CN1234179C - 含防过量放电剂的锂蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含防过量放电剂的锂蓄电池。确切地说，本发明通过向包含氧化锂过渡金属、能够吸着和释放锂离子的锂蓄电池的阴极加入作为防过量放电剂的氧化镍锂提供一种包含防过量放电剂的锂蓄电池，其在过量放电测试中具有优良的效能并在测试后电容量恢复率达到90%或以上。氧化镍锂提供锂离子以使阳极的不可恢复的电容量得到补偿或改善，从而在过度放电测试中首先降低阴极电压以阻止阳极电压增高。
Description
(a)技术领域
本发明涉及一种含防过量放电剂的锂蓄电池，更确切地说涉及一种使用氧化锂镍作为防过量放电剂而因此使其具有优良的过量放电效能的锂蓄电池。
(b)背景技术
近年来，随着移动通讯和信息电子工业的发展以及由于锂蓄电池重量轻、电容量高的特点，对锂蓄电池的需求在持续不断地增加。传统的锂蓄电池带有保护电路用来预防过量充电和过量放电等。然而，正因为传统的锂蓄电池为保护电池装备了PTC或热熔丝及保护电路，它们在成本或蓄电池组的体积和重量上不太理想。所以有必要发展一种没有这些保护电路的新型电池。
但是到目前为止已知的无保护电路的裸电池如果在过量放电测试后进行充电-放电，其电容量迅速减少。
由于在现有的电池***中，阳极的初循环非恢复电容量大于阴极，如果电池持续地以低电流或固定电阻放电直到电池电压达到零伏特而导致过度放电，具有更大非恢复电容量的阳极电压会首先增加。在这种情况下，如果阳极电压达到使阳极集电器铜箔被氧化的特定的大约3.6伏特或更高的区域，对于囊状、方形或圆柱形的电池，其会由于铜离子解离等而受损。这样，在过量放电后，充电-放电过程就不能正常进行。因而，有必要寻求一种新的方法来解决过量放电问题。
目前，U.S.P.第5759719号也已试图通过向阴极活性物质LiNiO2添加低电化学势(相对于Li)的Li2NiO2以给出一个3伏特的稳压，来增加电池电容量。
发明内容
本发明正是针对现有技术上的难点，本发明的目的是提供一种锂蓄电池的阴极，在不影响电池的各种性能的情况下，通过向由阴极活性物质构成的阴极添加作为防过量放电剂的氧化锂镍从而能够极大地改善锂蓄电池的过度放电效能。
本发明的另一个目的提供一种包含该阴极的锂蓄电池。
为达到这些目的，本发明为锂蓄电池提供一个阴极，其包含氧化锂过渡金属，可吸着和释放锂离子，其中如果阴极活性物质以100个重量份计算，该阴极包含2.0到10个重量份的防过量放电剂，该防过量放电剂以下面的化学式1表示：
[化学式1]
Li2Ni1-xMxO2
(此处，0≤x＜1，M为选自由锰、铁、钴、铜、锌、镁和镉组成的组中的金属)。
本发明还提供由以下部分组成的锂蓄电池：a)含有氧化锂过渡金属的阴性电极，可吸着和释放锂离子；b)包含碳、金属锂或合金的阳极，可以吸着和释放锂离子；c)一个隔膜；及d)非水电解液，包含i)锂盐和ii)电解化合物。
其中阴极活性物质以100个重量份计算，该阴极包含2.0到10个重量份的防过量放电剂，其化学式1如前所示。
更确切地说，这个防过量放电剂优选采用Li2NiO2。
附图简要说明
图1为对比实施例1在过量放电之前和之后，在0.2C和1.0C条件下充电-放电的测试结果。
图2为本发明实施例1在过量放电之前和之后，在0.2C和1.0C条件下充电-放电的测试结果。
图3为本发明实施例2在过量放电之前和之后，在0.2C和1.0C条件下充电-放电的测试结果。
图4为本发明实施例3在过量放电之前和之后，在0.2C和1.0C条件下充电-放电的测试结果。
图5为对比实施例1的三电极两室电池(three electrode bicell)的测试结果。
图6为本发明实施例1的三电极两室电池的测试结果。
图7为本发明实施例2的三电极两室电池的测试结果。
图8为本发明实施例3的三电极两室电池的测试结果。
图9为本发明实施例1以及按照现有技术设计的对比实施例1，在0.2C放电状态下电池电容量的测试结果。
图10为对比实施例1、对比实施例2以及本发明的实施例1到3的循环寿命。
图11A为一个三电极两室电池的截图，图11B为图11A中三电极两室电池截面的侧面图。
标号1是一个铝囊，2是一个盖，3是阴极，4是阳极，5是阴极电流集电器，6是阳极电流集电器，7是隔膜，8是金属锂，而9是电解液。
详细说明和优选实施例
在此详述本发明。
本发明是基于以下发现，即如果以适量的氧化锂镍用作防过量放电剂，它就能控制阴极的非恢复电容量，因而在过量放电特征上显示出极为明显的效果，但又不减少电池电容量。
本发明的蓄电池包含一个可以吸着和释放锂离子的阴极，一个可以吸着和释放锂离子的阳性电极，一个多孔隔膜和电解液。
本发明的特征在于，由前述的化学式1表示的防过量放电剂与阴极活性物质一同被用作防过量放电剂以控制阴极的非恢复电容量，因而在电池电容量不降低的情况下，在经过过量放电测试之后使电容恢复率达到90％或更高，。以前所述化学式1表示的防过量放电剂是在初循环充电时可释放1摩尔或更多的锂离子，并且在从初循环到下一个循环的放电中可附着和释放1摩尔或更少的锂离子的材料。因此，如果将防过量放电剂加到阴极，就会提供锂离子以使阳极的非恢复电容量得到补偿或改善，并因此在初循环中阳极的大的非恢复电容量能够减少。
更确切地说，如果过量放电发生，具有大的非恢复电容量的阳极的电压升高，那么就会发生铜离子解离，因此充电-放电过程就不能正常进行。为阻止在过量放电测试中阳极电压升高，阴极非恢复电容量必须升高以首先减少阴极的电压。为此，如本发明所示，具有大的非恢复电容量并具有锂源的材料被加到阴极中以使阴极非恢复电容量加大。
前述化学式1的化合物属于空间群(space group)Immm，其中镍和M复合氧化物形成方形平面坐标单位(square planar coordinationunit)(Ni，M)O4，并且这种(Ni，M)O4方形平面坐标以其相对侧共同形成一个层状结构。结果，镍或M的氧化数从+2到+4，并且在充电-放电状态下，锂离子被释放和***，而因此Li2Ni1-xMxO2结构具有Li2-zNi1-xMxO2(0≤X＜1，0≤Z＜2)的公称成分(nominal composition)。
另外，依照本发明，将前述化学式1的化合物添加到阴极使阳极非恢复电容量得以补偿，因此在近来工业发展所需要的安全电池的过量放电测试中显示出优良的性能。由于安全电池的重要性在增加，所以化学式1的化合物被增加以显示出优良的过量放电效能。在本发明中，化学式1的防过量放电剂优选是Li2NiO2。
化学式1的防过量放电剂使用量优选是每100个阴极活性物重量份中防过量放电剂为2.0到10个重量份。如果防过量放电剂使用量少于2.0个重量份，在过量放电测试过程中阳极电压会在阴极电压下降前上升。一旦阳极电压升到特定的使阳极电流集电器铜箔氧化的3.6伏特或以上的电压范围，对于囊状、方形或圆柱形电池，会发生铜箔分解，这将导致对电池的损坏，并因此在过量放电之后，充电-放电过程不能正常地进行。另外，如果使用量超过10个重量份，尽管在过量放电测试过程中由于阴极电压首先下降而有强烈的效果，但Li2NiO2添加过多而因此导致电池的循环寿命性能受损。另外，经过初循环充电后，Li2NiO2会有到LiNiO2的相变，一般而言，LiNiO2在安全性能上不如LiCoO2，所以加入过量的Li2NiO2到阴极上是不可取的。
本发明的阴极活性物优选为含过渡金属氧化物的氧化锂，比如它可从由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMn)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4以及它们的混合物组成的一组化合物中选择，且优选是LiCoO2。
此外，作为阳极活性物质，可使用可吸着和释放锂离子的含碳物质如石墨、碳、金属锂及其合金等，优选使用人造石墨。阳极还可包含粘合剂，优选是PVDF或SBR。
隔膜优选使用多孔隔膜，例如聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃多孔隔膜，但本发明不局限于它们。
非水电解液可包含环状碳酸盐和直链碳酸盐作为电解化合物。环状碳酸盐的例子包括乙烯碳酸盐(EC)、丙烯碳酸盐(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。直链碳酸盐优选选自由二乙基碳酸盐(DEC)、二甲基碳酸盐(DMC)、乙基甲基碳酸盐(EMC)、甲基丙基碳酸盐(MPC)及其混合物组成的组。另外，非水电解液包含锂盐和碳酸盐化合物，锂盐优选从由LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其混合物组成的组中选择。
锂蓄电池以普通方法制作，在阴极和阳极之间***一个多孔隔膜，并在其中引入非水电解液。
本发明的锂蓄电池优选为圆柱形、方形或囊状。
如上所述，本发明将前述化学式1的化合物(优选是Li2NiO2)作为防过量放电剂添加到包含的阳极活性物质的非恢复电容量为30％或更小的电池的阴极，而因此即使在经过过度放电测试之后，也可达到90％或以上的电容量恢复率且电池电容量不会减少。
本发明将用以下的实施例作为参考进行更详尽的说明，但这些实施例只是用于阐释本发明，本发明并不局限于它们。
[实施例]
实施例1
用普通方法制备一个囊状两室电池。LiCoO2用做阴极活性物质，而且阴极活性物质以100个重量份计算，2个重量份的Li2NiO2被加入用做防过量放电剂。具体地说，78.4％重量的LiCoO2，1.6％重量的Li2NiO2，10％重量的KS-6(导体)和10％重量的PVDF(粘合剂)被加入到溶剂NMP中以制备阴极混合浆，之后该混合浆用铝集电器覆盖以做成阴极。石墨被用做阳极活性物质，且1M的LiPF6和EC/PC/DEC溶液被用于按照普通方法制备电解液。
实施例2
电池制备方法同于实施例1，只是阴极活性物质以100个重量份计算，5个重量份的Li2NiO2被用做防过量放电剂。
实施例3
电池制备方法同于实施例1，只是阴极活性物质以100个重量份计算，9个重量份的Li2NiO2被用做防过量放电剂。
对比实施例1
电池制备方法同于实施例1，只是在阴极中没有使用防过量放电剂(Li2NiO2)。
对比实施例2
电池制备方法同于实施例1，只是阴极活性物质以100个重量份计算，15个重量份的Li2NiO2被用做防过量放电剂。
实验1
在实施例1到3和对比实施例1中制备的囊状两室电池中，过度放电测试之前和之后，用普通方法测量充电电容量和放电电容量，其结果显示于图1(对比实施例1)、图2(实施例1)、图3(实施例2)和图4(实施例3)中。数值分别表示过度放电测试之后的0.2C和1C放电电容量相对于过度放电测试之前的0.2C和1C放电电容量的恢复率。如图1到4所示，与对比实施例1相比，本发明1到3的实施例在过度放电测试之后电容量恢复率是90％或更高。
实验2
对于实施例1到3和对比实施例1的两室电池，进行了三电极实验，结果分别显示于图5到图8中。一般在测评电池性能时，常使用两电极或三电极的电池。两电极电池由一个阴极和一个阳极组成，测量在两个电极之间的电压差，这称为全电池电压(full cell voltage)。三电极是一个除了一个阴性电极和一个阳性电极之外，在电池中还***了金属锂的电池***，以便分别测量参照电极(金属锂)和阴极之间的电压差和参照电极(金属锂)和阳极之间的电压差，以测定实用电池充电-放电过程中对于参照电极而言阴性和阳性电极是如何发挥作用的，这称为组电池电压(group cell voltage)。
在图5所示的对比实施例1中，过度放电测试过程中阳极电压上升而显示出一个在图中以圆圈标示出的平台，其中发生铜离子解离。
而如实施例1到3的图6到8所示，没有看到发生铜离子解离的平台。
实验3
在实施例1和比较实施例1中，在0.2C放电速率处进行了电池电容量测试，结果显示于图9。如图9所示，与比较实施例1相比，实施例1电池电容量没有降低。
实验4
在对比实施例1和2及实施例1到3的两室电池中，测量其循环寿命并显示于图10。如图10所示，在对比实施例2中，10个重量份或以上，确切地说是15个重量份的Li2NiO2加入到两室电池中，该两室电池经过100个循环之后，循环性能迅速下降。
因此，依照本发明，在初循环具有大的非恢复电容量的Li2NiO2被适量地加入以控制阴性电极的非恢复电容量，从而阻止阳性电极电压在过度放电测试中升高，并因此即使在过度放电测试之后，电容量不会明显地减少。
如上所述，本发明将作为一种防过量放电剂的一定量的上述化学式1的化合物(优选是Li2NiO2)添加到阴性电极中，通过提供锂离子可补偿或加大阳性电极的非恢复电容量，因而特别是在过度放电测试中阻止了阳性电极电压升高，并因此使锂蓄电池在测试之后达到90％或更高的电容量恢复率。
Claims (6)
1、锂蓄电池阴极，包含可吸着和释放锂离子的氧化锂过渡金属，其中以阴极活性材料为100重量份计算，该阴极包含2.0到10个重量份的Li2NiO2作为防过量放电剂。
2、锂蓄电池，包括：a)一个阴极，包含氧化锂过渡金属，可吸着和释放锂离子；b)一个阳极，包含碳、金属锂或合金，能附着和释放锂离子；c)一个隔膜；及d)非水电解液，包含i)锂盐和ii)电解化合物，
其中以阴极活性材料为100重量份计算，阴极包含2.0到10个重量份的Li2NiO2作为防过量放电剂。
3、如权利要求2所述的锂蓄电池，其中所说的氧化锂过渡金属选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2其中0≤y＜1、Li(NiaCobMnc)O4其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，且a+b+c＝2、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4其中0＜z＜2、LiCoPO4、LiFePO4及其混合物组成的组。
4、如权利要求2所述的锂蓄电池，其中d)项中的i)锂盐选自由LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其混合物组成的组。
5、如权利要求2所述的锂蓄电池，其中d)项中的ii)电解化合物包含选自由乙烯碳酸盐、丙烯碳酸盐、γ-丁内酯及其混合物组成的组的环状碳酸盐；及选自由二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、乙基甲基碳酸盐、甲基丙基碳酸盐及其混合物组成的组的直链碳酸盐。
6、如权利要求2所述的锂蓄电池，其中该锂蓄电池为圆柱形、方形或囊状。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211214 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051228 |