度和用量下，本发明的活性化合物也可任选用作除草剂，以影响植物的生长，以及用于防治有害动物。也可任选将他们用作合成其它活性化合物的中间体和前体。

根据本发明，可以处理所有植物和植物部分。此处植物可以理解为所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或农作物(包括自然长出的农作物)。农作物可以是通过常规植物育种和优化方法或通过生物技术和重组方法或上述方法的结合获得的植物，包括转基因植物以及包括可获得或不能获得植物品种保护的植物品种。植物的部分应理解为植物的所有地上和地下部分以及器官，如茎、叶、花和根，可提及的实例为叶片、针叶、叶柄、树干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根状茎。植物各部分还包括收获材料以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根状茎、压枝和种子。

采用活性化合物进行植物和植物部分的本发明处理方法是通过常规处理方法直接施用或将化合物作用于它们的环境、栖息地或贮藏区进行处理，例如浸渍、喷雾、熏蒸、弥雾、撒播、刷涂以及在繁殖材料特别是种子的情况下还可以进行一层或多层包衣。

在材料保护中，本发明的活性物质可用于保护工业材料抵御不希望的微生物的侵袭和破坏。

本发明意义上的工业材料可以理解为在工厂中制造的供应用的无生命材料，例如可用本发明活性化合物处理而免于由微生物引起的变化或破坏的工业材料可以是粘合剂、胶、纸和板、纺织材料、皮革、木材、涂料和塑料部件、冷却剂和其他可被微生物侵袭或破坏的材料。在要保护的材料中还可提及生产设备的部件，例如可被微生物的繁殖影响的冷却水循环***。本发明意义上的工业材料优选是指粘合剂、胶、纸和板、皮革、木材、涂料、冷润滑剂和导热液体，特别优选木材。

可使工业材料降解或改变的微生物例如可提及细菌、真菌、酵母、藻类和粘土微生物。本发明活性化合物优选用于防治真菌，特别是霉菌、使木材变色和破环木材的真菌(担子菌类)以及防治粘土微生物和藻类。

例如可提及下述属的微生物：

链格孢属(Alternaria)，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，

曲霉属(Aspergillus)，如黑曲霉(Aspergillus niger)，

毛壳属(Chaetomium)，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，

粉孢革菌属(Coniophora)，如单纯粉孢革菌(Coniophorapuetana)，

香菇属(Lentinus)，如Lentinus tigrinus，

青霉属(Penicillium)，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，

多孔菌属(Polyporus)，如变色多孔菌(Polyporus versicolor)，

短柄霉属(Aureobasidium)，如出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)，

Sclerophoma，如Sclerophoma pityphila，

木霉属(Trichoderma)，如特德哈氏属(Trichoderma viride)，

埃希氏杆菌属(Escherichia)，如大肠杆菌(Escherichia coli)，

假单胞菌属(Pseudomonas)，如铜绿色极毛杆菌(Pseudomonasaeruginosa)，

葡萄球菌属(Staphylococcus)，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。

根据其各自的物理和/或化学性能，可将所述活性化合物转化成常规制剂，如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫、糊剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物包封的微囊和用于种子的包衣组合物以及ULV-冷-和热雾化制剂。

这些制剂是以已知方法制备的，例如通过将活性化合物与增量剂，即液体溶剂、在压力下液化的气体和/或固体载体混合而生产，制剂中任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳香烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，如环己烷或链烷烃，例如石油馏份；醇类，如丁醇或乙二醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化的气体增量剂或载体物质是指在常温常压下为气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。适合的固体载体有：例如，天然矿物粉末，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适合颗粒剂的固体载体有：例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉末颗粒，以及有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎；适合的乳化剂和/或发泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；适合的分散剂有：例如木素亚硫酸废液和甲基纤维素。

在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然或合成聚合物，如***树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。

可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

制剂中通常含有按重量计0.1-95％，优选0.5-90％的活性化合物。

本发明活性化合物也可以其本身或在其制剂中与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂混合应用，以例如拓宽活性谱或者避免产生抗性。由此，在很多情况下可以获得协同效应，即混合物的活性大于单个组分的活性。

作为混合组分例如可考虑如下化合物：

杀真菌剂：

Aldimorph，氨丙膦酸、氨丙膦酸钾、Andoprim、敌菌灵、戊环唑、腈嘧菌酯，

苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苄烯酸、苄烯酸-异丁酯、双丙氨酰膦、乐杀螨、联苯、双苯***醇、灭瘟素、糠菌素、磺嘧菌灵、粉病定，

石硫合剂、氯环丙酰胺、Capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、Carvon、灭螨锰、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、Clozylacon、硫杂灵、清菌脲、环唑醇、环丙嘧啶、酯菌胺，

双乙氧咪唑威、双氯酚、苄氯***醇、Diclofluanid、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲菌定、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、吗菌灵、多果定、敌菌酮，

克瘟散、氧唑菌、乙环唑、乙菌定、氯唑灵，

噁唑酮菌、菌拿灵、异嘧菌醇、腈苯唑、呋菌胺、Fenhexamicl、种衣酯、拌种咯、苯锈定、丁苯吗啉、薯瘟锡、毒菌锡、福美铁、嘧菌腙、氟定胺、氟联苯菌(Flumetover)、氟菌安、喹唑菌酮、调嘧醇、氟硅唑，磺菌胺、氟酰胺、粉唑胺、灭菌丹、藻菌磷(Fosetyl-Aluminium)、藻菌磷(Fosetyl-Natrium)、四氯苯酞、麦穗宁、呋氨丙灵、呋吡唑灵、灭菌安(Furcarbonil)、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺、双胍盐、六氯苯、己唑醇、噁霉灵，

烯菌灵、酰胺唑、双胍辛(Iminoctadin)、双胍辛对十二烷基苯磺酸盐(Iminoctadinealbesilate)、双胍辛醋酸盐、Iodocarb、环戊唑醇、异稻瘟腈(IBP)、异丙定、Iprovalicarb、Irumamycin、富士一号、氯苯咪菌酮，

春雷霉素、亚胺菌、铜制品，如，氢氧化铜、环烷酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉铜、和碱式硫酸铜混合物，

锰铜混剂、代森锰锌、代森锰、Meferimzone、嘧菌胺、丙氧灭锈胺、甲霜灵、环戊唑菌、磺菌威、甲呋菌胺、代森联、苯吡洛菌(Metomeclam)、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利，

福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇，

甲呋酰胺、噁霜灵、Oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵(Oxycarboxim)、Oxyfenthiin，

多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、双氯苯磷、多马霉素、Picoxystrobin、粉病灵、多氧霉素、Ployoxorim、噻菌灵、丙氯灵、杀菌利、百维灵、Propanosine-Natrium、丙环唑、甲基代森锌、Pvraclostrobin、定菌磷、啶斑肟、二甲嘧菌胺、咯喹酮、氯吡呋醚，

唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB)、喹氧灵，

硫和硫制剂、螺噁茂胺，

戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、调环烯、氟醚唑、涕必灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基托布津、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、***酮、菌唑醇、叶锈特、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、克啉菌、Trifloxystrobin、氟菌唑、嗪氨灵、戊叉唑菌，

烯效唑，

有效霉素、烯菌酮、烯霜苄唑，

氰菌胺、代森锌、福美锌以及

咪草酯G、OK-8705、OK-8801，

α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1，2，4-***-1-乙醇，

α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-b-丙基-1H-1，2，4-***-1-乙醇，

α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-a-甲基-1H-1，2，4-***-1-乙醇，

α-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亚甲基]-1H-1，2，4-***-1-乙醇，

(5R S，6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-***-1-基)-3-辛酮，

(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺，

1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-***-1-基)-乙酮-O-(苯基甲基)-肟，

1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，

1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-吡咯烷二酮，

1-[(二碘甲基)-磺酰基1-4-甲基-苯，

1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊环-2-基]-甲基-1H-咪唑，

1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷基]-甲基]-1H-1，2，4-***，

1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑，

1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)，

2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺(carboxanilid)，

2，6-二氯-5-(甲基硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯，

2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺，

2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)-苯基]-甲基]-苯甲酰胺，

2-(2，3，3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑，

2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑，

2-[[6-去氧-4-O-(4-O-甲基-β-3-D-吡喃葡糖苷基)-a-D-吡喃葡糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈，

2-氨基丁烷，

2-溴-2-(溴甲基)-戊烷二腈，

2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺

2-氯-N-(2，6-二甲基苯基-N-(异硫氰酸根合甲基)-乙酰胺，

2-苯基苯酚(OPP)，

3，4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮，

3，5-二氯-N-[氰基[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺，

3-(1，1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈，

3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异噁唑烷基]-吡啶，

4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺，

4-甲基-四唑并[1，5-a]喹唑啉-5(4H)-酮，

8-羟基喹啉硫酸盐，

9H-呫吨-9-甲酸-2-[(苯基氨基)-羰基]-酰肼，

双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)-氧基]-2，5-噻吩二甲酸酯，

顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-***-1-基)-环庚醇，

顺-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-吗啉盐酸盐，

[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯，

碳酸氢钾，

甲烷四硫醇钠盐，

1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯，

N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-异噁唑基羰基)-DL-丙氨酸甲酯，

N-(氯乙酰基)-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯，

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺，

N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺，

N-(4-环己基苯基)-1，4，5，6-四氢-2-嘧啶胺，

N-(4-己基苯基)-1，4，5，6-四氢-2-嘧啶胺，

N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑烷基)-乙酰胺，

N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺，

N-[2，2，2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺，

N-[3-氯-4，5-双(2-丙炔基氧基)-苯基]-N′-甲氧基-甲亚氨酰胺(methanimidamid)，

N-甲酰基-N-羟基-DL-丙氨酸-钠盐，

O，O-二乙基-[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸酯(ethylphosphoramidothioat)

O-甲基-S-苯基-苯基丙基硫代氨基磷酸酯，

1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羟酸S-甲酯，

螺[2H]-1-苯并吡喃-2，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3＇酮，

4-[(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-丙烯酰基]-吗啉

杀菌剂：

溴硝丙二醇、双氯酚、氯定、福美镍、春雷霉素、异噻菌酮、呋喃甲酸、土霉素、噻菌灵、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。

杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、甲体氯氰菊酯(Alphacypermethrin)、甲体氯氰菊酯(Alphamethrin)、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡噁磷、谷硫磷A、谷硫磷M、***锡，

波林杆菌芽孢、Bacillus sphaericus、柯敌克菌、苏金杆菌、Baculoviruses、Beauveria bassiana、Beauveria tenella、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、β-氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、Bioethanomethrin、生物氯菊酯、Bistrifluron、BPMC、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、丁基哒螨灵(Butylpyridaben)、

硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、Chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲硫磷、毒死蜱、毒死蜱M、Chlovaporthrin、Chromafenozide、顺式灭虫菊(Cis-Resmethrin)、Cispermethrin、Clocythrin、除线威、四螨嗪、Clothianidine、杀螟腈、Cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺，

溴氰菊酯、内吸磷M、内吸磷S、甲基内吸磷、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、氟脲杀、开乐散、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、

Eflusilanate、Emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、Entomopfthoraspp.、高氰戊菊酯、苯虫威、乙硫磷、灭克磷、醚菊酯、特苯噁唑、氧嘧啶磷，

克线磷、喹螨醚、杀螨锡、杀螟硫磷、苯硫成、Fenoxacrim、双氧威、甲氰菊酯、Fenpyrad、Fenpyrithrin、唑螨酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟啶蜱脲、Flubrocythrinate、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、Flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫磷、丁苯硫磷、噻唑酮磷、Fubfenprox、呋线威，

颗粒层增殖病毒，

特丁苯酰肼、HCH、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯，

吡虫啉、噁二唑虫、氯唑磷、丙胺磷、异噁唑磷、齐墩螨素，

核多角体病毒，

氯氟氰菊酯、氟丙氧脲，

马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhiziumanisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、灭虫威、蒙五一五、灭多虫、甲氧苯酰肼、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、Milbemyein、久效磷，

二溴磷、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲，

氧乐果、甲胺叉威、砜吸磷，

Paecilomyces fumosoroseus、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、虫螨磷A、甲基虫螨磷、丙溴磷、克螨特、猛杀威、残杀威、丙硫磷、发果、拒嗪酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊、哒螨酮、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚，

喹噁磷，

Ribavirin，

杀抗松、硫线磷、灭虫硅醚、艾克敌、Spirodiclofen、治螟磷、乙丙硫磷，

氟胺氰菊酯、双苯酰肼、吡螨胺、嘧丙磷(Tebupirimiphos)、氟虫隆、七氟菊酯、双硫磷、灭虫威、特丁磷、杀虫成、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、噻虫啉(Thiacloprid)、Thiamethoxam、蛾蝇腈、Thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、敌贝特、溴氯氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、***磷、Triazuron、Trichlophenidine、敌百虫、杀虫隆、混杀威，

蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔，

YI 5302，

Zeta-cypermethrin、Zolaprofos，

2，2-二甲基环丙烷甲酸(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)呋喃亚基)-甲基]酯，

2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸[(3-苯氧基苯基)-甲基]酯，

1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3，5-二甲基-N-硝基-1，3，5-三嗪-2(1H)-亚胺，

2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-4，5-二氢-噁唑，

2-(乙酰基氧基)-3-十二烷基-1，4-萘二酮，

2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺，

2-氯-N-[[[4-(2，2-二氯-1，1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]苯甲酰胺，

丙基氨基甲酸(3-甲基苯基)酯，

4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯，

4-氯-2-(1，1-二甲基乙基)-5-[[2-(2，6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮，

4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2HI)-哒嗪酮，

4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3，4-二氯苯基)-3(2H)哒嗪酮，

苏云金杆菌菌株EG-2348，

苯甲酸[2-苯甲酰基-1-(1，1-二甲基乙基)-酰肼，

丁酸[2，2-二甲基-3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基]酯，

[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-噻唑烷亚基]-氨基氰，

二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1，3-噻嗪-3(4H)-甲醛，

[2-[[1，6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯，

N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸，

N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4，5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺，

N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基-胍，

N-甲基-N′-(1-甲基-2-丙烯基)-1，2-肼二硫代甲酰胺，

N-甲基-N′-2-丙烯基-1，2-肼二硫代甲酰胺，

O，O-二乙基-[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸酯，

N-氰基甲基-4-三氟甲基-烟酰胺

3，5-二氯-1-(3，3-二氯-2-丙烯基氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]-苯。

与其它已知活性化合物例如除草剂或与肥料以及生长调节剂的混合物也是可能的。

此外，本发明式(I)化合物也具有很好的抗霉菌的活性。它们具有很宽的抗霉菌活性谱，特别是抗皮肤病菌(Dermatophyten)和酵母菌(Sprosspilze)、霉菌和双相性的真菌(例如抗念珠菌属(Candida-Spezies)如白色念珠菌(Candida albicans)、Candida glabrata)以及如絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)、曲霉(Aspergillus)属如黑曲霉(Aspergillus niger)和烟曲霉(Aspergillusfumigatus)、发癣菌(Trichophyton)属如须发癣菌(Trichophytonmentagrophytes)、小孢子菌(Microsporon)属如犬小孢子菌(Microsporon canis)和头癣小孢子菌(audouinii)。这些霉菌的列举决不是对本发明抗霉菌谱的限制，而只是为了说明。

本发明活性化合物也可以其本身、以其制剂或由其制备的应用形式如即用型溶液、混悬液、可湿性粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂应用。所述应用可按常规方式进行，例如通过浇泼、喷雾、雾化、播撒、撒粉、泡沫、刮涂等。此外，也可以按照超低体积法施用活性化合物或者将活性化合物制剂或活性化合物本身喷注到土壤里。也可处理植物的种子。

在作为杀真菌剂应用本发明活性化合物时，根据应用类型，其用量可在较大范围内变化。在处理植物部分时，活性化合物的用量一般为0.1和10,000g/ha，优选为10和1,000g/ha。在处理种子时，活性化合物的用量一般为每千克种子0.001至50g，优选为每千克种子0.01至10g。在处理土壤时，活性化合物的用量一般为0.1至10,000g/ha，优选为1至5,000g/ha。

如上所提及，可按照本发明处理所有植物及其部分。在一个优选的实施方案中，处理已有的或通过常规的生物育种方法，如杂交或原生质体融合得到的植物种类和植物品种和其部分。在另一个优选的实施方案中，处理通过基因工程方法，任选与常规方法联合(基因修饰生物体)得到的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”在上面已作过解释。

按照本发明，特别优选处理在各种情况下市售可得的或在使用的植物品种的植物。植物品种应理解为表示具有新的特征(“特性”)，并且已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术获得的植物。它们可以是品种型、生物属型或基因型。

根据植物种类或植物品种、它们的栖息地和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，按照本发明的处理方法还可导致超加和的(“协同”)作用。因此，例如，可减少用量和/或拓宽活性谱和/或提高本发明所用的物质和组合物的活性、改善植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、提高收获量、提高收获产品的质量和/或提高产品的营养价值、提高产品的储存稳定性和/或可加工性，这些超出了本身所期望的效果。

属于按照本发明优选进行处理的转基因植物或植物品种(即通过基因工程得到的那些)包括通过基因材料的基因工程修饰得到的所有植物，所述基因修饰赋予这些植物特别有利的有用的性能(“特性”)。这种性能的例子是较好的植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、较高的收获产量、收获产品较好的质量和/或较高的营养价值、收获产品较好的储存稳定性和/或可加工性。进一步和特别强调的所述性能的例子是提高植物对动物和微生物的害虫，如昆虫、螨、植物病菌真菌、细菌和/或病毒的抵御性，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的例子是重要的农作物，如谷类农作物(小麦、稻)、玉米、大豆、土豆、棉花、油菜籽油菜和水果植物(水果为苹果、梨、柑橘属水果和葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、土豆、棉花和油菜籽油菜。特别强调的特性是通过在植物中产生的毒素，特别是通过来自Thuringiensis杆菌的基因物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它们的联合)(下文称作“Bt植物”)在植物中产生的那些增强植物对昆虫的抵御。还特别需要强调的特性是提高通过***获得的抗性(SAR)、***素(Systemin)、植物抗毒素、Elicitoren和抗性基因以及相应表达的蛋白和毒素来抗真菌、细菌和毒素的植物防护作用。此外，特别强调的特性是植物对某些除草活性化合物，如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦类或膦基麦黄酮(例如“PAT”基因)的增强的耐受性。给予所述的需要的特性的基因也可以在转基因植物中相互联合存在。可提及的“Bt植物”的例子是以商标名YIELDGARD^(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut^(例如玉米)、StarLink^(例如玉米)、Bollgard^(棉花)、Nucotn^(棉花)和Newleaf^(土豆)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和土豆品种。可提及的耐受除草剂的植物是以商标名RoundupReady^(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、LibertyLink^(耐受膦基麦黄酮，例如油菜籽油菜)、IMI^(耐受咪唑啉酮类)和STS^(耐受磺酰脲类，例如玉米)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种。可提及的耐除草剂的植物(以常规方式除草剂耐受育种)包括以商标名Clearfield^(例如玉米)出售的品种。当然，这些叙述也适用于具有所述特性或将来还要改良的基因特性的将来开发的植物或将来投放市场的植物品种。

所列的植物可按照本发明以特别有利的方式用本发明通式(I)的活性化合物或者本发明的活性混合物进行处理。在上述活性化合物或混合物中给出的优选范围也适用于这些植物的处理。特别强调的是用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。

制备实施例

实施例1

方法(a)：

在室温下，过夜搅拌382.6mg(2mmol)2-(1，3，3-三甲基丁基)苯胺、353.2mg(2mmol)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯和276.4mg(2mmol)碳酸钾在25ml乙腈中的混合物。加入30ml饱和的氯化铵溶液并用30ml乙酸乙酯萃取，合并的有机相经硫酸镁干燥并减压浓缩。残余物用环己烷/乙酸乙酯在硅胶上进行色谱纯化(先用纯的环己烷最后用80％的乙酸乙酯)，得到280mg(理论量的42％)5-氟-1，3-二甲基-N-[2-(1，3，3-三甲基丁基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺，熔点78-80℃。

实施例2

方法(b)

将540mg(1.792mmol)N-[2-(1-乙烯基-丙基)]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(I-24)在50ml甲醇中，在500mg 5％Pd/C存在下，于80℃、100bar的氢气压力下氢化5小时，过滤出催化剂，滤饼用2x 50mL甲醇洗涤并减压浓缩母液，残余物用环己烷/乙酸乙酯4∶1在硅胶上进行色谱纯化，得到150mg(理论量的30％)N-[2-(1-乙基丙基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，为浅黄色晶体。

HPLC：logP＝3.01

实施例3

方法(c)和(b)作为串联反应

在室温下，将450mg(1.41mmol)N-[2-(1-乙基-1-羟基丙基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(IV-1)在10mL二氯甲烷中，在加入1.6g(14.1mmol)三氟乙酸和0.16g(1.41mmol)三乙基甲硅烷的情况下搅拌1小时。用饱和的碳酸氢钠溶液将反应溶液调节至pH7并分出有机相，用硫酸镁干燥并减压浓缩，残余物用环己烷/乙酸乙酯4∶1在硅胶上进行色谱纯化，得到120mg(理论量的20％)N-[2-(1-乙基丙基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，为浅黄色晶体。

HPLC：logP＝3.01

实施例4

方法(d)

将0.718g(2mmol)N-[5-氟-N-(2-碘苯基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰基]碘代苯胺、0.25g(2.5mmol)1，1-二氟-2-乙烯基环丙烷和0.33ml(2.4mmol)三乙胺溶于4mL二甲基甲酰胺中，然后向反应液中通入5分钟氩气。此时加入20mg(0.09mmol)乙酸钯并在100℃密闭容器中搅拌16小时。反应完成后，将该混合物加载到硅胶塞上，用乙酸乙酯洗脱，洗脱液用活性炭处理，过滤并减压浓缩，残余物用环己烷/乙酸乙酯(3∶1至1∶1)在硅胶上进行色谱纯化，得到154mg(理论量的23％)N-{2-[2-(2，2-二氟环丙基)乙烯基]苯基}-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。

HPLC：logP＝2.59

实施例5

方法(e)

将227mg(0.55mmot)溴化正丁基-三苯基鏻悬浮于2mL四氢呋喃中，在-30℃下加入0.34mL(0.55mmol)正丁基锂的己烷溶液并在该温度下搅拌20分钟。此时，加入138mg(0.5mmol)N-(2-乙酰基苯基)-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺在2mL四氢呋喃中的混悬液并停止冷却搅拌16小时。加入3mL水并各用20mL乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相经硫酸镁干燥并减压浓缩，残余物用环己烷/乙酸乙酯(5∶1至1∶1)在硅胶上进行色谱纯化，得到17mg(理论量的10％)5-氟-1，3-二甲基-N-[2-(1-甲基-1-己烯基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺。

HPLC：logP＝4.36

类似于实施例1至5，以及相应于一般的方法描述得到了下表1中的式(I)化合物。

中间体的制备

实施例(IV-1)

方法(f)：

在室温下，将358.5mg(2mmol)3-(2-氨基苯基)-3-戊醇和353.2mg(2mmol)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯与276.4mg(2mmol)碳酸钾在15ml乙腈中搅拌16小时，加入30ml饱和的氯化铵溶液后，用30ml乙酸乙酯萃取。合并的有机相用30ml浓的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥并减压浓缩，残余物用环己烷/乙酸乙酯(开始用纯的环己烷，最后用80％的乙酸乙酯)在硅胶上色谱纯化，得到350mg(理论量的45％)N-[2-(1-乙基-1-羟基丙基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，为无色晶体。

HPLC：logP＝2.47

类似于实施例(IV-1)，以及相应于在一般的方法描述中的说明得到了下表2中的式(IV)化合物。

实施例(V-1)

方法(g)：

在室温下搅拌5.86g(42mmol)碳酸钾和6.2g(28.3mmol)2-碘苯胺在100ml乙腈中的混合物10min。向其中慢慢加入5g(28.3mmol)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物在10ml乙腈中的溶液并在回流下搅拌16小时。减压浓缩反应混合物并加入200ml乙酸乙酯和100m l水，分出有机相，水相用200ml乙酸乙酯萃取三次，合并的有机相经硫酸镁干燥并减压浓缩，残余物在50ml***中搅拌，得到4.78g(理论量的47％)5-氟-N-(2-碘苯基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。

HPLC：logP＝2.44

实施例(VIII-1)

方法(h)：

向10.4g(76mmol)碳酸钾和5.1g(38mmol)2-氨基苯乙酮在40ml乙腈中的混合物中慢慢加入8g(45mmol)5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物在30ml乙腈中的溶液并在80℃搅拌16小时。减压浓缩该反应混合物并加入200ml乙酸乙酯和70ml水，分出有机相，水相用200ml乙酸乙酯萃取三次，合并的有机相经硫酸镁干燥并减压浓缩。残余物经硅胶塞过滤，用二氯甲烷洗脱，减压浓缩滤液，粗产物用二异丙基醚搅拌，得到2.5g(理论量的24％)N-(2-乙酰基苯基)-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。

HPLC：logP＝2.15

在上述表中和制备实施例中给出的Lo gP-值的测定是按照EEC-Directive 79/831附件V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上测得的，温度：43℃。

所述测定在酸性范围，在pH2.3用0.1％的磷酸水溶液和乙腈作为洗脱剂；线性梯度从10％乙腈→90％乙腈。

用logP-值已知的未支化的链烷-2-酮(具有3-16个碳原子)进行校正(根据保留时间测定logP-值，通过两个连续的链烷酮的线性外推得到)。

λmax-值借助于200nm-400nm的UV-光谱，确定色谱信号的最大值。

应用实施例：

实施例A

圆核腔菌(Pyrenophora teres)试验(大麦)/保护

溶剂：25重量份N，N-二甲基乙酰胺

乳化剂：0.6重量份烷基-芳基-聚乙二醇醚

为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。

为了测定保护作用，用活性化合物制剂按照给定用量喷洒植物幼苗。在喷洒液干燥后，用圆核腔菌分生孢子的水悬浮液喷洒植物，然后将植物在接种室中于20℃和100％相对空气湿度下放置48小时。

将所述植物放在约20℃和相对空气湿度约80％的温室中。

接种7天后进行评价。其中0％表示与对照相当的活性水平，而100％表示没有观察到侵袭的活性水平。

在该试验中，例如制备实施例的化合物16和17在用量为250g/ha时具有≥95％的活性。

表A

圆核腔菌试验(大麦)/保护

实施例B

柄球菌(Podosphaera)-试验(苹果)/保护

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基-芳基-聚乙二醇醚

为了测定保护作用，用活性化合物制剂按照给定用量喷洒植物幼苗。在喷洒液干燥后，用苹果粉霉病病原体苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)孢子的水悬浮液接种植物，然后将所述植物放在约23℃和相对空气湿度约70％的温室中。

接种10天后进行评价。其中0％表示与对照相当的活性水平，而100％表示没有观察到侵袭的活性水平。

在该试验中，例如制备实施例的化合物9、16、17和18在用量为100g/ha时具有≥90％的活性。

表B

柄球菌-试验(苹果)/保护

实施例C

链格孢(Alternaria)-试验(西红柿)/保护

溶剂：49重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基-芳基-聚乙二醇醚

为了测定保护作用，用活性化合物制剂按照给定用量喷洒西红柿植物幼苗。处理1天后，用Alternaria solani的孢子悬浮液接种植物，然后将所述植物放在约20℃和相对空气湿度100％下放置24小时。然后将植物放置在20℃和96％的相对空气湿度下。

在该试验中，例如制备实施例的化合物16、17和20在用量为750g/ha时具有≥90％的活性。

表C

链格孢-试验(西红柿)/保护

Claims

1.式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹表示氢、氰基、卤素、硝基、C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷氧基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷氧基、C₁-C₄-烷基硫基、具有1至5个卤素原子C₁-C₄-卤代烷基硫基或者氨基羰基-C₁-C₄-烷基，

R²表示氢、C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₆-卤代烷基、C₂-C₆-烯基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷基硫基-C₁-C₄-烷基、具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基或者具有1至5个卤素原子的C₁-C₄-卤代烷氧基-C₁-C₄-烷基，

G表示卤素或者C₁-C₄-烷基，

G此外表示C₅-C₆-烷基，

n表示0、1或者2。

2.按照权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

G表示卤素或者C₁-C₄-烷基，和

R¹、R²、R³和n具有权利要求1中给出的含义。

3.按照权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

R¹表示氢、氰基、卤素、硝基、C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷氧基、具有1至5个氟-、氯和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷氧基、C₁-C₄-烷基硫基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基或者氨基羰基-C₁-C₄-烷基，

R²表示氢、C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₆-卤代烷基、C₂-C₆-烯基、C₃-C₆-环烷基、C₁-C₄-烷基硫基-C₁-C₄-烷基、具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷基硫基-C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基或者具有1至5个氟-、氯-和/或溴原子的C₁-C₄-卤代烷氧基-C₁-C₄-烷基，

G表示卤素或者C₁-C₄-烷基，

G此外表示C₅-C₆-烷基，

R³表示未被取代的C₂-C₁₂-烷基或者表示一至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₂-烷基或者表示各自任选一至四次、相同或者不同地被氟、氯、溴和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₁₂-烯基或者C₂-C₁₂-炔基，其中的环烷基部分本身可任选一至四次、相同或者不同地被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

n表示0、1或者2。

4.按照权利要求3的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

G表示卤素或者C₁-C₄-烷基，和

R¹、R²、R³和n具有权利要求3中给出的含义。

5.按照权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

R¹表示氢、甲基、乙基、正-或者异丙基、正-、异-、仲-或者叔丁基、三氟甲基或者三氟乙基，

R²表示氢、甲基、乙基、正-或者异丙基、正-、异-、仲-或者叔丁基、三氟甲基或者三氟乙基，

G表示氟、氯或者甲基，

G此外表示乙基或者叔丁基，

G此外表示2，4-二甲基丁基，

R³表示连接在任意位置的、各自任选一至四次、相同或者不同地被氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基取代的直链或支链的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或者癸炔基，

n表示0、1或者2。

6.按照权利要求5的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

G表示氟、氯或者甲基，和

R¹、R²、R³和n具有权利要求5中给出的含义。

7.按照权利要求1至6任一项的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

R¹表示甲基，和

R²表示甲基。

8.按照权利要求1至6任一项的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

R³表示未被取代的C₂-C₂₀-烷基。

9.按照权利要求1至6任一项的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，

其中n表示0。

10.按照权利要求1至6任一项的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其中

R¹表示甲基，

R²表示甲基，

R³表示未被取代的C₂-C₂₀-烷基，

n表示0。

11.制备按照权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于

a)式(II)的羧酸-衍生物

其中

R¹和R²具有权利要求1中给出的含义，和

X表示卤素，

与式(III)的苯胺衍生物

其中

G、R³和n具有权利要求1中给出的含义，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应，或者

b)式(1a)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1中给出的含义，和

任选在稀释剂存在下和任选在催化剂存在下氢化，或者

c)式(IV)的N-羟基烷基吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1中给出的含义，和

任选在稀释剂存在下和任选在酸存在下脱水，或者

d)式(V)的N-卤代吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中R¹、R²、G和n具有权利要求1中给出的含义，和

Y表示溴或者碘，

与式(VI)的炔烃

HC≡-R⁶(VI)

其中

或者式(VII)的烯烃

其中

e)式(VIII)的酮类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1中给出的含义，和

与通式(IX)的磷化合物

R¹¹-Px (IX)，

其中

R¹¹表示氢或者任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₁₈-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

任选在稀释剂存在下反应。

12.防治不希望的微生物的组合物，其特征在于除了增量剂和/或表面活性剂外，还含有至少一种权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物。

13.权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物用于防治不希望的微生物的用途。

14.防治不希望的微生物的方法，其特征在于将权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物作用于不希望的微生物和/或它们的栖息地。

15.防治不希望的微生物的组合物的制备方法，其特征在于将权利要求1的式(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。

16.式(IV)的羟基烷基-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1至7任一项中给出的含义，和

R⁵表示任选另外一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₂₀-羟基烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

17.制备按照权利要求16的式(IV)的羟基烷基-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物的方法，其特征在于

f)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹和R²具有权利要求1中给出的含义，和

X表示卤素

与式(X)羟基烷基苯胺衍生物

其中

R³、G和n具有权利要求1中给出的含义，

R⁵表示任选另外一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₂-C₂₀-羟基烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应。

18.式(V)的卤代-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1至7任一项中给出的含义，和

Y表示溴或者碘。

19.制备按照权利要求18的式(V)的卤代-N-吡唑基甲酰苯胺类化合物的方法，其特征在于

g)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹和R²具有权利要求1中给出的含义，和

X表示卤素，

与式(XI)的卤代苯胺

其中G和n具有权利要求1中给出的含义，和

Y表示溴或碘，

任选在酸结合剂存在下和任选在稀释剂存在下反应。

20.式(VIII)的酮类化合物

其中

R¹、R²、G和n具有权利要求1至7任一项中给出的含义，和R¹⁰表示氢或者任选一次或多次、相同或不同地被卤素和/或C₃-C₆-环烷基取代的C₁-C₁₈-烷基，其中的环烷基部分本身可任选被卤素和/或C₁-C₄-烷基取代。

21.制备权利要求20的式(VIII)的酮类化合物的方法，其特征在于

h)式(II)的羧酸-衍生物

其中R¹和R²具有权利要求1中给出的含义，和

X表示卤素

与式(XII)的酮基苯胺类化合物

其中G和n具有权利要求1中给出的含义，和

任选在酸结合剂存在下和任选任选在稀释剂存在下反应。

22.权利要求1的(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其选自：

23.权利要求1的(I)的N-吡唑基甲酰苯胺类化合物，其选自：