MXPA06006744A

MXPA06006744A - Carboxamidas opticamente activas y su empleo para la lucha contra microorganismos indeseables.

Info

Publication number: MXPA06006744A
Application number: MXPA06006744A
Authority: MX
Inventors: Anne Suty-Heinze
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2006-08-18
Also published as: AU2004299217A1; US20070276022A1; JP2007516261A; CA2549821A1; AR047148A1; BRPI0417616A; KR20060126713A; EP1697329A1; WO2005058839A1

Abstract

Nuevas carboxamidas, opticamente activas, de la formula (I) (ver formula (I)) en la que R, M y A tienen los significados indicados en la descripcion, varios procedimientos para la obtencion de estos productos y su empleo para la lucha contra los microorganismos indeseables, asi como nuevos productos intermedios y su obtencion.

Description

CARBOXAMIDAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS Y SU EMPLEO PARA LA LUCHA CONTRA MICROORGANISMOS INDESEABLES Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevas carboxamidas ópticamente activas, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra los microorganismos indeseables . Antecedentes de la invención Se sabe ya, que un gran número de carboxamidas tiene propiedades fungicidas (véanse las publicaciones, por ejemplo WO 03/010149, WO 02/059086, WO 02/38542, WO 00/09482, DE-A 102 29 595, EP-A 0 591 699, EP-A 0 589 301 y EP-A 0 545 099). De este modo, se conocen, por ejemplo race atos de la 5-flúor-1, 3-dimetil-N- [2- (1,3, 3-trimetilbutil) fenil] -1H-pirazol-4-carboxamida por la publicación WO 03/010149 y la N- [2- (1, 3-dimetilbutil) fenil] -2-yodobenzamida por la publicación DE-A 102 29 595. La actividad de estos productos es buena, sin embargo deja mucho que desear en algunos casos, con ocasión de cantidades pequeñas de aplicación. Debido a las múltiples exigencias que se requieren de los modernos agentes pesticidas, por ejemplo en lo que se refiere al nivel de actividad, a la duración de la actividad, al espectro de la actividad, al espectro de la aplicación, a la toxicidad, a la combinación con otros productos activos, a la combinación con agentes auxiliares de la formulación o a la REF.:173674 síntesis, y debido a la posible aparición de resistencias no puede considerarse nunca como terminado el desarrollo de tales productos, y existe permanentemente una elevada necesidad de nuevos compuestos que conlleven ventajas al menos en aspectos parciales frente a los compuestos conocidos . Descripción detallada de la invención Se han encontrado ahora nuevas carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) en la que R significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo o triflúormetilo, M significa M-l M-2 M-3 M-4 donde el enlace marcado con * está enlazado con la amida, mientras que el enlace marcado con # está enlazado con la cadena de alquilo lateral, R1 significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o triflúormetilo , A significa el resto de la fórmula (Al) en la que R2 significa metilo, triflúormetilo o diflúormetilo, R3 significa hidrógeno, flúor o cloro, o A significa el resto de la fórmula (A2) en la que R4 significa triflúormetilo, cloro, bromo o yodo, o A significa el resto de la fórmula (A3) en la que R5 significa metilo, triflúormetilo o diflúormetilo . Los compuestos de la fórmula (I) tienen una configuración S [átomo de carbono marcado con S en la fórmula (I)]. Se ha encontrado además que se obtienen las carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) , sí a) se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxilícos de la fórmula (II) (II) en la que A tiene los significados anteriormente indicados y X1 significa halógeno o hidroxi, con una amina de la fórmula (III) en la que R y M tienen los significados anteriormente indicados, en caso dado en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente de condensación, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o b) se cromatografían compuestos racémicos de la fórmula (I-rac) H CH3 CH3 (i-rac) en la que R, M y A tienen los significados anteriormente indicados, en una fase de gel de sílice estacionaria, quiral, en presencia de un eluyente o de una mezcla de eluyentes como fase líquida, o se cristalizan de manera fraccionada con ácidos ópticamente activos con formación de sales y, a continuación, se liberan los compuestos de la fórmula (1) enantiómeramente puros o enriquecidos, o c) se hidrogenan compuestos de la fórmula (IV) en la que R, M y A tienen los significados anteriormente indicados , o compuestos de la fórmula (V) en la que R, M y A tienen los significados anteriormente indicados, o mezclas de ambos compuestos, en presencia de un catalizador ópticamente activo o bien de un catalizador con ligandos ópticamente activos . Finalmente, se ha encontrado que las nuevas carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) tienen propiedades microbicidas muy buenas y que pueden emplearse para la lucha contra los microorganismos indeseables tanto en la protección de las plantas como también en la protección de los materiales . Las nuevas caboxamidas ópticamente activas, de la fórmula (I) , se caracterizan, frente a las carboxamidas conocidas, ante todo por una actividad mejorada, o bien por menores cantidades de aplicación y, por lo tanto, menor carga para el medio ambiente y por una toxicidad disminuida. Las carboxamidas ópticamente activas, de conformidad con la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (I) . Las definiciones preferentes de los restos de las fórmulas citadas en lo que antecede y que se citarán a continuación, han sido dadas a continuación. Estas definiciones son válidas para los productos finales de la fórmula (I) así como para todos los productos intermedios, de manera equivalente. R significa, preferentemente, hidrógeno, metilo o etilo, R significa de forma especialmente preferente hidrógeno o metilo . M significa preferentemente, M-l.

M significa, además, preferentemente M-2. M significa, además, preferentemente M-3. M significa, además, preferentemente M-4. M significa, de forma especialmente preferente M-l, donde R1 significa hidrógeno, M significa, además, de forma especialmente preferente M- 2, donde R1 significa hidrógeno. R1 significa, preferentemente, hidrógeno. R1 significa, además, preferentemente flúor, encontrándose el flúor de forma especialmente preferente en la posición 4, 5 o 6, de forma muy especialmente preferente en la posición 4 o 6, especialmente en la posición 4 del resto de anuida [véase la fórmula anterior (I) ] . A significa preferentemente el resto Al. A significa de forma especialmente preferente Al con el significado de 5-flúor-1, 3-dimetil-lH-pirazol-4-ilo, 3- triflúormetil-l-metil-lH-pirazol-4-il o 3-diflúor-metil- l-metil-lH-pirazol-4-ilo . A significa de forma muy especialmente preferente Al con el significado de 5-flúor-l, 3-dimetil-lH-pirazol-4-ilo.

A significa, además, preferentemente el resto A2. A significa de forma especialmente preferente A2 con el significado de 2-triflúormetilfenilo o 2-yodofenilo. A significa, además, preferentemente el resto A3. A significa, de forma especialmente preferente, A3 con el significado de 1, 4-dimetil-pirazol-3~ilo, l-metil-4- triflúormetil-pirazol-3-ilo o l-metil-4-diflúormetil- pirazol-3-ilo . A significa de forma muy especialmente preferente A3 con el significado de l-metil-4-triflúormetil-pirazol-3-ilo. R2 significa, preferentemente, metilo o triflúormetilo. R3 significa, preferentemente, hidrógeno o flúor. R4 significa, preferentemente, triflúormetilo o yodo. R5 significa, preferentemente, triflúormetilo. Las definiciones de los restos o bien las explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes pueden combinarse sin embargo también arbitrariamente entre sí, es decir entre los intervalos correspondientes y los intervalos preferentes. Estas son válidas para los productos finales así como, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios . Las definiciones citadas pueden combinarse arbitrariamente entre sí. Además pueden incluso eliminarse algunas definiciones . Son preferentes, especialmente preferentes o muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) , que porten respectivamente los substituyentes citados como preferentes, como especialmente preferentes o como muy especialmente preferentes .

Descripción del procedimiento y de. los productos intermedios. Procedimiento (a) . Sí se emplean el cloruro de l-metil-4- (triflúormetil) -lH-pirrol-3-carbonilo y la {2- [ (1S) -1, 3 , 3-trimetilbutil] fenil} -amina como productos de partida, podrá representarse el procedimiento (a) de conformidad con la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente: Los derivados de los ácidos carboxilícos, necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento (a) , de conformidad con la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (II) . En esta fórmula (II) , A tiene preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido indicados como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes para A en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Preferentemente X1 significa cloro, bromo o hidroxi, de forma especialmente preferente significa cloro. Los derivados de los ácidos carboxilícos de la fórmula (II) son conocidos (véanse las publicaciones WO 93/11117,. EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 y EP-A 0 589 313) . Las aminas, necesarias, además, como productos de partida para la realización del procedimiento (a) de conformidad con la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (III) . En esta fórmula (III) , R y M tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Las aminas de la fórmula (III) son nuevas. Las aminas de la fórmula (Il -a) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, M1 significa M-l, pueden obtenerse por ejemplo sí d) en una primera etapa se hace reaccionar un derivado de anilina de la fórmula (VI) en la que R1 tiene los significados anteriormente indicados, con un alqueno de la fórmula (VII) (VII) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente, y la alquenoanilina, obtenida de este modo, de la fórmula (VIII) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, se hidrogena, en una segunda etapa, en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador, y el derivado de anilina racémico, obtenido -de este modo, de la fórmula (III-a-rac) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, se cro atografían en una tercera etapa sobre una fase estacionaria de gel de sílice, quiral, en presencia de un eluyente o de una mezcla de eluyentes, como fase líquida. La hidrogenación de los compuestos de la fórmula (VIII) puede llevarse a cabo, en caso dado, también en presencia de un catalizador ópticamente activo, o bien en presencia de un catalizador y de un ligando ópticamente activo y proporcionar, por lo tanto, compuestos ópticamente activos de la fórmula (Ill-a) . Los compuestos de la fórmula (III-a-rac) pueden someterse a una cristalización fraccionada también en presencia de ácidos ópticamente activos con formación de sales, después de lo cual se liberan los compuestos enantiómeramente puros o enriquecidos de la fórmula (Ill-a) . Como ácidos para la formación de sales diastereómeras son adecuados, en general, todos los ácidos ópticamente activos. De manera ejemplificativa pueden citarse: el ácido (lS)-(+)- canfo-10-sulfónico, el ácido (IR) - (-) -canfo-10-sulfónico, el ácido S, S- (-) -tartárico, el ácido R,R- (+) -tartárico, el ácido R~láctico, el ácido S-láctico - o aminoácidos ópticamente activos, preferentemente aminoácidos ópticamente activos de origen natural . Los derivados de anilina necesarios, como productos de partida, para la realización del procedimiento (d) de conformidad con la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (VI) . En esta fórmula (VI) , R1 tiene preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido indicados para este resto como preferentes, como especialmente preferentes o como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) . Los derivados de anilina de la fórmula (VI) , son conocidos . Los alquenos, necesarios además como productos de partida para la realización del procedimiento (d) de conformidad con la invención están definidos, en general, por medio de la fórmula (VII) . En esta fórmula (VII) , R tiene preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido indicados para este resto como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Los alquenos de la fórmula (VII) son conocidos o pueden obtenerse de conformidad con procedimientos conocidos . Las alquenoanilinas, a través de las cuales se pasa como productos intermedios en la realización del procedimiento (d) de conformidad con la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (VIII) . En esta fórmula (VIII) , R y R1 tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Las alquenoanilinas de la fórmula (VIII) son conocidas y/o pueden obtenerse de conformidad con procedimientos conocidos . Las aminas de la fórmula (Ill-b) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, M2 significa M-2, M-3 o M-4, pueden obtenerse por ejemplo, sí e) se cromatografían aminas racémicas de la fórmula (Ill-b-rac) en la que R y M2 tienen los significados anteriormente indicados, sobre una fase estacionaria de gel de sílice, quiral, en presencia de un eluyente o de una mezcla de eluyentes como fase líquida. Las aminas racémicas de la fórmula (III-b-rac) son conocidas y/o pueden obtenerse de conformidad con procedimientos conocidos (véase por ejemplo las publicaciones WO 02/38542, EP-A 1 036 793 y EP-A 0 737 682). Procedimiento (b) . Los compuestos racémicos, necesarios como productos de partida en la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención están definidos, en general, por medio de la fórmula (I-rac) . En esta fórmula, R, M y A tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Los compuestos racémicos de la fórmula (I-rac) , empleados en la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención son conocidos y pueden prepararse de conformidad con procedimientos conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones WO 03/010149, WO 02/38542 y DE-A 102 29 595) . Los compuestos racémicos de la fórmula (I-rac) pueden obtenerse, por ejemplo, si se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxilícos de la fórmula (II) con compuestos racémicos de las fórmulas (III-a-rac) o (III-b-rac) en analogía con el procedimiento (a) de conformidad con la invención. En la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención se trabaja de conformidad con métodos de la cromatografía preparativa, preferentemente de conformidad con los métodos de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) . En este caso se utiliza una fase estacionaria de gel de sílice, quiral. Como especialmente preferente para la separación de los compuestos de la fórmula (I-rac) en los dos enantiómeros se ha revelado Chiracel OD®. Este material de separación puede ser adquirido en el comercio. Sin embargo pueden emplearse también otras fases estacionarias como material para la cromatografía. Cuando deban separarse los compuestos de la fórmula (I-rac) por medio de cristalización fraccionada en los compuestos ópticamente activos, individuales, son adecuados, en general, todos los ácidos ópticamente activos para la formación de las sales diastereómeras . De manera ejemplificativa pueden citarse: el ácido (1S) - (+) -canfo-10-sulfónico, el ácido (IR) - (-) -canfo-10-sulfónico, el ácido S, S- (-) -tartárico, el ácido R,R- (+) -tartárico, el ácido R-láctico, el ácido S-láctico o aminoácidos ópticamente activos, preferentemente aminoácidos ópticamente activos de origen natural . Procedimiento (s) . Sí se emplean la N- [2- (1, 3-dimetilbut-l-en-l-il) fenil] -5-flúor-l, 3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida, hidrógeno y un catalizador ópticamente activo como productos de partida, podrá representarse el procedimiento (c) de conformidad con la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente: Los compuestos, necesarios como productos de partida en la realización del procedimiento (c) de conformidad con la invención, están definidos, en general, por medio de las fórmulas (IV) y (V) . En estas fórmulas, R, M y A tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Los compuestos de la fórmula (IV) y (V) (o mezclas de estos compuestos) se obtienen, sí f) se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxilícos de la fórmula (II) en la que A tiene los significados anteriormente indicados y X1 significa halógeno o hidroxi, bien con una alquenoanilina de la fórmula (VIII) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, o con una alquenoanilina de la fórmula (IX) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, en caso dado en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente de condensación, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, g) se hacen reaccionar carboxamidas de la fórmula (X) en la que M y A tienen los significados anteriormente indicados, e Y significa bromo o yodo, con un alqueno de la fórmula (VII) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, o con un alqueno de la fórmula (XI) R J CCHH3, (XI) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

Los derivados de ácidos carboxilícos de la fórmula (II) , necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento (f) de conformidad con la invención, han sido descritos ya en relación con el procedimiento (a) . Las alquenoanilinas de la fórmula (VIII) , necesarias además como productos de partida para la realización del procedimiento (f) de conformidad con la invención han sido descritas ya en relación con el procedimiento (d) . Las alquenoanilinas, necesarias como productos de partida alternativos para la realización del procedimiento (f) de conformidad con la invención, están definidas en general, por medio de la fórmula (IX) . En esta fórmula (IX) , R y R1 tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Las alquenoanilinas de la fórmula (IX) son conocidas y/o pueden prepararse de conformidad con procedimientos conocidos . Las carboxamidas, necesarias como productos de partida para la realización del procedimiento (g) de conformidad con la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (X) . En esta fórmula (X) , M y A tienen preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente aquellos significados que ya han sido citados para estos restos como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Las carboxamidas de la fórmula (X) son conocidas y/o pueden prepararse de conformidad con procedimientos conocidos (véase la publicación WO 03/010149) . Los alquenos de la fórmula (VII) , necesarios además como productos de partida para la realización del procedimiento (g) de conformidad con la invención, han sido descritos ya en relación con el procedimiento (d) . Los alquenos, necesarios como productos de partida alternativos para la realización del procedimiento (g) de conformidad con la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (XI) . En esta fórmula (XI) , R tiene preferentemente, de forma especialmente preferente o bien de forma muy especialmente preferente, aquellos significados que ya han sido citados para este resto como preferentes, como especialmente preferentes o bien como muy especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la invención. Los alquenos de la fórmula (XI) son conocidos o pueden prepararse de conformidad con procedimientos conocidos . Condiciones de la reacción. Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a) y (f) , de conformidad con la invención, entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, preferentemente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la decalina, los hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, el clorobenceno, el diclorobenceno, el diclorometano, el cloroformo, el tetracloro etano, el dicloroetano o el tricloroetano; los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el metil-terc . -butiléter, el metil-terc. -amiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 1, 2-dimetoxietaño, el 1, 2-dietoxietano o el anisol o las amidas, tales como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotria ida. Los procedimientos (a) y (f) , de conformidad con la invención, se llevan a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen, preferentemente, los hidruros, los hidróxidos, las amidas, los alcoholatos, los acetatos, los carbonatos o los bicarbonatos de los metales alcalinotérreos o de los metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el hidruro de sodio, la amida de sodio, el metilato de sodio, el etilato de sodio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de amonio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el acetato de calcio, el acetato de amonio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de potasio, el bicarbonato de sodio o el carbonato de amonio así como las aminas terciarias, tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dimetil-bencilamina, la piridina, la N-metilpiperidina, la N-metilmorfolina, la N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano (DABCO) , el diazabiciclononeno (DBN) , o el diazabicicloundeceno (DBU) . Los procedimientos (a) y (f) , de conformidad con la invención, se llevan a cabo, en caso dado, en presencia de un agente de condensación adecuado . Como tales entran en consideración todos los agentes de condensación empleables usualmente para este tipo de reacciones de amidación. De manera ejemplificativa pueden citarse los formadores de halogenuro de acilo tales como el fosgeno, el tribromuro de fósforo, el tricloruro de fósforo, el pentacloruro de fósforo, el oxicloruro de fósforo o el cloruro de tionilo; los formadores de anhídridos tales como el cloroformiato de etilo, el cloroformiato de metilo, el cloroformiato de isopropilo, el cloroformiato de isobutilo o el cloruro de metanosulfonilo; las carbodiimidas , tal como la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) u otros agentes de condensación usuales, tales como el pentóxido de fósforo, el ácido polifosforoso, el N,N' -carbonildiimidazol, la 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1, 2-dihidroquinolina (EEDQ) , la trifenilfosfina / tetracloruro de carbono o el hexaflúorfosfato de bromotripirrolidinofosfonio. Los procedimientos (a) y (f) , de conformidad con la invención, se llevan a cabo en caso dado en presencia de un catalizador. De manera ejemplificativa pueden citarse la 4-dimetilaminopiridina, el 1-hidroxi-benzotriazol o la dimetilformamida . Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (a) y (f) , de conformidad con la invención, pueden variar dentro de amplios límites . En general se trabaja a temperaturas desde 02C hasta 150?C, preferentemente a temperaturas desde 0aC hasta 802C. Par la realización del procedimiento (a) de conformidad con la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) , se emplean, por mol del derivado del ácido carboxílico de la fórmula (II), en general desde 0,2 hasta 5 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2 moles de derivado de anilina de la fórmula (III) . Para la realización del procedimiento (f) de conformidad con la invención para la obtención de los compuestos de las fórmulas (IV) y (V) se emplean, por mol del derivado del ácido carboxílico de la fórmula (II), en general desde 0,2 hasta 5 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2 moles de alquenoanilina de la fórmula (VIII) o (IX) . Como eluyentes entran en consideración en la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención, respectivamente, todos los disolventes orgánicos usuales, inertes, así como mezclas de los mismos, o también mezclas de éstos con agua. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos alifáticos, alicícucos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como el éter de petróleo, el hexano-, el heptano, el ciclohexano; el diclorometano, el cloroformo,-los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el propanol; los nitrilos, tales como el acetonitrilo; los esteres tales como el acetato de metilo o el acetato de etilo. De forma especialmente preferente se emplean hidrocarburos alifáticos, tales como el hexano o el heptano, y los alcoholes, tales como el metanol o el propanol, de forma muy especialmente preferente el n-heptano y el isopropanol o bien mezclas de los mismos . Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención pueden variar respectivamente dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 102C y 602C, preferentemente entre 102C y 402C, de forma especialmente preferente a temperatura ambiente. En la realización del procedimiento (b) de conformidad con la invención se emplea, en general, una solución al 1 % aproximadamente del compuesto racémico (I-rac) para la separación cromatográfica. Sin embargo es posible también emplear otras concentraciones . La elaboración se lleva a cabo de conformidad con métodos usuales . En general se procede de tal manera, que el eluato se concentra ampliamente por evaporación, los componentes sólidos se separan por filtración y tras el lavado con n-heptano se seca. El residuo se libera, en caso dado, mediante cromatografía de las impurezas eventualmente presentes todavía. En este caso se emplean como eluyentes mezclas formadas por el n-hexano o bien el ciclohexano con el acetato de etilo, cuya composición tiene que adaptarse respectivamente al compuesto a ser purificado . Como diluyentes para la realización de la primera etapa del procedimiento (d) , de conformidad con la invención, así como del procedimiento (g) , de conformidad con la invención, entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen, preferentemente, los nitrilos, tales como el acetonitrilo, el n- o el i-butironitrilo o el benzonitrilo o las amidas, tales como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, la N- etilformamida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida . La primera atrapa del procedimiento (d) , de conformidad con la invención, así como del procedimiento (g) , de conformidad con la invención, se llevan a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas. A estas pertenecen, preferentemente, los hidruros, los hidróxidos, las amidas, los alcoholatos, los acetatos, los carbonatos o los bicarbonatos de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, el hidruro de sodio, la amida de sodio, el metilato de sodio, el etilato de sodio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de amonio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el acetato de calcio, el acetato de amonio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de potasio, el bicarbonato de sodio o el carbonato de amonio, así como las aminas terciarias tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dimetil-bencilamina, la piridina, la N-metilpiperidina, la N-metilmorfolina, la N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano (DABCO) , el diazabiciclononeno (DBN) o el diazabicicloundeceno (DBU) . La primera etapa del procedimiento (d) , de conformidad con la invención, así como el procedimiento (g) , de conformidad con la invención, se llevan a cabo en presencia de uno o varios catalizadores. Para ello son adecuados, especialmente, sales o complejos de paladio. En este caso entran en consideración preferentemente el cloruro de paladio, el acetato de paladio, el tetraquis- (trifenilfosfina) -paladio o el dicloruro de bis- (trifenilfosfina) -paladio. No obstante puede formarse también un complejo de paladio en la mezcla de la reacción, si se añade separadamente a la reacción una sal de paladio y un ligando complejo. Como ligandos entran en consideración, preferentemente, compuestos órganofosforados . De manera ejemplificativa pueden citarse: la trifenilfosfina, la tri-o-tolilfosfina, el 2, 2 ' -bis (difenilfosfino) -1, 1' -binaftilo, el diciclohexilfosfinabifenilo, el 1,4-bis (difenilfosfino) utano, el bisdifenilfosfinoferroceno, el di (tere . -butilfosfino)bifenilo, el di (ciclohexilfosfino) bifenilo, el 2-diciclohexilfosfino-2 ' -N,N-dimetilaminobifenilo, la triciclohexilfosfina, la tri-terc. - .butilfosfina. No obstante puede desistirse también de los ligandos . La primera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención así como el procedimiento (g) de conformidad con la invención se llevan a cabo además en presencia de otra sal metálica, tales como sales de cobre, por ejemplo yoduro cuproso- (I) .

Las temperaturas de la reacción en la realización de la primera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención así como del procedimiento - (g) de conformidad con la invención pueden variar dentro de amplios límites . En general se trabaja a temperaturas desde 202C hasta 1802C, preferentemente a temperaturas desde 502C hasta 1502C. Para la realización de la primera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención para la obtención de las alquenoanilinas de la fórmula (VIII) se emplean, por mol del derivado de anilina de la fórmula (VI) , en general desde 1 hasta 5 moles, preferentemente desde 1 hasta 3 moles de alqueno de la fórmula (VII) o (XI) . Para la realización del procedimiento (g) de conformidad con la invención, para la obtención de los compuestos de las fórmulas (IV) y (V) se emplean, por mol de la carboxamida de la fórmula (X), en general, desde 1 hasta 5 moles, preferentemente desde 1 hasta 3 moles de alqueno de la fórmula (VII) o (XI) . Como diluyentes para la realización del procedimiento (c) de conformidad con la invención, así como la segunda etapa (hidrogenación) del procedimiento (d) de conformidad con la invención, entra en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen, preferentemente, los hidrocarburos alifáticos o alicíclicos, tales como, por ejemplo, el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el metilciclohexano o la decalina; los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el ; metil-terc . -butiléter, el metil-terc . -amiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 1, 2-dimetoxietano o el 1,2- dietoxietano; los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n- o el iso-propanol, el n-, el iso-, el sec.- o el tere. -butanol, el etanodiol, el propano-1, 2-diol, el etoxietanol, el metoxietanol, el dietilenglicolmonometiléter, el dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con aguan o el agua pura. La segunda etapa (hidrogenación) del procedimiento (d) de conformidad con la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador. Como tales entran en consideración todos los catalizadores que se utilicen frecuentemente para las hidrogenaciones . De manera ejemplificativa pueden citarse: el níquel Raney, el paladio, el rutenio o el platino, en caso dado sobre un material de soporte, tal como por ejemplo el carbón activo. La hidrogenación quiral en la realización del procedimiento (c) de conformidad con la invención, así como en el procedimiento (d) se lleva a cabo en un disolvente ópticamente activo. De manera ejemplificativa puede citarse la combinación (R, R) -Me-DuPhos/RuCl2® o (S, S) -Me-DuPhos/RuCl2® (de conformidad con el enantiómero deseado) . La hidrogenación en la segunda etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención puede llevarse a cabo también en presencia de trietilsilano en lugar de hacerlo en presencia de hidrógeno en combinación con un catalizador. Las temperaturas de la reacción, en la realización del procedimiento (c) de conformidad con la invención, así como en la segunda etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde 02C hasta 1502C, preferentemente a temperaturas desde 202C hasta 1002C. El procedimiento (c) de conformidad con la invención así como la segunda etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención se llevan a cabo bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 0,5 y 200 bares, preferentemente entre 2 y 50 bares, de forma especialmente preferente entre 3 y 10 bares. Como eluyentes entran en consideración, en la realización de la tercera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención o bien del procedimiento (e) de conformidad con la invención, respectivamente todos los disolventes orgánicos inertes, usuales, así como mezclas de los mismos o incluso en caso dado mezclas con agua. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano; el diclorometano, el cloroformo; los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el propanol; los nitrilos, tales como el acetonitrilo; los esteres tales como el acetato de metilo o el acetato de etilo. De forma especialmente preferente se emplean los hidrocarburos alifáticos, tales como el hexano o el heptano, y los alcoholes, tales como- el metanol o el propanol, de forma muy especialmente preferente el n-heptano y el isopropanol, o bien mezclas de los mismos. Las temperaturas de la reacción en la realización de la tercera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención o bien del procedimiento (e) de conformidad con la invención pueden variar, respectivamente, dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 102C y 602C, preferentemente entre 10SC y 40aC, de forma especialmente preferente a temperatura ambiente. En la realización de la tercera etapa del procedimiento (d) de conformidad con la invención o bien del procedimiento (e) de conformidad con a invención, se emplea, en general, una solución al 1 % aproximadamente el compuesto racémico (III-a-rac) o bien (III-b-rac) para la separación cromatográfica. No obstante es posible también emplear otras concentraciones . La elaboración se lleva a cabo de conformidad con métodos usuales . En general se procede de tal manera, que el eluato se concentra ampliamente por evaporación, los componentes sólidos se separan por filtración y, tras lavado con n-heptano, se seca. El residuo se libera en caso dado mediante cromatografía de las impurezas eventualmente presentes todavía. En este caso se emplearán como eluyentes mezclas formadas por n-hexano o bien ciclohexano y acetato de etilo, cuya composición tiene que adaptarse respectivamente al compuesto a ser purificado. Cuando no se diga otra cosa, se llevarán a cabo todos los procedimientos de conformidad con la invención, en general, bajo presión normal. No obstante es posible, también, trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida - en general - comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-. Los productos de conformidad con la invención presentan un potente efecto microbicida y pueden emplearse en la práctica para combatir microorganismos indeseables, tales como hongos y bacterias, en la protección de las plantas y en la protección de los materiales . Los agentes fungicidas se emplean en la protección de las plantas para la lucha contra los Plasmodiophoromycetes , los Oomycetes, los Chytridiomycetes , los Zygomycetes, los Aascomycetes, los Basidiomycetes y los Deuteromycetes . Los agentes bactericidas se emplean en la protección de las plantas para combatir Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae . Pueden citarse a modo de ejemplo, pero sin ningún carácter limitativo, algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas, que entran dentro de las definiciones generales anteriormente enumeradas : tipos de Xanthomonas, tales como por ejemplo Xanthomon s campestris pv. oryzae; tipos Pseudomonas, tales como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; tipos de Erwinia, tales como por ejemplo Erwinia amylovora; tipos de Pythium, tal como por ejemplo Pythium ultimun; tipos de Phytophthora, tal como por ejemplo Phytophthora infestans; tipos de Pseudoperonospora, tales como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; tipos de Plasmopara, tal como por ejemplo Plasmopara vitícola; tipos de Bremia, tal como por ejemplo Bremia lactucae; tipos de Peronospora, tales como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae; tipos de Erysiphe, tal como por ejemplo Erysiphe graminis; tipos de Sphaerotheca, tal como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea; tipos de Podosphaera, tal como por ejemplo Podosphaera leucotricha; tipos de Venturia, tal como por ejemplo Venturia inaequalis; tipos de Pyrenophora, tal como por ejemplo Pyrenophora teres o P . gramínea; (forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium) ; tipos de Cochliobolus, tal como por ejemplo Coc liobolus sativus (forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium) ; tipos de Uromyces, tal como por ejemplo Uromyces appendiculatus; tipos de Puccinia, tal como por ejemplo Puccinia recóndita; tipos de Sclerotinia, tal como por ejemplo Sclerotinia sclerotiorum; tipos de Tilletia, tal como por ejemplo Tilletia caries; tipos de Ustilago, tal como por ejemplo Ustilago nuda o Ustilago avenae; tipos de Pellicularia, tal como por ejemplo Pellicularia sasakii ; tipos de Pyricularia, tal como por ejemplo Pyricularia oryzae; tipos de Fusarium, tal como por ejemplo Fusarium culmorum; tipos de Botrytis, tal como por ejemplo Botrytis cinérea; tipos de Septoria, tal como por ejemplo Septoria nodorum; tipos de Leptosphaeria, tal como por ejemplo Leptosphaeria nodorum; tipos de Cercospora, tal como por ejemplo Cercospora canescens ; tipos de Alternaría, tal como por ejemplo Alternaría brassicae; tipos de Pseudocercosporella, tal como por ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides, tipos de Rhizoctonia, tal como por ejemplo Rhizoctonia solani.

Los productos activos de conformidad con la invención presentan también un potente efecto reforzador en las plantas .

Estos son adecuados, por lo tanto, para movilizar las fuerzas de resistencia propias de las plantas contra el ataque de los microorganismos indeseables. Se entenderán en este contexto por productos reforzadores de las plantas (inductores de resistencia) aquellas substancias que sean capaces de estimular el sistema inmunológico de las plantas de tal manera que, las plantas tratadas desarrollen una amplia resistencia contra los microorganismos cuando se produzca una inoculación ulterior con estos microorganismos indeseables . Debe entenderse por microorganismos indeseables, en el caso presente, hongos fitopatógenos, bacterias y virus. Los productos de conformidad con la invención pueden emplearse, por lo tanto, para generar resistencia en las plantas, dentro de un lapso de tiempo determinado a partir del tratamiento, contra el ataque debido a los patógenos citados . El lapso de tiempo, dentro del cual se provoca su resistencia, se extiende, en general, desde 1 hasta 10 días, preferentemente desde 1 hasta 7 días desde el tratamiento de las plantas con los productos activos . La buena compatibilidad con las plantas y los productos activos a las concentraciones necesarias para la lucha contra las enfermedades de las plantas permite un tratamiento de las partes aéreas de las plantas, de plantones y semillas y del suelo . En este caso pueden emplearse los productos activos, de conformidad con la invención, con un éxito especialmente bueno para la lucha contra las enfermedades de los cereales, tales como, por ejemplo, contra tipos de Puccinia y de las enfermedades de las plantaciones de viñedos, de frutales y de hortalizas, tal como, por ejemplo, contra tipos de Botrytis, de Venturia o de Alternaría. Los productos activos de conformidad con la invención son adecuados también para aumentar el rendimiento de las cosechas. Además tiene una baja toxicidad y presentan una buena compatibilidad para con las plantas . Los productos activos, de conformidad con la invención, pueden emplearse, en caso dado, en determinadas concentraciones y cantidades de aplicación, también como herbicidas, para influenciar el crecimiento de las plantas, así como para la lucha contra las pestes animales . Estos pueden emplearse en caso dado, también, a modo de productos intermedios y de producto de partida para la síntesis de otros productos activos . De conformidad con la invención, pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas . Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural) . Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales . Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas. El tratamiento, de conformidad con la invención, de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de forma directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el recinto de almacenamiento de conformidad con los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además por recubrimiento con una o varias capas. Los productos de conformidad con la invención pueden emplearse en la protección de los materiales industriales contra el ataque y la destrucción debidos a los microorganismos indeseables. Se entenderán por materiales industriales en el presente contexto los materiales no vivos, que hayan sido elaborados para el empleo en la técnica. A modo de ejemplo los materiales técnicos, que quedarían protegidos contra las modificaciones o destrucciones microbianas por medio de los productos activos de conformidad con la invención, son pegamentos, colas, papel y cartón, textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de material sintético, lubrificantes en frío y otros materiales. En el ámbito de los materiales a ser protegidos pueden citarse también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos cerrados de agua de refrigeración, que puedan quedar perjudicados por la multiplicación de los microorganismos. En el ámbito de la presente invención pueden citarse a modo de materiales técnicos preferentemente pegamentos, colas, papel y cartones, cuero, madera, pinturas, lubrificantes en frío y líquidos caloportadores, de forma especialmente preferente la madera. Como microorganismos, que pueden provocar la descomposición o la modificación de los materiales técnicos, pueden citarse a modo de ejemplos bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente los productos activos de conformidad con la invención actúan contra hongos, especialmente contra mohos, hongos coloreadores y destructores de la madera (Basidiomycetes) así como contra organismos mucilaginosos y algas . A modo de ejemplo pueden citarse los microorganismos de los tipos siguientes : Alternaría, tal como Alternaría tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium, tal como Chaetomium globosu , Coniophora, tal como Coniophora puetana, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Polyporus, tal como Polyporus versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Trichoderma, tal como Trichoderma viride, Escherichia, tal como Escherichia coli, Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus . Los productos activos pueden transformarse, en función de sus respectivas propiedades físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, microencapsulados én materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como formulaciones de nebulizado en frío y en caliente en volumen ultra-bajo (ULV) .

Estas formulaciones se preparan de forma conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con agentes extendedores, es decir disolventes líquidos, gases licuados, que se encuentran a presión y/o materiales de soporte sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes generadores de espuma. Cuando se utilice el agua como agente extendedor, podrán emplearse, también, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración fundamentalmente: los hidrocarburos aromáticos, tales como el xileno, el tolueno, o las alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados o los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como el clorobencenos , el cloroetileno o el cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos tales como el ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes, tales como el butanol o el glicol, así como los éteres y los esteres, las cetonas tales como la acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona o la ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como "la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua. Por agentes extendedores o materiales de soporte gaseosos licuados se quieren indicar aquellos que son gaseosos a temperatura normal y bajo presión normal, por ejemplo los gases propulsores para aerosoles , tales como los hidrocarburos halogenados así como el butano, el propano, el nitrógeno y el dióxido de carbono. Como materiales de soporte sólidos entran en consideración, por ejemplo, las harinas minerales naturales, tales como los caolines, las arcillas, el talco, las cretas, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita, o la tierra de diatomeas y las harinas minerales sintéticas, tales como el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los silicatos. Como materiales de soporte sólido para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales quebrados y fraccionados tales como la calcita, la piedra pómez, el mármol, la sepiolita, la dolomita, así como granulados sintéticos constituidos a partir de las harinas inorgánicas y orgánicas así como los granulados constituidos a partir de material orgánico tales como el serrín, las cascaras de nueces de coco, las panochas de maíz y los tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como los esteres de los ácidos grasos polioxietilenados, los éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo el alquilaril-poliglicoléter, los sulfonatos de alquilo, los sulfatos de alquilo, los sulfatos de arilo, así como los hidrolizados de albúmina. Como dispersantes entran en consideración, por ejemplo las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa. En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como la carboximetilcelulosa, los polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como la goma arábiga, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo así como los fosfolípidos naturales, tales como la cefalina y la lecitina y los fosfolípidos sintéticos . Otros aditivos pueden ser los aceites minerales y vegetales . Pueden emplearse colorantes tales como los pigmentos inorgánicos, por ejemplo el óxido de hierro, el óxido de titanio, el azul de ferrocianuro y los colorantes orgánicos tales como los colorantes de alizarina, los azoicos y los de ftalocianina metálicos y los materiales nutrientes en trazas, tales como las sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdeno, de cinc. Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95 por ciento en peso de producto activo, preferentemente entre 0,5 y 90 %. Los productos activos de conformidad con la invención pueden presentarse como tales o en sus formulaciones también en mezcla den fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos, para ampliar, de este modo, por ejemplo el espectro de actividad o el desarrollo de la resistencia. En muchos casos se obtienen efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales. Como componentes de mezcla entran en consideración, por ejemplo, los compuestos siguientes: Fungicidas : 2-fenilfenol; sulfato de 8-hidroxiquinolina; Acibenzolar-S-metilo; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potasio; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropilo Benzamacril; Benzamacril-isobutilo; Bilanafos; Binapacryl Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole Bupirimate; Buthiobate; Butylamine; polisulfuro de calcio Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole Diflumetorim; Dimethirimol ; Dimethomorph; Dimoxystrobin Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam;' Flubenzimine Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodio Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetato Iminoctadine tris (albesilato) ; Iodocarb; Ipconazole Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-metilo Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen Nitrothal-isopropilo; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace Orysastrobin; Oxadixyl; ácido oxolínico; Oxpoconazole Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodio Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-metilo; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-metilo; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol ; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazóle; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S) -N- [2- [4- [ [3- (4-clorofenil) -2-propinil] oxi] -3-metoxifenil] etil] -3-metilo-2- [ (metil-sulfonil) amino] -butanoamida; 1- (1-naftalenil) -lH-pirrol-2 , 5-diona; 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil) -piridina; 2-amino-4-metilo-N-fenil-5-tiazolcarboxamida; 2-cloro-N-(2,3-dihidro-l,l,3-trimetil-lH-inden-4-il)-3-piridincarboxamida; 3,4, 5-tricloro-2 , 6-piridindicarbonitrilo ; Actinovate; cis-1- (4-clorofenil) -2- (1H-1, 2 , -triazol-l-il) -cicloheptanol; 1- (2, 3-dihidro-2, 2-dimetil-lH-inden-l-il) -1H-imidazol-5-carboxilato de metilo; carbonato monopotásico; N- (6-metoxi-3-piridinil) -ciclopropanocarboxamida; N-butil-8- (1, 1-dimetiletil) -1-oxaspiro [4.5] decan-3-amina; tetratiocarbonato de sodio; así como sales de cobre y preparaciones de cobre, tales como mezclas de Bordeaux; hidróxido de cobre; naftenato de cobre; oxicloruro de cobre; sulfato de cobre; Cufraneb; óxido de cobre; Mancopper; oxina de cobre . Bactericida : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel , Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre . Insecticidas/ acaricidas/ nematisidas : 1. Inhibidores de acetilcolinaesterasa (AChE) 1 . 1 Carbamatos (por ej emplo Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Azamethiphos , Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanof enphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodio, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb) . 1.2 Organofosfatos (por ejemplo Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-metilo, -etilo) , Bromophos-etilo, Bromfenvinfos (-metilo) , Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorf envinphos , Chlormephos, Chlorpyrifos (-metilo/-etilo) , Coumaphos, Cyanof enphos, Cyanophos, Chlorf envinphos , Demeton-S-metilo, Demeton-S-metilsulfona, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, ' Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Fa phur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, sof enphos, salicilato de O-isopropilo, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-metilo, Parathion (-metilo/-etilo) , Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-metilo/-etilo) , Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrai±Llorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion) . 2. Moduladores del canal de sodio /bloqueantes del canal de sodio en función de la tensión 2.1 Piretroides (por ejemplo Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans) , Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-ciclopentilo-isómero, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cyperrriethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alfa-, beta-, theta-, zeta-) , Cyphenothrin, DDT, Deltamethrin, Empenthrin (isómero IR) , Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Garrita-Cyhalothrin, Imiprothrin, adethrin, ]ambda-(_y]?alo-|-hrin, Metofluthrin, Permethrin (cis-, trans-) , Phenothrin (isómero lR-trans) , Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (isómero IR) , Tralornethrin, Transíluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum) ) . 2.2 Oxadiazinas (por ejemplo Indoxacarb) . 3 . Agonistas /-antagonistas del receptor de la acetilcolina 3.1 Cloronicotinilos/ neonicotinoides (por ejemplo Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam) 3.2 Nicotine, Bensultap, Cartap. 4. moduladores del receptor de la acetilcolina 4.1 Espinosinas (por ejemplo Spinosad) . 5. Antagonistas del canal de cloruro controlados por GABA 5.1 Organocloruros ciclodiénicos (por ejemplo Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor. 5.2 Fiproles (por ejemplo Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole) . 6. Activadores del canal de cloruro 6.1 Meetinas (por ejemplo Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemectin, Milbemycin) . 7. Miméticos de la hormona juvenil (por ejemplo Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene) . 8. Agonistas / disruptores de Ecdyson 8.1 Diacilhydrazinas (por ejemplo Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide) . 9. Inhibidores de la biosíntesis de la quitina 9.1 Benzoilureas (por ejemplo Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron) . 9.2 Buprofezin. 9.3 Cyromazine. 10. Inhibidores de la fosforilación oxidante, disruptores de ATP 10.1 Diafenthiuron. 10.2 Organotinas (por ejemplo Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxido) . 11. Desacopladores de la fosforilación oxidante mediante interrupción del gradiente protónico de H 11.1 Pirróles (por ejemplo Chlorfenapyr) . 11.2 Dinitrofenoles (por ejemplo Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC) . 12. Inhibidores del transporte electrónico en el lado I 12.1 METI's (por ejemplo Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad) . 12.2 Hydramethylnone. 12.3 Dicofol. 13. Inhibidores del transporte electrónico en el lado II 13.1 Rotenone . 14. Inhibidores del transporte electrónico en el lado III 14.1 Acequinocyl, Fluacrypyrim. 15. Disruptores microbianos de la membrana intestinal de los insectos Cepas de Bacillus thuringiensis . 16. Inhibidores de la síntesis de las grasas 16 .1 Ácidos tetrónico (por ej emplo Spirodiclof en, Spiromesifen) . 16.2 Ácidos tetrámicos [por ejemplo carbonato de 3- (2,5-dimetilfenil) -8-metoxi-2-oxo-l-azaespiro [4.5] dec-3-en-4~il etilo (alias: Carbonic acid, 3- (2, 5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis-3-(2,5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS-Reg. -No. : 203313-25-1)] 17. Carboxami das (por ejemplo Flonicamid) . 18. Agonistas octopaminérgicos . (por ejemplo Amitraz) . 19. Inhibidores de la ATPasa estimulados por magnesio (por ejemplo Propargite) . 20. Ftalamidas . (por ejemplo N2- [1, l-dimetil-2- (metilsulfonil) etil] -3-yodo-N1- [2-metil-4- [1, 2 , 2 , 2-tetraflúor-1- (triflúormetil) etil] fenil] -1,2-bencenodicarboxamida (CAS-Reg. -No . : 272451-65-7)) 21. Análogos de la nereistoxina (por ejemplo Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiosultap-sodio) . 22. Productos biológicos, hormonas o feromonas (por ejemplo Azadirachtin, Bacillus spec., Beauveria spec., Codlemone, Metarrhizium spec., Paecilomyces spec., Thuringiensin, Verticillium spec.). 23 . Productos activos con mecanismos de actuación no conocidos o que no son específicos 23 .1 Agentes para gaseado (por ej emplo fosfuro de aluminio , bromuro de metilo , fluoruro de sulfurilo) . 23 .2 Inhibidores selectivos de la ingesta (por ej emplo Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine) . 23 .3 Inhibidores del crecimiento de los ácaros (por ej emplo Clofentezine , Etoxazole , Hexythiazox) . 23 .4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, oleato de potasio, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin, además el compuesto 3-metil-fenil-propilcarbamato (Tsumacide Z) , el compuesto 3- (5-cloro-3-piridinil) -8- (2 , 2 , 2-trif lúoretil) -8-azabiciclo [3.2.1] octan-3-carbonitrilo (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) y el correspondiente 3-endo-isómero (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (véase la publicación WO-96/37494, WO-98/25923) , así como preparados, que contienen extractos vegetales de acción insecticida, ne atodos, hongos o virus. También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento . Además , los compuestos de conformidad con la invención de la fórmula ( I ) presentan también efectos antimicóticos muy buenos . Tienen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente contra dermatofitos y blastomicetos, mohos y contra hongos difásicos (por ejemplo contra especies de Candida, tal como Candida albicans, Candida glabrata) así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus, tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigas, especies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes , especies de microesporas, tal como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico a ser considerado sino que tiene únicamente un carácter orientativo . Los productos activos se pueden emplear en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas tales como soluciones, suspensiones, polvos pulverizables, pastas, polvos solubles, agentes de empolvado y granulados listos para su utilización. La aplicación se efectúa de manera usual, por ejemplo mediante regado, pulverizado, empolvado, esparcido, espolvoreado, espumado, aplicación a brocha etc. Además es posible aplicar los productos activos de conformidad con el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar en el suelo la preparación del producto activo o el propio producto activo. Igualmente pueden tratarse las semillas de las plantas . Cuando se emplean los productos activos de conformidad con la invención como fungicidas las cantidades de aplicación pueden variar dentro de amplios límites de conformidad con el tipo de la aplicación . Cuando se tratan las partes de las plantas , las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general , entre 0 , 1 y 10 . 000 g/ha, preferentemente entre 10 y 1 . 000 g/ha . En el caso del tratamiento de las semillas las cantidades .de aplicación del producto activo se encuentran, en general , entre 0 , 001 y 50 g por kilogramo de semillas , preferentemente entre 0 , 01 y 10 g por kilogramo de semillas . En el caso del tratamiento del terreno , las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general , entre 0 , 1 y 10 . 000 g/ha, preferentemente entre 1 y 5 . 000 g/ha . Tal como ya se ha indicado anteriormente, pueden tratarse de conformidad con la invención todas las plantas y sus partes . En una forma de realización preferente se tratan plantas y variedades de plantas así como sus partes de origen silvestre o que se obtienen por métodos convencionales de cultivo biológico, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos . En otra forma preferente de realización se tratan plantas y variedades de plantas transgénicas, que hayan sido obtenidas de conformidad con métodos de ingeniería genética en caso dado en combinación con métodos convencionales (organismos genéticamente modificados) y sus partes . La expresión "partes" o bien "partes de plantas" o "componentes de plantas" ha sido anteriormente explicada De forma especialmente preferente se tratan plantas, de conformidad con la invención, de las variedades de plantas usuales en el mercado o que se encuentran en utilización. Por variedades de plantas se entienden plantas con nuevas propiedades ("características") , que se han cultivado tanto por medio de cultivo convencional, como por mutagenesis o por técnicas recombinantes de DNA. Estas pueden ser variedades, biotipos o genotipos. De conformidad con los tipos de plantas o bien las variedades de las plantas, de su localización y de las condiciones de crecimiento (terreno, clima, periodo de vegetación, alimentación) pueden presentarse también por medio del tratamiento de conformidad con la invención efectos sobreaditivos ("sinérgicos") . De este modo son posibles, por ejemplo, menores cantidades de aplicación y/o ampliaciones del espectro de actividad y/o un reforzamiento del efecto de los, productos empleables de conformidad con la invención, mejore crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas elevadas o bajas, mayor tolerancia contra la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados, que van mas allá del efecto esperable propiamente dicho . A las plantas o bien variedades de plantas transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) a ser tratadas preferentemente de conformidad con la invención, pertenecen todas las plantas , que han adquirido material genético mediante modificación por ingeniería genética, que proporcionan a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ( "características" ) . Ejemplos de tales propiedades son, un mej or crecimiento de las plantas , mayor tolerancia frente a temperaturas altas o bajas , mayor tolerancia frente a la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno , mayor rendimiento floral , recolección más fácil , aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas , mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados . Otros ejemplos, especialmente señalables para tales propiedades son la mayor resistencia de las plantas frente a las pestes animales y microbianas, tal como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/ o virus así como una mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas . Como ejemplos de plantas transgénicas se citaran las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz) , maíz, soja, papa, algodón, tabaco, colza así como plantaciones de frutales (con los frutos manzana, pera, cítricos y uva) , debiéndose señalar especialmente maíz, soja, papa, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("características") se señalará especialmente la mayor resistencia de las plantas frente a los insectos, a los arácnidos, a los nematodos y a los caracoles por medio de las toxinas generadas en las plantas, especialmente aquellas que se generan en las plantas por el material genético procedente de Bacillus Thuringiensis (por ejemplo por medio de los genes Cry?A(a) , Cry?A(b) , Cry?A(c), CrylIA, CrylIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CrylF así como por sus combinaciones) , (denominadas a continuación "plantas Bt") . Como propiedades ("características") deben señalarse además, especialmente, la mayor resistencia de las plantas frente a los hongos, las bacterias y los virus mediante resistencia adquirida sistémica (SAR) , sistemina, fitoalexina, elicitores así como genes de resistencia y proteínas y toxinas expresadas correspondientes. Como ' propiedades ("características") deben señalarse además, especialmente, la mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, Glyphosate o Phosphinotrricin (por ejemplo gen "PAT") . Los genes que proporcionan las respectivas propiedades ("características") deseadas pueden estar presentes también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt" pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de papa, que se comercializan bajo las marcas registradas YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz) , StarLink® (por ejemplo maíz) , Bollgard® (algodón) , Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (papa) . Como ejemplos de plantas tolerantes de los herbicidas pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja, que se comercializan bajo las marcas registradas Roundup Ready® (tolerancia contra Glyphosate, por ejemplo maíz, algodón, soja) , Liberty Link® (tolerancia contra Phosp inothricin, por ejemplo colza) , IMI® (tolerancia contra imidazolinonas) y STS® (tolerancia contra sulfonilureas por ejemplo maíz) . Como plantas resistentes a los herbicidas (cultivadas convencionalmente con relación a la tolerancia a los herbicidas) pueden citarse también las variedades comercializadas para la denominación Clearfield® (por ejemplo maíz) . Evidentemente estas manifestaciones son válidas también para las variedades de plantas desarrolladas en el futuro o bien que se comercialicen o se desarrollen en el futuro con estas propiedades genéticas ("características") . Las plantas indicadas pueden tratarse de forma especialmente ventajosa de conformidad con la invención con los compuestos de la fórmula general (I) o bien de las mezclas de los productos activos de conformidad con la invención. Los sectores preferentes, anteriormente citados, en el caso de los productos activos o bien de las mezclas, son válidos también para el tratamiento de estas plantas. Debe señalarse de manera especial el tratamiento de las plantas con los compuestos o bien con las mezclas indicadas especialmente en el presente texto .

La obtención y el empleo de los productos activos de conformidad con la invención se desprenden de los ejemplos siguientes. Ejerrplos de obtención. Ejerrplo 1.

Se disuelve la (+/-)-N-[2-(l,3-dimetiltubil)fenil]-5-flúor-l,3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida (200 mg) en 25 ml de n-heptano/isopropanol 9:1 (v/v = volúmen/volúmen) . A continuación se somete la solución a una' cromatografía fraccionante sobre fase de gel de sílice Chiracel OD® [fabricante: Daicel (Japón), dimensión de la columna: 500 mm x 40 mm (I.D.), tamaño de las partículas: 20 µm, caudal: 40 ml/minuto] con n-heptano/isopropanol 9:1 (v/v) como eluyente de conformidad con el principio de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) . Para la separación de toda la cantidad se añaden cada 30 minutos, respectivamente, 5 ml (lo que corresponde respectivamente a 40 mg del racemato) sobre la columna. La detección de los compuestos se lleva a cabo por medio de un detector UV con una longitud de onda de 210 nm. Las fracciones del eluato se combinan correspondientemente tras el ensayo analítico con respecto a la pureza enantiómera, se concentran por evaporación del modo más amplio posible en vacío, el residuo se separa por filtración y se seca tras lavado con n-heptano. El producto en bruto, obtenido de este odo, se purifica sobre gel de sílice (eluyente: n-hexano/acetato de etilo, 1:9 —» 1:4, respectivamente v/v) . Se obtienen 87 mg de la N-{2-[ (lS)-l,3-dLmetilbutil]fenil}-5-flúor-1, 3-dimetil-lH-pirazol-4-carboxamida (punto de fusión 52-542C, índice de rotación [a]D = +6,7, c = 0,87; metanol, 20SC, valor ee = 99 %>. La pureza enantiómera de las carboxamidas de la fórmula (I) se determinó mediante HPLC analítica con las siguientes condiciones: Fase separadora: Chiracel OD® (Daicel, Japón); 5 µm Columna: 250 mm x 4,6 mm (I.D.) Eluyente: n-heptano/ 2 -propanol 10:1 Caudal: 0,5 ml/minuto Detección UV: 210 nm. De manera análoga a la del ejemplo 1 así como de acuerdo con las indicaciones dadas en las descripciones generales de los procedimientos se obtienen los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente. Tabla 1 (I) La determinación de los valores logP indicados en las tablas y en los ejemplos de obtención precedentes, se llevó a cabo de conformidad con la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) sobre una columna con inversión de fases (C 18) . Temperatura 43 aC. La determinación se llevó a cabo en el intervalo ácido a pH 2,3 con ácido fosfórico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo como eluyentes; gradiente lineal desde 10 % de acetonitrilo hasta 90 % de acetonitrilo. La calibración se llevó a cabo con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 16 átomos de carbono) , cuyos valores logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención pro interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas) . Los valores lambda máximos se determinaron por medio de los espectros de UV desde 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales de cromatografía.

Ejemplos de aplicación: Ejemplo A Ensayo con Podosp aera (manzano) / protector Disolvente: 24,5 Partes en peso de acetona. 24,5 Partes en peso de dimetilaceta ida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter .

Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento, aplicado por pulverización, se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas del patógeno del midiu del manzano Podosphaera leucotricha. Las plantas se disponen, a continuación, en el invernadero aproximadamente a 23°C y con una humedad relativa del aire de aproximadamente el 70 %. La evaluación se lleva a cabo a los 10 días desde la inoculación. En este caso 0 % significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100 % significa ' que no se ha observado ataque.

Tabla A Ensayo con Podosphaera (manzano) / protector De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : Ensayo con Podosphaera (manzano) / protector De conformidad con la invención : Ensayo comparativo : E emplo B Ensayo con Sphaerotheca (pepinos) / protector Disolvente: 24,5 Partes en peso de acetona. 24,5 Partes en peso de dimetilacetamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter . Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes de pepino con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento aplicado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Sphaerotheca fuliginea. Las plantas se disponen, a continuación, en un invernadero a 23 °C, con una humedad relativa del aire de aproximadamente el 70 % . La evaluación se lleva a cabo a los 7 días desde la inoculación. En este caso 0 % significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100 % significa que no se ha observado ataque .

Tabla B Ensayo con Sphaerotheca (pepinos) / protector Cantidad aplicada de Grado de Producto activo de conformidad con producto activo en actividad en la invención g/ha % De conformidad con la invención: Ensayo comparativo: De conformidad con la invención: 25 94 Producto activo de conformidad con Cantidad aplicada de Grado de la invención producto activo en actividad en g/ha % Ensayo comparativo: De conformidad con la invención: Ensayo comparativo: 25 15 De conformidad con la invención: Ensayo comparativo: De conformidad con la invención: 50 Ensayo comparativo: 50 E emplo C Ensayo con Venturia (manzano) / protector Disolvente: 24,5 Partes en peso de acetona. 24,5 Partes en peso de dimetilacetamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter . Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento, aplicado por pulverización, se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de conidios del patógeno de la antracnosis del manzano Venturia inaequalis y permanecen a continuación 1 día aproximadamente a 20°C y con una humedad relativa del aire del 100 % en una cabina de incubación. Las plantas se disponen, a continuación, en el invernadero, aproximadamente a 212C y con una humedad relativa del aire de aproximadamente en 90 %. La evaluación se lleva a cabo a los 10 días desde la inoculación. En este caso 0 % significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100 % significa que no se ha observado ataque .

Tabla C Ensayo con Venturia (manzano) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: 25 100 Ensayo con Venturia (manzano) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: Ensayo con Venturia (manzano) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: Ensayo con Venturia (manzano) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : 3,125 Ensayo con Venturia (manzano) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : E emplo D Ensayo con Botrytis (judias) / protector Disolvente: 24,5 Partes en peso de acetona. 24,5 Partes en peso de dimetilacetamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter .

Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento, aplicado por pulverización, se disponen, sobre cada hoja, 2 trocitos de agar recubiertos con Botrytis cinérea. Las plantas inoculadas se disponen en una cámara obscurecida aproximadamente a 20°C y con una humedad relativa del aire del 100 %. La evaluación se lleva a cabo a los 2 días desde la inoculación por medio de la magnitud de las manchas producidas por el ataque. En este caso 0 % significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100 % significa que no se ha observado ataque.

Tabla D Ensayo con Botrytis (judias) / protector Cantidad -Producto activo de Grado de "aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha - De conformidad con la invención : Ensayo comparativo : De conformidad con la 250 100 invención: Ensayo con Botrytis (judias) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: 250 90 Ensayo con Botrytis (judías) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ensayo comparativo : De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : 250 Ensayo con Botrytis (judias) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha De conformidad con la invención : Ensayo comparativo : 62,5 50 Ensayo con Botrytis (judías) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha Ejemplo E Ensayo con Alternaría (tomate) / protector Disolvente: 24,5 Partes en peso de acetona. 24,5 Partes en peso de dimetilacetamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter . Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento, aplicado por pulverización, se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Alternaría solani . Las plantas se disponen a continuación en una cabina de incubación aproximadamente a 20°C y con una humedad relativa del aire del 100 %. La evaluación se lleva a cabo a los 3 días desde la inoculación. En este caso 0 % significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100 % significa que no se ha observado ataque .

Tabla ? Ensayo con Alternaría (tomate) / protector Cantidad Producto activo de Grado de aplicada de conformidad con la actividad producto activo invención en % en g/ha De conformidad con la invención: Ensayo comparativo : Se hace constar que, con referencia a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1.- Carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) caracterizadas porque R significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo o triflúormetilo, M significa M-l M-2 M-3 M-4 donde el enlace marcado con * está enlazado con la amida, mientras que el enlace marcado con # está enlazado con la cadena de alquilo lateral, R1 significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o triflúormetilo , A significa el resto de la fórmula (Al) en la que R2 significa metilo, trif lúormetilo o dif lúormetilo, R3 significa hidrógeno, flúor o cloro, o A significa el resto de la fórmula (A2 ) en la que R4 significa triflúormetilo, cloro, bromo o yodo, o A significa el resto de la fórmula (A3) en la que R5 significa metilo, triflúormetilo o diflúormetilo.

2.- Carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque R significa hidrógeno, metilo o etilo, M significa M-l o M-2, R1 significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o triflúormetilo, R2 significa metilo o triflúormetilo, R3 significa hidrógeno o flúor, R4 significa triflúormetilo o yodo, R5 significa triflúormetilo.

3. - Procedimiento para la obtención de carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque a) se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxilícos de la fórmula (II) en la que A tiene los significados indicados en la reivindicación ly X1 significa halógeno o hidroxi, con una amina de la fórmula (III) en la que R y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1, en caso dado en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente de condensación, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o b) se cromatografían compuestos racémicos de la fórmula (I-rac) en la que R, M y A tienen los significados indicados en la reivindicación 1, en una fase de gel de sílice estacionaria, quiral, en presencia de un eluyente o de una mezcla de eluyentes como fase líquida, o se cristalizan de manera fraccionada con ácidos ópticamente activos con formación de sales y, a continuación, se liberan los compuestos de la fórmula (I) enantiómeramente puros o enriquecidos, o c) se hidrogenan compuestos de la fórmula (IV) en la que R, M y A tienen los significados indicados en la reivindicación 1, o compuestos de la fórmula (V) en la que R, M y A tienen los significados indicados en la reivindicación 1, o mezclas de ambos compuestos, en presencia de un catalizador ópticamente activo o bien de un catalizador con ligandos ópticamente activos.

4.- Agentes para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizados porque tienen un contenido en al menos una carboxamida ópticamente activa de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, junto a agentes extendedores y/o productos tensioactivos.

5.- Uso de las carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, para la lucha contra los microorganismos indeseables.

6. - Procedimiento para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizado porque se aplican carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, sobre los microorganismos y/o sobre su medio ambiente.

7. - Procedimiento para la obtención de agentes para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizado porque se mezclan carboxamidas ópticamente activas de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, con agentes extendedores y/o con productos tensioactivos.

8.- Aminas de la fórmula (III), caracterizadas porque R y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1. R E S U M E N D E L A I N V E N C I Ó N Nuevas carboxamidas, ópticamente activas, de la fórmula (I) H H CH, CH, en la que R, M y A tienen los significados indicados en la descripción, varios procedimientos para la obtención de estos productos y su empleo para la lucha contra los microorganismos indeseables, así como nuevos productos intermedios y su obtención.