KR101542071B1 - 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차 전지용 비수성 전해액은 비수계 용매, 리튬염 및 전해액 첨가제로 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 포함하여, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 채용한 이차전지는 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상되는 이점을 가진다.

Description

장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same}
본 발명은 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수계 용매, 리튬염 및 전해액 첨가제로 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 포함하여 리튬 이차 전지의 상온 및 고온에서의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지란 1차 전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지를 말한다. 이러한 2차 전지는 최근에 노트북, 이동통신기기 및 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히, 최근에는 반도체 산업 및 디스플레이 산업과 더불어 21세기 3대 부품 산업으로 급성장하고 있다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지 중에서도 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬 이차 전지는, 양극(cathode)으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(anode)으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다.
충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄 소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.
일반적으로 비수전해질 이차 전지는 특히 고온에서 (1) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질과, carbonate계 용매 및 리튬염으로 구성된 전해액과의 반응에 기인하여 전극저항이 상승하고, (2) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극활물질 표면에 생성된 SEI 피막이 지속적인 충/방전으로 인하여 고온에서 천천히 파괴되어 전지의 비가역 반응을 가속화시킴으로써, 전지성능 및 효율을 현저히 감소시키는 문제를 일으키고 있다.
따라서, 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 SEI 피막을 안정적으로 형성하는 것이 필요하고, 전지의 안정성, 수명 특성 그리고 용량을 향상시키는 방법이 필요하다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 일본공개특허 제1996-45545호에서는 음극 표면상에 SEI 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, VC는 고온 사이클이나 고온 보존 시 양극에서 쉽게 분해하여 가스를 발생시켜 전지의 성능 및 안전성을 저해하는 문제가 있다. 또한, 일본공개특허 제2002-329528호에서는 불포화 술톤계 화합물을 이용하여 고온에서의 가스발생을 억제하고자 하였다. 일본공개특허 제2001-006729호에서는 비닐기를 포함하는 카보네이트계 화합물을 사용하여 고온 보존 특성을 향상시키고자 하였다. 하지만, 여전히 SEI 피막이 견고하지 못하여 종래의 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.
다양한 전해액 첨가제를 사용하였음에도 불구하고 요구되는 수준까지 전지의 안정성, 수명 특성 및 용량을 향상시키기에는 부족한 점이 있다.
일본공개특허 제1996-45545호 일본공개특허 제2002-329528호 일본공개특허 제2001-006729호
본 발명자들은 이차전지용 전해액에 대한 연구를 심화한 결과, 이차전지용 전해액에 카르복실레이트와 환형 디티올 티온을 포함하는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 경우 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르복실레이트와 환형 디티올 티온을 포함하는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로서 전지특성에 영향을 주지 않으면서 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은, 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 화합물;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014031717794-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 황화물은 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 및 디비닐 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 카르복실레이트와 환형 디티올 티온을 포함하는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전지의 상온 및 고온에서의 방전시 전해액에 포함된 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시켜 리튬 이온이 전극의 표면에 용이하게 삽입될 수 있도록 하며, 결과적으로 전지의 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014031717794-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이다.)
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 것으로, 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 카르복실레이트와 환형 디티올 티온을 포함하는 구조로, 환형 디티올 티온은 음극에서 환원분해되어 Li2S, 탄소와 황으로 이루어진 화합물로 이루어지는 SEI 피막을 형성하는데 이 피막은 용매의 분해는 억제하나 저항이 큰 단점이 있으나, 전자끌게 작용을 하는 카르복실레이트 치환체가 도입되어 있어 첨가제의 최저비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 이하 ‘LUMO’ 라 함) 값을 낮추어 충전시에 비수계 유기용매보다 먼저 환원분해되어 리튬 이온과 반응하여 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 전해액 내 비수계 유기용매의 분해를 더욱 효율적으로 막음과 동시에 SEI 피막에 O 성분을 추가시켜서 저항이 작고 튼튼한 피막을 형성하여 리튬 이온이 전극의 표면에 용이하게 삽입될 수 있도록 한다. 그 결과 전지의 상온 및 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물을 포함하여 기존의 이차전지 전해액보다 전기화학적으로 안정하여 상온 뿐만 아니라 고온에서도 전지의 수명 성능을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물의 함량이 0.05중량% 미만 포함되면 효과적인 SEI 피막을 형성하지 못하여 리튬 이차전지의 수명 등의 향상 효과가 미미하고, 10중량% 초과 포함되면, 두껍고 저항이 큰 SEI 피막을 형성하여 충방전 효율의 증가 효과가 미미할 수 있고, 수명 성능이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 황화물은 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate), 디비닐 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 제조한 전지는 상온 및 고온 수명 특성이 우수하다.
상기 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : EMC = 3 : 7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 1중량%를 첨가하여 제조하였다.
[실시예 2]
디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트를 0.5중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 비수성 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 1중량%를 첨가하는 대신 디비닐 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 비수성 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 1중량%를 첨가하는 대신 디비닐 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 0.5중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 비수성 전해액에 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 1중량%를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[물성 평가 1 : 상온(25℃)에서의 수명 특성 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명 특성(사이클 성능)을 측정하였다. 상기 사이클 성능 평가는 상온(25℃)에서 평가하였다.
하기 표 1에 초기 방전용량, 300사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 나타내었다.
초기 2C 방전용량 (mAh) 300회 후 방전용량 (mAh) 300회 후 수명(%) 향상률
(비교예 1에 대비한 %)
실시예 1 855.4 836.7 97.8 9.0
실시예 2 867.7 854.3 98.4 9.6
실시예 3 858.4 800.4 93.2 4.4
실시예 4 854.1 816.4 95.6 6.8
비교예 1 868.7 772.1 88.8 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 전해액 첨가제를 포함하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지에 비하여 300 사이클에서도 초기용량 대비 사이클 용량비가 향상하는 안정적인 수명 특성을 보였다.
이와 같이 평가 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액에 첨가되는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 음극에서 C, S, O 원소로 구성된 효율적인 SEI 피막을 형성하여 상온에서의 사이클 수명 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
[물성 평가 2 : 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명 특성(사이클 성능)을 측정하였다. 상기 사이클 성능 평가는 고온(45℃)에서 평가하였다.
하기 표 2에 초기 방전용량, 300사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 나타내었다.
초기 2C 방전용량 (mAh) 300회 후 방전용량 (mAh) 300회 후 수명(%) 향상률
(비교예 1에 대비한 %)
실시예 1 903.77 829.5 91.8 0.9
실시예 2 922.33 862.5 93.5 2.6
실시예 3 911.6 831.4 91.2 0.3
실시예 4 898.1 828.4 92.2 1.3
비교예 1 878.65 798.8 90.9 -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 전해액 첨가제를 포함하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지에 비하여 300 사이클에서도 초기용량 대비 사이클 용량비가 향상하는 안정적인 수명 특성을 보였다.
이와 같이 평가 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액에 첨가되는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 음극에서 C, S, O 원소로 구성된 효율적인 SEI 피막을 형성하여 고온에서의 사이클 수명 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (9)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112014031717794-pat00003

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물은 디메틸 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 및 디비닐 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(divinyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및
    d) 분리막;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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