KR20180006054A - 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되어 있는 제 1 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체의 타면에 형성되어 있는 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 이종(異種)의 양극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 양극활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물(LiFePO4, LFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 형성되어 있으므로, 용량 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CAPACITY AND SAFETY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질들은 일반적으로 90 내지 97% 정도의 초기 효율을 가지고 있지만, 이에 비해 음극 활물질 들은 그 종류에 따라 약 30 내지 90% 정도의 초기 효율을 가지고 있다. 리튬 이차전지를 구성할 때 상대적으로 초기 효율이 높은 양극 활물질과 상기 양극 활물질에 비해 상대적으로 초기 효율이 낮은 음극 활물질을 이용하였을 때, 양극 활물질에 비해 비가역 용량이 큰 음극 활물질로 인한 이차전지의 용량 감소 및 각 충방전 사이클마다 낮은 충방전 효율에 의한 수명 특성(cycle life) 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 첫번째 충전 과정에서는 음극에서 음극 활물질의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 되는데, 상기 SEI 막은 음극 활물질의 표면에서 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하지만, 이 SEI 막을 형성할 때 일정량의 리튬을 소모하기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량을 감소시키게 되는 문제가 있다.
특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서는 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역으로 인해 양극쪽의 데드 볼륨(dead volume) 증가가 발생하므로 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되며, 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다. 또한, 이와 같은 데드 볼륨으로 인한 낮은 용량 및 각 사이클에서의 낮은 충방전 효율로 인해 전지의 수명 특성 저하 역시 동반된다. 이러한 문제점은 높은 이론 용량에 비해 그 효율이 낮은 전이금속(Si, Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi 등)계 활물질을 음극 활물질로 사용했을 때 더욱 두드러진다.
이와 같은 음극 활물질의 큰 비가역 용량을 보상하기 위하여 종전에는 최초 방전 이후 및 각 사이클 충방전 이후에도 여분의 리튬(excess Li)이 가역적으로 음극에 존재하도록 상기 리튬을 미리 음극에 공급하기 위한 별도의 양극 활물질을 주(main)가 되는 양극 활물질과 혼합하여 사용하는 방법이 사용되었다.
그러나, 이와 같이 리튬을 미리 음극에 공급하기 위한 별도의 양극 활물질을 사용할 경우, 첫 사이클에서 상기 양극 활물질이 음극의 비가역 용량을 보상한 이후에는 양극 활물질층에서 저항으로 작용하여 이차전지의 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다.
따라서, 리튬 이차전지에서 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있으면서도 이차전지의 성능을 저하시키지 않을 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되어 있는 제 1 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체의 타면에 형성되어 있는 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 이종(異種)의 양극 활물질을 포함하고,
상기 제 2 양극활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물(LiFePO4, LFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 전극 조립체는 제 1 항에 따른 양극을 최외각(最外殼) 양극으로 포함하고, 상기 제 2 양극활물질층이 상기 전극 조립체의 최외곽(最外廓) 전극면에 위치하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 형성되어 있으므로, 용량 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 이차전지용 양극의 양극 활물질층을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 전극 조립체의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한, 0.2 C rate의 방전 및 저항 프로파일이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되어 있는 제 1 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체의 타면에 형성되어 있는 제 2 양극 활물질층을 포함하는 것이다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 두 종류의 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제 1 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체에서 상기 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 면의 타면에 형성되어 있다.
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 이종(異種)의 양극 활물질을 포함한다.
상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질은 통상적으로 리튬 이차전지에서 양극 활물질로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y,z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 -cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4(여기서, 0≤y≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Li2NiO2; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)일 수 있다.
상기 제 2 양극활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물(LiFePO4, LFP)을 포함하며, 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질은 구체적으로 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)일 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 LiFePO4는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극이 리튬 이차전지의 양극으로 사용되었을 때, 리튬 이차전지의 활성화 과정에서 음극의 비가역을 보상하고, 이후의 충방전 시에는 저항체로 작용하여 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 양극활물질층은 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극이, 전극 조립체에서 최외곽(最外廓) 영역에 위치하여 전극 조립체의 최외곽 전극면을 이루면서 최외각(最外殼) 양극으로 사용될 수 있으며, 이 경우에는, 상기 제 2 양극활물질층이 상기 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치함으로써 전극 조립체의 외면을 이루게 되는데, 상기 제 2 양극 활물질층의 LiFePO4는 충방전 속도가 느린 리튬 이차전지의 활성화 과정에서 천천히 충전되면서 음극의 비가역을 보상한 후에는 낮은 전기 전도도로 인해 저항체(절연체)로 작용하게 되므로, 외부 충격이나 침상 관통시와 같은 상황에서 상기 전극 조립체와 전지 케이스간의 단락 등을 방지하는 역할을 수행하게 되어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 전극 조립체의 최외각 양극은 통상적으로 단면 전극으로 이루어져 있으며, 상기 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치하는 면에는 음극과 대면하지 않는 등의 이유로 양극 활물질층이 형성되어 있지 않지만, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극이 상기 전극 조립체의 최외각 양극으로 사용될 경우, 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치하는 면에도 LiFePO4를 포함하는 제 2 양극 활물질층이 형성되어 있으므로, 활성화 과정에서의 초기 충방전시 상기 LiFePO4가 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질에 비해 먼저 반응하여 음극의 비가역 용량을 보상해줄 수 있어서, 이후의 충방전에 관여하는 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질의 양을 상대적으로 증가시킬 수 있고, LiFePO4의 양극 활물질로서의 전극 용량을 추가적으로 가질 수 있을 뿐만 아니라, 이후 상기 LiFePO4를 포함하는 제 2 양극 활물질층이 저항체(절연체)로서의 역할을 수행하는 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 전지 셀의 안전성을 높이기 위해 양극 활물질에 LiFePO4를 혼합하여 양극의 양극 활물질층 전체에 LiFePO4가 코팅되도록 할 경우, 상기 LiFePO4의 낮은 용량 및 낮은 전기 전도도로 인해 전지 셀 전체의 용량을 낮추고, 저항을 높여 리튬 이차전지의 성능을 저하시킨다는 문제점이 발생할 수 있지만, 본 발명은 상기 LiFePO4를 포함하는 제 2 양극활물질층을 통상적인 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극활물질층과는 별도로 양극 집전체의 제 1 양극활물질층이 형성된 면의 타면에 형성함으로써, 상기 LiFePO4의 낮은 용량 및 낮은 전기 전도도로 인한 문제가 발생되지 않도록 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 구체적으로 상기 전극 조립체의 최외곽 전극면에 위치하는 최외각 양극으로서 사용될 수 있다.
상기 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)은 통상적으로 낮은 전기 전도성을 보완하기 위하여 입자상의 리튬 인산철 산화물의 표면에 탄소계 물질과 같은 전도성 물질을 포함하는 코팅층을 형성시켜 사용되며, 본 발명의 일례에 따른 LiFePO4 역시 임의적으로 입자 표면에 상기 전도성 물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 LiFePO4는 입자상을 가지는 것일 수 있고, 상기 입자 표면에 전도성 물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 것일 수 있으며, 이 경우 상기 LiFePO4의 낮은 전기 전도도로 인해 본 발명의 리튬 이차전지용 양극이 상기 전극 조립체의 최외각 양극으로 사용될 경우 리튬 이차전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2에는 종래의 리튬 이차전지의 최외각 양극에서의 양극 활물질층, 및 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극에서의 양극 활물질층의 형태가 모식적으로 나타나 있다. 해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 도면에서, 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
도 1을 참조하면, 종래의 리튬 이차전지의 최외각 양극은 양극 집전체(10)의 일면에만 양극 활물질층(20)이 형성되어 있고, 타면은 양극 집전체(10)가 노출되어 있는 무지부로 되어있다. 종래의 리튬 이차전지의 최외각 양극에 형성되어 있는 양극 활물질층(20)은 통상적인 양극 활물질(도 1에서는 LCO) 및 LiFePO4(도 1에서는 LFP)를 함께 포함하고 있다.
이에 비해, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체(100)의 일면에 제 1 양극 활물질층(210)이 형성되어 있고, 양극 집전체(100)의 타면에 제 2 양극 활물질층(220)이 형성되어 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 제 1 양극 활물질층(210)에 통상적인 양극 활물질(도 2에서는 LCO)이 포함되어 있고, 제 2 양극 활물질층(220)에 LiFePO4(도 2에서는 LFP)가 포함되어 있다.
상기 제 1 양극 활물질층의 두께는 통상적인 양극의 양극 활물질층의 두께에 상당하는 두께일 수 있으며, 상기 제 1 양극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 30 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층의 두께는 상기 제 1 양극 활물질층의 두께에 비해 얇을 수 있으며, 상기 제 2 양극 활물질층의 두께는 1 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층의 두께가 1 ㎛ 이상일 경우, 상기 제 2 양극 활물질층에 포함된 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)이 적절히 음극의 비가역 용량을 보상하여 이후의 충방전에 관여하는 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질의 양을 상대적으로 증가시킬 수 있고, 양극 활물질로서의 전극 용량을 추가적으로 가질 수 있으며, 상기 제 2 양극 활물질층이 저항체로서의 역할을 수행하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 제 2 양극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 이하일 경우, 상기 제 2 양극 활물질층의 두께가 지나치게 두꺼워져, 이를 포함하는 전지 셀이 용량에 비하여 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)은 1차 입자 또는 상기 1차 입자가 모여 형성한 2차 입자일 수 있으며, 구체적으로 1차 입자일 수 있다. 상기 LiFePO4가 1차 입자일 경우, 작은 입자 크기로 인해 제 2 양극 활물질층의 두께를 80 ㎛ 이하, 구체적으로 10 ㎛ 이하로 하는데 유리할 수 있다.
상기 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 LiFePO4의 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 경우, 제 2 양극 활물질층의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층의 두께는 상기 제 1 양극 활물질 층의 두께를 기준으로 1% 내지 80%의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 1% 내지 10%의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층의 두께가 상기 제 1 양극 활물질 층의 두께가 기준으로 1% 내지 80%를 만족할 경우, 상기 제 2 양극 활물질층이 음극의 비가역 용량을 보상하고, 저항체로서의 역할을 수행하는 효과를 적절히 발휘할 수 있으면서도, 상기 제 2 양극 활물질층의 두께가 전지셀의 전체 두께에 영향을 미치게 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 상기 전극 조립체의 최외각 양극으로 사용될 수 있으며, 이때 상기 리튬 이차전지용 양극은 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께, 구체적으로 25 ㎛ 내지 35 ㎛의 두께를 가지는 양극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 20 ㎛ 이상으로서, 통상적으로 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극의 제조에 사용되는 10 ㎛ 내외의 양극 집전체에 비해 두꺼우며, 통상적인 전극조립체의 최외각에 위치하는 양극의 양극 집전체의 통상적인 두께 범위를 가질 수 있다.
상기 제 1 양극 활물질 층 및 제 2 양극 활물질 층이 각각 포함하는 양극 활물질은 90:10 내지 99:1의 중량비를 가질 수 있으며, 구체적으로 95:5 내지 99:1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질 90 중량부에 대하여 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질이 10 중량부 이하일 경우, 양극이 적절한 용량을 가지면서도 음극의 비가역 용량을 적절히 보상하여 리튬 이차전지의 전체 용량이 증가할 수 있다. 한편, 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 양극활물질 99 중량부에 대하여 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 양극활물질이 1 중량부 미만일 경우, 제 2 양극 활물질층에 포함된 양극활물질의 함량이 지나치게 적어지게 되어, 이에 포함된 LiFePO4가 음극의 비가역 용량을 충분히 보상하기 어렵다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 제 1 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 제 2 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 금속 재료의 양극 집전체의 일면 및 그 타면에 각각 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속재료로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전극 조립체는 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 최외각(最外殼) 양극으로서 포함하여, 상기 리튬 이차전지용 양극이 상기 전극 조립체의 최외곽(最外廓) 전극면에 위치하는 것이다.
상기 최외각 양극은, 상기 전극 조립체의 바깥 테두리를 전극의 면과 평행한 최외곽 전극면과 상기 전극이 적층되어 있는 최외곽 적층면으로 나누었을 때, 최외곽 전극면에 위치하는 양극을 의미한다.
도 3에는 상기 최외각 양극의 위치를 설명하기 위한 도면이 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 상기 전극 조립체의 바깥 테두리는 최외곽 전극면과 최외곽 적층면으로 나누어 볼 수 있으며, 이때 최외각 양극은 최외곽 전극면에 위치할 수 있다.
상기 최외각 양극은 제 2 양극 활물질층이 상기 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치할 수 있으며, 제 1 양극 활물질층은 상기 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치할 수 있고, 상기 전극 조립체에 포함되는 음극과 대면할 수 있다.
상기 전극 조립체는 상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극을 추가로 포함할 수 있고, 상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극은 상기 전극 조립체의 내부에 포함될 수 있다. 즉, 상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극은 세퍼레이터를 사이에 두고 음극 사이, 즉 한 쌍의 음극의 사이에 개재될 수 있다. 따라서, 상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극은 상기 전극 조립체의 최외곽 전극면에는 위치하지 않을 수 있다.
상기 전극 조립체는 스택 형 또는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체일 수 있다. 예컨대, 상기 전극 조립체가 스택 형 전극 조립체 또는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체일 경우, 상기 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 및 음극이 적층된 전극 조립체에서 가장 아래층과 가장 위층에 위치하는 양극일 수 있고, 이때 상기 제 2 양극활물질층이 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 양극의 제 2 양극활물질층이 상기 전극 조립체의 외부 방향을 향하여 위치할 경우, 상기 제 2 양극활물질층은 낮은 전기 전도도로 인해 저항체로 기능하여, 외부 충격이나 침상 관통시와 같은 상황에서 상기 전극 조립체와 전지 케이스간의 단락 등을 방지하는 역할을 수행하게 되어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극의 최초 충방전시의 비가역 용량에 비해 작은 것일 수 있다.
여기서 비가역용량은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
비가역용량 = 1-방전용량/충전용량
상기 리튬 이차전지용 양극은 상대적으로 비가역 용량이 큰 음극을 사용하여 양극과 음극의 비가역 용량의 차이가 큰 리튬 이차전지에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 리튬 이차전지용 양극의 제조
LiCoO2의 조성을 갖는 리튬 코발트 산화물 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제 1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
또한, LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제 2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포하고 건조한 후, 제 2 양극 활물질 슬러리를 상기 알루미늄 박막의 타면에 도포하고 건조하였다.
이에 대해 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 1 : 리튬 이차전지용 양극의 제조
LiCoO2의 조성을 갖는 리튬 코발트 산화물 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포 및 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 2 : 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 양극과 상기 제조된 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 양극으로서 실시예 1에서 제조된 양극을 대신하여 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전기화학 특성 평가 실험
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 얻은 리튬 이차전지를 25 에서 0.5C의 정전류(CC)로 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2 C의 정전류(CC)로 3.0 V가 될 때까지 방전하였다.
0.2 C rate의 방전 프로파일을 구하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극과 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극은 동일한 양극 활물질을 포함하지만, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극은 LiFePO4를 포함하는 양극 활물질층(제 2 양극 활물질층)이 양극 집전체의 타면에 형성되어 있으므로, 이를 리튬 이차전지의 양극으로 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 보다 큰 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
10: 집전체 20: 양극 활물질층
110: 양극 집전판부
120: 양극 탭부
210: 제 1 양극 활물질층
220: 제 2 양극 활물질층

Claims (13)

  1. 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되어 있는 제 1 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체의 타면에 형성되어 있는 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 이종(異種)의 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제 2 양극활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물(LiFePO4, LFP)을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 층이 포함하는 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 양극 활물질 층이 포함하는 양극 활물질은 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)은 입자 상이고, 상기 입자 표면에 전도성 물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 양극 활물질층의 두께는 1 ㎛ 내지 80 ㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 양극 활물질층의 두께는 상기 제 1 양극 활물질 층의 두께를 기준으로 1% 내지 80%의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 양극
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 두께는 20 ㎛ 내지 50 ㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 층 및 제 2 양극 활물질 층이 각각 포함하는 양극 활물질은 90:10 내지 99:1의 중량비를 가지는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전극 조립체는 제 1 항에 따른 양극을 최외각(最外殼) 양극으로 포함하고, 상기 제 2 양극활물질층이 상기 전극 조립체의 최외곽(最外廓) 전극면에 위치하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극을 추가로 포함하고,
    상기 양극 집전체의 양면에 제 1 양극 활물질층이 형성되어 있는 양극은 세퍼레이터를 사이에 두고 음극 사이에 개재되는, 리튬 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 스택 형 또는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체인, 리튬 이차전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극의 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극의 최초 충방전시의 비가역 용량에 비해 작은 것이고, 여기서 비가역용량은 하기 수학식 1인, 리튬 이차전지.
    [수학식 1]
    비가역용량 = 1- 방전용량/충전용량
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