KR101163798B1 - 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물(예를 들면, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠)로 이루어지는 산화환원 화학 셔틀은 재충전가능 리튬이온 전지에서 반복 과충전 보호를 제공한다.
리튬이온전지, 산화환원 화학 셔틀, 과충전 보호

Description

재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀{Redox Shuttle For Rechargeable Lithium-Ion Cell}
관련 출원의 상호 참고
본원은 본원에 참고용으로 혼입한 2004년 4월 1일자로 출원한 가출원 60/558,368의 출원일 소급 적용을 요청한다
발명의 분야
본 발명은 재충전가능 리튬이온 전지에서의 과충전 보호에 관한 것이다.
적절히 설계해서 제작할 때, 리튬이온 전지는 우수한 충전-방전 사이클 수명을 나타낼 수 있고, 기억효과가 전혀 또는 거의 없을 수 있고, 높은 비부피 에너지를 나타낼 수 있다. 그러나, 리튬이온 전지는 권장 재충전 퍼텐셜보다 높은 퍼텐셜로 재충전된 전지에 사이클 수명 열화, 과열 위험, 화재 또는 폭발을 일으키지 않으면서 제조자의 권장 재충전 퍼텐셜보다 높은 퍼텐셜로의 재충전을 감당할 수 없다는 점 및 소비자 사용시의 전기 및 기계 남용에 대해 충분한 허용도를 갖는 큰 전지를 제조함에 있어서 어려움이 있다는 점을 포함해서 몇가지 단점을 가지고 있다. 단일 및 연결된(예를 들어, 직렬로 연결된) 리튬이온 전지는 대표적으로 개별 전지가 권장 재충전 퍼텐셜을 초과하는 것을 방지하는 충전 제어 전자부품을 혼입한다. 이 회로는 리튬이온 전지 및 배터리에 비용 및 복잡성을 추가하고, 이는 손전등, 라디오, CD 플레이어 등과 같은 값싼 대량시장 전기 및 전자 장치에의 사용에 지장을 준다. 그 대신, 이들 값싼 장치들은 대표적으로 알칼리 전지와 같은 재충전불가능 배터리로 전력공급이 된다.
재충전가능 리튬이온 전지에 과충전 보호를 부여하기 위한 다양한 화학적 부분(chemical moiety)이 제안되어 왔다. “산화환원 셔틀” 또는 “셔틀”로 칭하는 화학적 부분은 이론상으로는 충전 퍼텐셜이 일단 원하는 값에 도달하면 부극과 정극 사이에서 전하를 반복적으로 수송할 수 있는 산화가능 및 환원가능 전하수송 종을 제공할 것이다. 1회 또는 제한된 횟수의 전지 과충전 보호를 제공하는 퓨즈 또는 션트 기능을 갖는 물질도 또한 제안되어 왔다. 재충전가능 리튬이온 전지 첨가제 또는 재충전가능 리튬이온 전지 제조에 관한 참고문헌으로는 다음 문헌을 포함한다: US 특허 4,857,423(아브라함(Abraham) 등의 '423), 4,888,255(요쉬미츄(Yoshimitsu) 등), 4,935,316(레데이(Redey)), 5,278,000(후앙(Huang) 등), 5,536,599(알람거(Alamgir) 등), 5,709,968(쉬미주(Shimizu)), 5,763,119(아다치(Adachi)), 5,858,573(아브라함(Abraham) 등, '573), 5,879,834(마오(Mao)), 5,882,812(비스코(Visco) 등, '812), 6,004,698(리차드슨(Richardson) 등, '698), 6,045,952(커(Kerr) 등), 6,074,776(마오 등), 6,074,777(레이머스(Reimers) 등), 6,228,516 B1(덴톤, III(Denton, III) 등), 6,248,481 B1(비스코 등, '481), 6,387,571 B1(레인(Lain) 등), 6,596,439 B1(추카모토(Tsukamoto) 등) 및 6,503,662 B1(하마모토(Hamamoto) 등); 미국 특허 출원 공개 US 2002/0001756 A1(하마모토 등, '756), US2003/0068561 A1(오카하라(Okahara) 등), US2004/0028996 A1(하마모토 등, '996) 및 US 2004/0121239 A1(아베(Abe) 등); 유럽 특허 EP 0 776 058 B1(몰리 에너지(1990) 엘티디.(Moli Energy(1990) Ltd.); 일본 공개 특허 출원 4-055585(후지 일렉트로케미칼 코. 엘티디.(Fuji Electrochemical Co. Ltd.)), 5-036439(소니 코포레이션(Sony Corp.)), 5-258771(후지 덴코, 코. 엘티디.(Fuji Denko, Co. Ltd.), 6-338347(소니 코포레이션), 7-302614(소니 코포레이션), 8-115745(저팬 스토리지 배터리 코., 엘티디.(Japan Storage Battery Co., Ltd.), 9-050822(소니 코포레이션), 10-050342(소니 코포레이션), 10-321258(NEC 몰리 에너지 캐나다, 엘티디.(NEC Moli Energy Canada, Ltd.)), 2000-058116(Sanyo Electric Co. Ltd.), 2000-058117(산요 일렉트릭 코. 엘티디.(Sanyo Electric Co. Ltd.), 2000-156243(소니 코포레이션), 2000-228215(산요 일렉트릭 코. 엘티디.), 2000-251932(소니 코포레이션), 2000-277147(소니 코포레이션) 및 2001-2103645(미쯔비시 케미칼즈 코포레이션(Mitsubishi Chemicals Corp.); PCT 공개 특허 출원 WO 01/29920 A1(리차드슨 등, '920) 및 WO 03/081697 A1(고(Goh) 등); 케이.엠. 아브라함(K.M. Abraham) 등, J. Electrochem. Soc., 137, 1856(1998)); 엘.레데이, 전기화학협회 추계 회의(The Electrochemical Society Fall Meeting), 미국 일리노이주 시카고, Extended Abstracts 88-2(1988년 10월9일-14일); 케이.엠. 콜보우(K.M. Colbow) 등, J. Power Source 26, 397-402(1989); 에스.알.나라야난(S.R. Narayanan) 등), J. Electrochem. Soc., 138,2224(1991)); 엠.엔.골로빈(M.N. Golovin) 등, J. Electrochem. Soc., 139,5(1992); NTIS Funding Report No. 17908, Optimization of Electrolyte Batteries, Principal Investigator K.M. Abraham, Eic Laboratory, Inc.,(1992)); 에이.엠.윌슨(A.M. Wilson) 등, J. Electrochem. Soc., 142,326-332(1995); 티.제이.리차드슨(T.J. Richardson) 등, J. Electrochem. Soc., 143, 3992-96(1996); "NEW TECHNOLOGY: Rechargeable Cell Overcharge Protection", Battery & EV Technology, 21,3(1997년 2월 1일); 엠.아다치(M. Adachi) 등, J. Electrochem. Soc. 146, 1256(1999); 티.디. 해차드(T.D. Hatchard) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 3(7) 305-308(2000), 디.디.맥네일(D.D. MacNeil) 등, A DSC Comparison of Various Cathodes for Li-ion Batteries, J. Power Sources, 108(1-2); 8-14(2002), D.Y.Lee 등, Korean Journal of Chemical Engineering, 19, 645(2002), 수(Xu) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 5(11) A259-A262(2002) 및 수(Xu) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 6(6) A117-A120(2003).
발명의 요약
제안된 몇몇 산화환원 셔틀에 대한 평가는 그들이 반복 과충전 조건 하에 있을 때 열화할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 효능을 잃어서 불충분한 반복 과충전 보호를 제공할 수 있음을 보여준다. 또한, 몇몇 제안된 산화환원 셔틀은 특수 리튬이온 전지 화학에는 최적이지만 다른 리튬이온 전지 화학과 함께 사용하기에는 그다지 적합하지 않은 산화 퍼텐셜을 가지고 있다.
일면으로, 본 발명은 전하 운반 매질, 리튬염, 및 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물로 이루어지는 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀로 이루어지는 리튬이온 배터리 전해질을 제공한다.
또다른 일면으로, 본 발명은 부극; 정극; 및 전하 운반 매질, 리튬염, 및 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물로 이루어지고 정극 물질보다 더 큰 Li/Li+ 대비 전기화학 퍼텐셜을 갖는 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀로 이루어지는 전해질로 이루어지는 재충전가능 리튬이온 전지를 제공한다.
상기 산화환원 화학 셔틀의 예시적인 실시태양은 우수한 반복 과충전 안정성을 보여준다. Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.0V의 퍼텐셜을 갖는 산화환원 화학 셔틀 실시태양은 LiFePO4 정극을 기재로 하는 재충전가능 전지에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 또다른 일면으로, 본 발명은 부극, LiFePO4로 이루어지는 정극, 전해질, 및 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물로 이루어지고 LiFePO4보다 더 큰 Li/Li+ 대비 전기화학 퍼텐셜을 갖는 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀로 이루어지는 재충전가능 리튬이온 전지를 제공한다.
본 발명의 상기한 면 및 다른 면들은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 결코 상기 요약을 본원의 청구 내용을 제한하는 것으로 해석하지 않아야 하고, 청구 내용은 오직 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 한정되고, 이 특허청구 범위는 절차를 밟는 과정에서 보정될 수 있다.
도면의 간단한 설명
제1a도는 실시예 1의 전지의 용량 대 사이클 횟수(윗부분) 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량(아랫부분)을 보여주는 그래프.
제1b도는 비교예 1의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제2a도는 실시예 2의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제2b도는 비교예 2의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제3a도는 실시예 3의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제3b도는 비교예 3의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제3c도는 실시예 3의 전해질계에서의 단상영역을 보여주는 삼각평형 도표.
제4a도는 실시예 4의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제4b도는 비교예 4의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제5도는 실시예 5의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제6도는 실시예 6의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제7a도는 실시예 7의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제7b도는 실시예 7의 전지의 충전-방전 시험에서 4가지 상이한 기간 동안 연속 충전-방전 사이클 동안의 전지 퍼텐셜을 나타내는 그래프.
제8a도는 실시예 8의 전지의 용량 대 사이클 횟수 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 보여주는 그래프.
제8b도는 실시예 8의 전지의 충전-방전 시험에서 4가지 상이한 기간 동안 연속 충전-방전 사이클 동안의 전지 퍼텐셜을 나타내는 그래프.
제9도는 전기화학 전지의 분해 투시도.
제10도는 다양한 전해질 용액에서의 실시예 1의 셔틀의 용해도를 보여주는 그래프.
제11도는 실시예 12의 전지에서 충전 전류 증가시의 퍼텐셜을 보여주는 그래프.
제12도 및 제13도는 실시예 12의 전지의 방전 용량 대 사이클 횟수를 보여주는 그래프.
제14도는 실시예 12의 전지의 용량 대 사이클 횟수를 보여주는 그래프.
여러 도면에서 동일 부호는 동일 요소를 가리킨다. 도면에 나타낸 요소는 일정 비율로 나타낸 것은 아니다.
상세한 설명
“부극”이라는 용어는 정상적인 환경 하에서 전지가 완전 충전될 때 최저 퍼텐셜을 갖는 1 쌍의 재충전가능 리튬이온 전지 전극 중의 하나를 의미한다. 본 발명자들은 이 용어를 비록 이 전극이 일시적으로(예를 들면, 전지 과방전 때문에) 다른 전극(정극)의 퍼텐셜보다 높은 퍼텐셜로 되거나 또는 퍼텐셜을 나타내는 경우가 있다하더라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리 전극을 의미하는 것으로 계속 사용한다.
“정극”이라는 용어는 정상적인 환경 하에서 전지가 완전 충전될 때 최고 퍼텐셜을 갖는 1 쌍의 재충전가능 리튬이온 전지 전극 중의 하나를 의미한다. 본 발명자들은 이 용어를 이 전극이 비록 일시적으로(예를 들면, 전지 과방전 때문에) 다른 전극(부극)의 퍼텐셜보다 낮은 퍼텐셜로 되거나 또는 퍼텐셜을 나타내는 경우가 있다하더라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리 전극을 의미하는 것으로 계속 사용한다.
“산화환원 화학 셔틀”이라는 용어는 리튬이온 전지 충전시 전지의 정극에서 산화되어 전지의 부극으로 이동해서 부극에서 환원되어 산화되지 않은(또는 덜 산화된) 셔틀 종을 재형성하고 다시 정극으로 이동할 수 있는 전기화학적 가역 부분을 의미한다.
산화환원 화학 셔틀과 연관지어서 사용될 때 “사이클링가능”이라는 단어는 셔틀을 그의 라디칼 양이온으로 산화시키기에 충분한 충전 전압 및 전지 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에 노출될 때 두 사이클 이상의 과충전 보호를 제공하는 셔틀을 의미한다.
“하나 이상의 3급 탄소 유기기로 치환된”이라는 어구는 3급 탄소원자를 통해서(즉, 3개의 다른 탄소원자에 결합된 탄소원자를 통해서) 유기기에 결합된 고리원자를 가지는 방향족 화합물을 의미한다. 3급 탄소 유기기는 예를 들면 일반식 -CR3(여기서, R은 탄소원자 수 10 이하, 탄소원자 수 6 이하, 탄소원자 수 4 이하, 탄소원자 수 3 이하, 탄소원자 수 2 이하 또는 탄소원자 수 1의 알킬기임)를 가질 수 있다.
“하나 이상의 알콕시기로 치환된”이라는 어구는 산소원자를 통해서 알콕시기에 결합되는 고리원자를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 알콕시기는 예를 들면 일반식 -OR'(여기서, R'은 탄소원자 수 10 이하, 탄소원자 수 6 이하, 탄소원자 수 4 이하, 탄소원자 수 3 이하, 탄소원자 수 2 이하 또는 탄소원자 수 1의 알킬기임)을 가질 수 있다.
문헌(리차드슨(Richardson) 등, J. Electrochem. Soc. Vol. 143, 3992(1996))에 따르면, 홀이온화된(singly-ionized) 셔틀의 최대 셔틀 전류는 하기 식[1]로 주어진다.
Imax = F A D C/d [1]
상기 식에서, F는 패러데이 수이고, A는 전극 면적이고, D는 셔틀 종의 유효 확산 상수이고(셔틀의 산화 형태 및 환원 형태 양자 모두를 고려함), C는 셔틀 종의 전체 농도이고, d는 전극간 거리이다. 큰 셔틀 전류를 얻기 위해서는, 전해질이 큰 확산상수 D를 셔틀에 부여하고 높은 셔틀 농도 C를 지원하여야 한다. 셔틀 확산상수는 통상적으로 전해질 용액의 점도가 감소할 때 증가한다. 전해질에는 다양한 전하 운반 매질을 사용할 수 있다. 예시적인 매질은 정극에서부터 부극으로 적당한 양의 전하가 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬염 및 산화환원 화학 셔틀을 용해시킬 수 있는 액체 또는 겔이다. 예시적인 전하 운반 매질은 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 예를 들면 냉동시키거나 또는 끓이지 않고도 약 -30℃ 내지 약 70℃에서 사용할 수 있고, 전지 전극 및 셔틀이 작동하는 전기화학 윈도우에서 안정하다. 대표적인 전하 운반 매질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르) 및 그의 조합을 포함한다.
다양한 리튬염을 전해질에 사용할 수 있다. 예시적인 리튬염은 선택된 전하 운반 매질에서 안정하고 용해될 수 있으며 선택된 리튬이온 전지에서 제기능을 잘 수행하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3 및 그의 조합을 포함한다.
다양한 산화환원 화학 셔틀을 전해질에 사용할 수 있다. 예시적인 셔틀은 전지의 원하는 재충전 퍼텐셜보다 약간 더 높은 산화환원 퍼텐셜을 가진다. 일반적인 숫자적 지침으로, 셔틀은 예를 들면 정극 재충전 플래토(plateau)보다 약 0.3 내지 약 0.6 V 높은 산화환원 퍼텐셜을 가지며, 예를 들면 Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.7 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.4 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.2 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.0 V를 갖는다. 예를 들어, LiFePO4 정극은 Li/Li+ 대비 3.45 V 부근에서 재충전 플래토를 가지고, 이러한 전극과 함께 사용하기 위한 예시적인 셔틀은 Li/Li+ 대비 약 3.75 내지 약 4.05 V의 산화환원 퍼텐셜을 가질 수 있다. 마찬가지로, LiMnPO4 및 LiMn2O4 전극은 Li/Li+ 대비 4.1 V 부근에서 재충전 플래토를 가지고, 이러한 전극과 함께 사용하기 위한 예시적인 셔틀은 Li/Li+ 대비 약 4.4 내지 약 4.7 V의 산화환원 퍼텐셜을 가질 수 있다. 전지를 셔틀의 산화환원 퍼텐셜보다 높게 충전시키려고 시도하면, 산화된 셔틀 분자는 인가된 충전 전류에 상응하는 전하 양을 부극으로 운반해서, 전지 과충전을 방지한다. 특히 바람직한 셔틀은 셔틀을 그의 라디칼 양이온으로 산화시키기에 충분한 충전 전압 및 각 사이클 동안 전지 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에서 10회 사이클 이상, 15회 사이클 이상, 20회 사이클 이상, 35회 사이클 이상, 50회 사이클 이상 또는 100회 사이클 이상의 과충전 보호를 제공할 수 있을 정도로 충분히 사이클링가능하다.
셔틀은 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 함유한다. 위에서 언급한 바와 같이, 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서, 각각의 R기는 독립적으로 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 2개 이하 또는 1개의 탄소원자를 가짐)를 가질 수 있다. 예시적인 3급 탄소 유기기는 예를 들어 12개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 5개 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 몇몇 셔틀은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 3급 탄소 유기기를 2개 또는 2개 이상 함유할 수 있다. 동일 방향족 고리(예: 벤젠 고리) 상에 위치하는 경우, 3급 탄소 유기기는 예를 들어 서로 오르토, 메타 또는 파라 배향될 수 있다.
상기한 바와 같이, 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서, R'는 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하 또는 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)을 가질 수 있다. 예시적인 알콕시기는 예를 들면 1 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개, 1 내지 3개 또는 1개의 탄소원자를 가질 수 있다. 몇몇 셔틀은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 알콕시기를 2개 또는 2개 이상 함유할 수 있다. 동일 방향족 고리 상에 위치하는 경우, 알콕시기는 예를 들어 서로 오르토, 메타 또는 파라 배향될 수 있다.
예시적인 셔틀은 예를 들어 융합 또는 연결된 1개 내지 3개의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 각 방향족 고리는 예를 들어 카르보시클릭일 수 있다. 이러한 방향족 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등을 포함한다.
셔틀의 전하 운반 능력, 산화 퍼텐셜 또는 안정성과 같은 인자를 부당하게 해치지 않는 한, 다른 치환체가 셔틀 방향족 고리 또는 고리들 상에 또는 3급 탄소 유기기(들) 또는 알콕시기 상에 존재할 수 있다. 이러한 치환체의 존재 또는 부재 및 3급 탄소 유기기(들) 및 알콕시기(들)의 상대적 배향은 이러한 인자에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 전자 끄는 기는 셔틀 산화 퍼텐셜을 상승시킬 수 있고, 전자 주는 기는 그것을 낮출 수 있다. 이론에 얽매이지 않더라도, 할로겐 원자(예: 염소 원자), 아미노기, 1급 탄소 유기기(예: 메틸기), 2급 탄소 유기기(예: 이소프로필기) 또는 쉽게 중합가능한 기(예: 알릴기)와 같은 치환체는 몇몇 실시태양에서 안정성을 감소시킬 수 있고, 따라서 셔틀이 이러한 치환체 중 어떠한 것도 또는 이러한 치환체가 모두 없는 또는 실질적으로 없는 것이 바람직할 수 있다. 다시, 이론에 얽매이지 않더라도, 3급 탄소 유기기보다 부피가 덜 크고 고리 수소 원자를 전지 작동 조건 하에서 감소된 반응성을 갖는 부분(예: 니트로기, 시아노기, 알킬 에스테르기, 또는 다른 공지의 전자 끄는 기)으로 대체할 수 있는 치환체는 몇몇 실시 태양에서 안정성을 증가시킬 수 있고, 따라서 이용가능한 수소 원자가 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하 또는 1개 있거나 또는 전혀 없고, 나머지 고리 위치를 하나 이상의 이러한 치환체 및 3급 탄소 유기기 또는 유기기들 및 알콕시기 또는 알콕시기들이 차지하는 셔틀을 사용하는 것이 도움이 될 수 있다. 다시 이론에 얽매이지 않더라도, 3급 탄소 유기기 및 알콕시기가 방향족 고리에서 서로 오르토 배향일 때, 몇몇 실시태양에서는 알콕시기에 대해 오르토 위치에 있는 다른 고리 원자가 3급 탄소 유기기보다 부피가 덜 큰 치환체로 치환되거나 또는 비치환되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 셔틀은 염 형태일 수도 있다.
대표적인 셔틀은 2-tert-부틸-아니솔, 3-tert-부틸-아니솔, 4-tert-부틸-아니솔, 1-니트로-3-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1-시아노-3-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 5-tert-부틸-1,3-디니트로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸-2-메톡시벤젠 및 2-tert-펜틸-아니솔과 같은 치환된 아니솔 (또는 메톡시벤젠); 2-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-니트로-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디에톡시벤젠, 4-tert-부틸-1,2-디메톡시벤젠, 4,5-디-tert-부틸-1,2-디메톡시벤젠, 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디메톡시벤젠 및 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠과 같은 치환된 디알콕시벤젠; 및 4,8-디-tert-부틸-1,5-디메톡시나프탈렌과 같은 치환된 알콕시나프탈렌을 포함한다.
Li/Li+ 대비 전기화학 퍼텐셜이 상이한 2개 이상의 셔틀의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 3.8V에서 작동하는 제1 셔틀 및 3.9V에서 작동하는 제2 셔틀 양자 모두를 하나의 전지에 사용할 수 있다. 많은 충전/방전 사이클 후에 제1 셔틀이 열화해서 그의 효능을 잃는 경우, 제2 셔틀(제1 셔틀이 작동하는 동안 라디칼 양이온으로 산화되지 않음)이 이어받아 과충전 손상에 대한 추가의 (더 높은 퍼텐셜일지라도) 안전성 여유를 제공할 수 있다.
또한, 2004년 4월 1일자로 출원한 가출원 제 60/558,509호(발명의 제목:“재충전가능 리튬 이온 배터리에서 과방전 보호를 위한 산화환원 셔틀)(이 출원은 본원에 참고로 혼입함)에 추가로 기재된 바와 같이, 셔틀은 전지에 또는 전지가 직렬 연결된 배터리에 과방전 보호를 제공할 수 있다.
적당한 조용매의 첨가로 셔틀 전해질 용해도를 개선시킬 수 있다. 예시적인 조용매는 시클릭 에스테르 기재 전해질을 함유하는 Li-이온 전지와 상용성이 있는 방향족 물질을 포함한다. 대표적인 조용매는 톨루엔, 술폴란, 디메톡시에탄 및 그의 조합을 포함한다. 전해질은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
다양한 부극 및 정극을 본 발명의 리튬이온 전지에 사용할 수 있다. 대표적인 부극은 Li4/3Ti5/3O4; 미국 특허 제6,203,944호(터너(Turner) '944), 제6,255,017(터너 ‘017), 6,436,578(터너 등 '578), 6,664,004(크라우스(Krause) 등 ‘004) 및 6,699,336(터너 등 '336), 미국 특허 출원 공개 2003/0211390 A1 (댄(Dahn) 등 ‘390), 2004/0131936 A1(터너 등) 및 2005/0031957 A1 (크리스텐센(Christensen) 등), 현재 계류 중인 미국 특허 출원 10/962,703(2004년 9월1일자로 출원됨)에 기재된 리튬 합금 조성물; 흑연 탄소, 예를 들면 (002) 결정면들 사이 간격 d002가 3.45 Å>d002> 3.354 Å이고, 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예: 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하는 것들; 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질 및 그의 조합을 포함한다. 대표적인 정극은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoPO4, 및 LiCoO2 ; 미국 특허 5,858,324(댄 등 '324), 5,900,385(댄 등 ‘385), 6,143,268(댄 등 '268) 및 6,680,145(오브로백(Obrovac) 등 ‘145), 미국 특허 출원 공개 2003/0027048 A1(루(Lu) 등), 2004/0121234 A1(레(Le)) 및 2004/0179993 A1(댄 등 '993), 계류 중인 미국 특허 출원 10/723,511 (2003년 11월 26일자로 출원됨), 10/962,703(2004년 9월1일자로 출원됨) 및 11/052,323(2005년 2월7일자로 출원됨)에 기재된 리튬 전이금속 산화물; 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 알려진 다른 물질을 포함한다. 몇몇 실시태양에서는, 정극이 LiFePO4와 같이 Li/Li+ 대비 3.45 V 부근에서 또는 LiMnPO4 또는 LiMn2O4와 같이 Li/Li+ 대비 4.1V 부근에서 재충전 플래토를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 부극 또는 정극은 당업계 숙련자에게 잘 알려진 첨가제, 예를 들면 부극의 경우에는 카본블랙을, 정극의 경우에는 카본블랙, 플레이크 흑연을 함유할 수 있다.
기재된 전지는 휴대용 컴퓨터, 타블렛 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기(PDA), 이동 전화, 전동 장치(예: 개인용 또는 가정용 전자제품 및 차량), 악기, 조명 장치(예: 손전등) 및 난방 장치를 포함하여 다양한 장치에 사용할 수 있다. 기재된 전지는 지금까지는 통상적으로 알칼리 전지와 같은 재충전불능 배터리에 의해 전력이 공급되었던 손전등, 라디오, CD 플레이어 등과 같은 값싼 대량시장 전기 및 전자 장치에서 특별한 유용성을 가질 수 있다. 전해질 사용 및 재충전가능 리튬이온 전지의 제작 및 사용에 관한 추가의 상세 사항은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있을 것이다.
본 발명을 다음 예시적인 실시예에서 추가로 예시하며, 여기서 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 - 6 및 비교예 1 - 4
부극은 Li4/3Ti5/3O4(케이.엠. 콜보우(K.M. Colbow), 알.알. 해링(R.R. Haering) 및 제이.알. 댄(J.R. Dahn)의 “스피넬 산화물 LiTi2O4 및 Li4/3Ti5/3O4의 구조 및 전기화학”, J. Power Sources, 26, 397-402(1989)에 기재된 절차에 따라 합성)로부터 또는 메소카본 마이크로비드("MCMB", 3.45>d002>3.354Å의 흑연 탄소, E-One/Moli Energy Canada(캐나다 비.씨. 메이플 리쥐)로부터 입수)로부터 다음 절차를 이용하여 제조하였다. 100부의 부극 활성 물질(즉, Li4/3Ti5/3O4 또는 MCMB), 5부의 카이나르(KYNAR,등록상표) 301P 폴리비닐리덴 플루오라이드(애토피나 케미칼즈(Atofina Chemicals)(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터 상업적으로 입수) 및 5부의 슈퍼 S(등록상표)(Super S) 카본 블랙(엠엠엠 카본(MMM Carbon(벨기에 터터 소재)으로부터 상업적으로 입수)을 N-메틸피롤리돈과 혼합해서 슬러리를 생성하였다. 지르코아(등록상표)(ZIRCOA) (직경 6.35 ㎜의 지르코늄 산화물이 단 결된 위성형 수형 매질)(미국 오하이오주 솔론 소재의 지르코아, 인크.(Zircoa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함) 구를 함유하는 폴리에틸렌병에서 광범위(extensive) 혼합한 후, 슬러리를 구리 호일 집전체 상에 박막 코팅하였다. 이렇게 해서 얻은 코팅된 전극 호일을 90℃에서 공기 중에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 정밀 펀치를 사용해서 전극 호일로부터 각각의 직경 1.3 ㎝의 전극 디스크를 잘라냈다. 정극은 알루미늄 호일에 코팅을 도포한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 활성 물질로 LiFePO4(포스테크 리튬(Phostech Lithium)(캐나다 퀘백 스테포이 소재)으로부터 상업적으로 입수 가능)를 사용하여 제조하였다.
리튬 비스옥살레이토보레이트("LiBOB"; 케메톨 그룹 오브 다이나미트 노벨 아게(Chemetall Group of Dynamit Nobel AG)(독일 트로이스도르프 소재)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 LiPF6(스텔라 케미파 코프.(Stella Chemifa Corp.)(일본)에서 제조하고 이-원/몰리 에너지로부터 입수함)로부터 선택된 리튬염을 사용해서 표 1에 나타낸 성분들을 함께 혼합해서 전해질을 제조하였다. 또한, 전해질은 에틸렌 카르보네이트("EC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수), 프로필렌 카르보네이트("PC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수), 디에틸 카르보네이트("DEC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수) 및 디메틸 카르보네이트("DMC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수)로부터 선택되는 전하 운반 매질을 함유하였다. 전해질 C는 추가로 톨루엔(알드리치 케미칼 코.(Aldrich Chemical Co.)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)을 용해 보조제로 함유하였다. 각 전해질에 다른 양의 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠(CAS No. 7323-63-9, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 코.로부터 상업적으로 입수 가능함, 카탈로그 번호 S661066)을 임의로 첨가하였다.
에이.엠.윌슨(A.M.Wilson) 및 제이.알.댄(J.R.Dahn)의 문헌(J. Electrochem. Soc., 142, 326-332(1995))에 기재된 2325 코인형 전지 하드웨어에서 코인형 시험 전지를 제조하였다. 2325 코인형 전지(10)의 분해투시도를 제9도에 도시하였다. 스테인레스강 캡(24) 및 내산화성 케이스(26)이 전지를 함유하고, 각각 부극 및 정극 단자로 기능한다. 부극(14)는 상기한 바와 같이 구리 호일 집전체(18) 상에 코팅된 Li4/3Ti5/3O4 또는 MCMB로부터 형성하였다. 정극(12)는 상기한 바와 같이 알루미늄 호일 집전체(16) 상에 코팅된 LiFePO4로부터 형성하였다. 분리막(20)은 두께 25 ㎛의 겔가드(등록상표)(GELGARD) No. 2500 미세다공성 물질로부터 형성해서 전해질로 습윤화시켰다. 가스켓(27)은 밀봉을 제공하고 두 단자를 분리시켰다. 꽉 압착시킨 쌓임 더미를 형성하였고, 이 때 전지는 크림핑되어 패쇄되었다. 달리 언급되어 있는 곳을 제외하고는, 모든 전지는 대략적으로 “균형잡힌” 배치로 조립하였고, 다시 말해서 부극 용량은 정극 용량과 같다. 조립된 전지를 이-원/몰리 에너지에서 제조한 컴퓨터로 제어되는 충전-방전 시험 유닛을 이용해서 "C/5"(5시간 충전 및 5시간 방전) 또는 "C/2"(2시간 충전 및 2시간 방전) 속도로 30℃ 또는 55℃에서 사이클링시켰다. Li4/3Ti5/3O4로부터 제조한 부극 및 LiFePO4로부터 제조한 정극은 각각 140 mAh/g의 비용량을 가졌다. 따라서, 140 mA/g의 비전류는 완전 충전된 전극을 1 시간 내에 방전할 수 있었고, 140 mA/g는 이 전극에 대해 "1C" 속도를 나타내었다. 이 전지들은 1.0 또는 1.3V까지 방전되고, 일정 용량 동안 또는 2.6 V의 상한 컷오프에 도달할 때까지 충전되었다. Li4/3Ti5/3O4는 Li/Li+ 대비 1.56 V 근처에서 플래토 퍼텐셜을 가지기 때문에, Li4/3Ti5/3O4 대비 컷오프 퍼텐셜 1.0, 1.3 및 2.65V는 Li/Li+ 대비 약 2.56, 2.86 및 4.21 V의 퍼텐셜에 상응한다. MCMB로부터 제조한 부극은 280 mAh/g의 비용량을 가졌다. 따라서 280 mA/g의 비전류는 완전 충전된 전극을 1 시간 이내에 방전할 수 있고, 280 mA/g는 이 MCMB 전극에 대해 1C 속도를 나타내었다. LiFePO4 정극 및 MCMB 부극을 사용한 전지를 전극과 관련해서 언급한 C-속도로 충전 및 방전시켰고, 하지만 전지 내의 균형잡힌 전극 배치 때문에, 부극과 관련해서 언급한 C-속도는 거의 동일하였다. MCMB 부극 전지는 2.5 V까지 방전시켰고, 일정한 용량 동안 또는 4.0 V의 상한 컷오프에 도달할 때까지 충전하였다. 균형잡힌 전극 배치 때문에, LiFePO4가 완전 충전될 때 MCMB 전극은 Li/Li+ 대비 0.0 V에 도달하였고, 따라서 MCMB 대비 4.0 V 컷오프 퍼텐셜은 Li/Li+ 대비 약 4.0 V이다.
그 결과를 하기 표 1 및 제1a도 내지 제6도에 나타내었다.
실시예
또는
비교예
번호		 부극 전해질 셔틀
존재?
(농도)		 온도
(℃)		 충전/방전 속도 정극 질량
(mg)		 과충전 %
1 Li4/3Ti5/3O4 0.7M LiBOB EC:DEC 1:2 예
(0.088M)		 30 C/5 10.38 150
비교예 1 Li4/3Ti5/3O4 0.7M LiBOB EC:DEC 1:2 아니오 30 C/5 9.62 셔틀 없음
2 Li4/3Ti5/3O4 0.7M LiBOB EC:DEC 1:2 예
(0.088M)		 55 C/5 8.96 150
비교예 2 Li4/3Ti5/3O4 0.7M LiBOB EC:DEC 1:2 아니오 55 C/5 8.96 셔틀 없음
3 Li4/3Ti5/3O4 1M LiPF6 PC:DMC:톨루엔 1:2:1 예
(0.22M)		 30 C/5 8.96 150
비교예 3 Li4/3Ti5/3O4 1M LiPF6 PC:DMC:톨루엔 1:2:1 아니오 30 C/5 8.96 셔틀 없음
4 MCMB 0.7M LiBOB PC:DMC 1:2 예
(0.088M)		 30 C/2 5.895 100
비교예 4 MCMB 0.7M LiBOB PC:DMC 1:2 아니오 30 C/2 5.314 셔틀 없음
5 Li4/3Ti5/3O4 1M LiPF6 EC:DEC 1:2 예
(0.088M)		 30 C/5 11.23 50
6 MCMB 1M LiPF6 EC:DEC 1:2 예
(0.088M)		 30 C/5 9.83 75
제1a도 및 제1b도에서 윗부분은 각각 시험 과정 동안의 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지의 충전(곡선 "C") 및 방전(곡선 "D") 캐소드 용량을 나타내었다. 일반적으로, 과충전 셔틀을 함유하는 전지의 경우, 편평하고 넓은 간격으로 분리된 C 및 D 곡선이 바람직할 수 있다. 아랫부분은 각각 시험 과정 동안의 캐소드 비용량에 대한 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지의 퍼텐셜의 오버레이를 나타내었다. 일반적으로, 충전 전압에서 오버슛(overshoot)(즉, 전압 스파이크) 부재 및 편평한 플래토(즉, 기울기가 작거나 없는 전압 그래프)가 바람직하다. 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지는 Li4/3Ti5/3O4 부극, LiFePO4 정극 및 LiBOB 기재 전해질을 사용하였다. 전지는 30℃에서 C/5로 사이클링시켰다. 비교예 1의 전지(제1b도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하지 않았다. 전지 전압은 충전하는 동안 2.4V보다 높게 증가하였다. 대조적으로, 실시예 1의 전지(제1a도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하였고, 과충전 동안 약 2.4V에서 전압이 꺾여 고정되었다(제1a도의 아랫부분에 2.4V에서 편평한 플래토가 나타나는 것으로 입증됨). 셔틀 기간의 초기에, 실시예 1의 전지 퍼텐셜이 일시적으로 2.4V보다 높게 상승하였다. 이것은 정극 용량과 부극 용량에 경미한 불균형이 일어남으로 해서 발생한 것으로 믿어진다. 이 경우, 부극 용량이 아주 약간 적다. 그럼에도 불구하고, 안정한 셔틀 효과를 많은 사이클에 걸쳐서 관찰하였다.
제2a도 및 제2b도는 실시예 2의 전지 및 비교예 2의 전지의 충전-방전 사이클 거동을 보여준다. 이 전지들은 실시예 1 및 비교예 1의 전지들과 유사하지만, 좀더 균형잡힌 전극 배치를 사용하였고, 55 ℃에서 사이클링시켰다. 비교예 2의 전지(제2b도에 나타냄)는 전해질에 셔틀을 함유하지 않았다. 전지 전압은 충전 동안 2.4 V보다 높게 증가할 수 있었다. 대조적으로, 실시예 2의 전지(제2a도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하고, 과충전 동안 전압이 약 2.4 V에서 꺾여 고정되었다. 셔틀 효과는 심지어 55℃에서도 유지되었고, 제1a도에 나타난 불균형에 의해 유발된 초기 전압 스파이크가 존재하지 않았다.
제3a도 및 제3b도는 실시예 3의 전지 및 비교예 3의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이 전지들은 실시예 2 및 비교예 2의 전지들과 유사하지만, 톨루엔 조용매 및 더 높은 셔틀 농도를 함유한 LiPF6 기재 전해질을 사용하였다. 전지는 30 ℃에서 사이클링시켰다. 비교예 3의 전지(제3b도에 나타냄)는 전해질에 셔틀을 함유하지 않았다. 전지 전압은 충전 동안 2.4 V보다 높게 증가할 수 있었다. 대조적으로, 실시예 3의 전지(제3a도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하고, 과충전 동안 전압이 약 2.4 V에서 꺾여 고정되었다. 셔틀 효과는 심지어 톨루엔이 전해질에 존재하는 경우에도 유지되었고, 0.22M 셔틀 농도는 실시예 1 및 실시예 2 전해질에서의 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠의 최대 실온 용해도인 약 0.09M보다 상당히 더 컸다. 제3c도는 아래쪽 오른쪽 구석에 1.3M LiPF6 PC:DMC 1:2, 톨루엔 및 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠의 혼합물로부터 기인하는 단상 전해질계의 그늘진 영역을 나타낸다. 이 영역에서 톨루엔 첨가는 기재된 전해질에서의 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠의 용해도를 개선할 수 있다.
제4a도 및 제4b도는 실시예 4의 전지 및 비교예 4의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이 전지들은 MCMB 부극, LiFePO4 정극 및 LiBOB 기재 전해질을 사용하였다. 전지를 30℃에서 C/2로 사이클링시켰다. 비교예 4의 전지(제4b도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하지 않았다. 전지 전압은 충전 동안 4.0 V보다 높게 증가할 수 있었다. 대조적으로, 실시예 4의 전지(제4a도에 도시함)는 전해질에 셔틀을 함유하였고, 과충전 동안 약 3.9V에서 꺾여 고정된 전압을 가졌다. 셔틀 효과는 심지어 C/2 속도에서도 유지되었다.
제5도는 실시예 5의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이 전지는 Li4/3Ti5/3O4 부극, LiFePO4 정극 및 LiPF6 기재 전해질을 사용하였다. 전지는 30℃에서 C/5로 사이클링시켰다. 충전-방전 사이클 횟수가 증가함에 따라 전지의 방전 용량은 감소하였지만, 안정한 충전 용량(윗부분)을 제공하고 아랫부분에서 2.4V(Li/Li+ 대비 약 3.9 V)에서의 연장된 과충전 플래토가 지시하는 바와 같이 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써 셔틀은 계속해서 적절한 기능을 하였다.
제6도는 실시예 6의 전지의 충전-방전 사이클링 거동을 보여준다. 이 전지는 MCMB 부극, LiFePO4 정극 및 LiPF6 기재 전해질을 사용하였다. 전지는 30℃에서 C/5로 사이클링시켰다. 충전-방전 사이클 횟수가 증가함에 따라 전지의 방전 용량은 감소하였지만, 안정한 충전 용량(윗부분)을 제공하고 아랫부분에서 Li/Li+ 대비 약 3.9 V에서의 연장된 과충전 플래토가 지시하는 바와 같이 안정한 셔틀 효과를 제공함으로써 셔틀은 계속해서 적절한 기능을 하였다.
실시예 7
실시예 4에서 제조한 것과 같은 2325 코인형 전지를 "C/2.5"(2.5시간 충전 및 방전 속도) 시험 사이클을 이용해서 평가하였다. 결과를 제7a도 및 제7b도에 나타내었고, 제7b도는 시험 과정 동안 4개의 기간의 사이클마다의 전지 퍼텐셜을 보여준다. 셔틀은 200 사이클 후에도 우수한 안정성을 나타내었고, 1440 시간에서조차도 상대적으로 편평한 충전 전압 플래토를 계속해서 제공하였다. 제7a도 및 제7b도 제작 후에도, 전지를 계속해서 모니터하였다. 전지는 3000 시간의 사이클링을 초과하였고, 셔틀은 계속해서 우수한 안정성을 보이고, 상대적으로 편평한 충전 플래토를 제공하였다.
실시예 8
보다 더 빈틈없는 밀봉을 제공하는 2단계 크림핑 과정을 이용해서 실시예 1의 전지와 유사한 2325 코인형 전지를 제조하였다. 전지는 Li4/3Ti5/3O4 부극을 사용하고, 1:2:1:2 몰비의 PC:DMC:EC:DEC의 혼합물 중의 0.8M LiBOB을 전해질로서 함유하였다. 전지는 55℃에서 과충전/방전 시험하였다. 그 결과를 제8a도 및 제 8b도에 나타내었고, 45회 사이클 및 약 1200 시간 후에도 우수한 셔틀 안정성을 입증하였다.
실시예 9 - 11 및 비교예 5
LiFePO4/흑연 및 LiFePO4/Li4/3Ti5/3O4 코인형 전지에서 다양한 셔틀 분자(알드리치 케미칼 코.에서 입수해서 추가 정제 없이 사용함)를 시험하였다. LiFePO4는 실시예 1에서처럼 포스테크 리튬으로부터 입수하고, Li4/3Ti5/3O4는 엔이아이 코포레이션(NEI Corp.)(미국 뉴저지주 피스캐터웨이)으로부터 얻었다. 사용된 흑연은 약 2650℃로 열처리된 메소카본 마이크로비드(MCMB)였다. 전극은 활성물질인 10 중량% 슈퍼 S 카본블랙(엠엠엠 카본, 벨기에) 및 10 중량% PVDF 결합제로부터 제조하였다. LiFePO4 및 Li4/3Ti5/3O4 전극은 알루미늄 호일 상에 코팅하고, MCMB 전극은 구리 호일 상에 코팅하였다. 리튬 이온 전지가 Li0FePO4에 상응하는 완전 충전 상태에 도달할 때 부극이 Li/Li+ 대비 안정한 공지의 퍼텐셜을 갖는 것을 보장하기 위해 20% 용량 과량의 부극을 사용하였다. 전해질은 PC:DMC:EC:DEC 1:2:1:2 부피비의 혼합물 중의 0.7M LiBOB였다. 셔틀 분자를 0.1M 농도로 첨가하였다. 코인형 전지를 10 시간 이내에 정상 재충전에 상응하는 전류를 이용해서 C/10 정상 충전 용량의 200%(100% 과충전)까지나 또는 지정된 상한 컷오프 퍼텐셜(보통 Li/Li+ 대비 4.9V)에 도달할 때까지 중 어느 것이든 먼저 발생하는 것까지 충전시켰으며, 셔틀이 기능을 중단할 때까지 시험하였다. 4개의 셔틀, 즉 1,3,5-트리-t-부틸-2-메톡시벤젠(실시예 9), 5-t-부틸-1,3-디니트로-2-메톡시벤젠(실시예 10), 2-t-부틸-4,6-디니트로-5-메틸아니솔(실시예 11) 및 4-t-부틸-2,6-디아미노아니솔(비교예 5)을 사용하였다. 코인형 전지 시험 결과를 하기 표2에 나타내었다.
Figure 112006079592697-pct00001
표2의 결과는 다양한 치환체들의 효과를 보여준다. 비교예 5에서, 첨가된 전자 주는 아미노 치환체의 수 및 위치는 치환된 아니솔이 선택된 전지 화학에서 셔틀로 작동하지 못하게 한다는 것이 명백해졌다.
실시예 12
제10도는 PC:DEC 1:2(부피비) 혼합물, EC:DEC 1:2 혼합물, PC:DMC 1:2 혼합물 또는 PC:DMC 1:1 혼합물에 용해된 다양한 몰농도의 LiPF6 또는 LiBOB 리튬염 용액에서의 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠의 최대 용해도를 보여준다. 용해도 한계는 연장된 혼합 후에 육안으로 결정하였다. 제10도는 모든 경우에서 리튬염 농도가 증가할 때 셔틀 용해도가 감소했다는 것을 보여주고, 셔틀 용해도는 동일 몰 농도의 LiPF6 또는 LiBOB 용액에서 크게 달라지지 않았다는 것을 보여준다.
추가 시험은 1:2 PC:DEC 중의 0.2M 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠 및 0.5M LiBOB를 사용해서 제조한 코인형 전지에서 수행하였다. 전지를 셔틀의 작동에 상응하는 전압 플래토(즉, 셔틀이 LiFePO4 정극에서 산화되는 퍼텐셜, 이 경우, Li/Li+ 대비 약 3.9V의 퍼텐셜)까지 충전시킨 후, 전류를 연속적으로 증가시켰다. 제11도는 Imax(상기 식 1)가 3.0 mA 내지 3.5 mA임을 보여준다. 이 전지의 경우, 셔틀은 홀이온화되고, 처음에 평가된 전극 면적은 1.3 ㎠이고, 처음에 평가된 전극 간격은 25 ㎛ 분리막으로 한정되었다. 셔틀 퍼텐셜 대 인가 전류의 측정치를 기초로 하여, 유효 확산 상수 D는 약 7 × 10-7 ㎠/초로 평가되었고, 셔틀에 의해 운반된 최대 전류 밀도는 약 2.3 mA/㎠로 평가되었다. 사이클 전압 측정법을 이용할 때, 셔틀 확산 상수는 1.6 x 10-6 ㎠/초로 결정되었다. 분리막이 100% 다공성이 아니고 기공이 굴절을 보인다(즉, 기공이 분리막을 통해 곧은 통로를 제공하지 않음)는 점을 인식함으로써 예측 및 실측 셔틀 확산 상수를 조정하였다. 따라서, 유효 면적은 1.3 ㎠보다 좁고, 유효 길이는 25 ㎛보다 길다.
연장된 셔틀 보호 과충전 시험에서 Imax의 1/3까지의 전류를 평가하기 위해 추가 시험을 수행하였다. 제12도는 각 사이클 동안 100% 과충전하는 연장된 사이클 동안 1:2 PC:DEC 중의 0.2M 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠 및 0.5M LiBOB를 함유하는 LiFePO4/흑연 전지의 퍼텐셜 대 시간을 보여준다. Li 이온 코인형 전지가 완전 충전될 때 흑연 전극이 Li/Li+ 대비 0 V 부근이기 때문에 셔틀 플래토는 3.9V 부근이다. 충전 전류는 0.55 mA이고, 이것은 대략 이 전지의 전극의 C/2 속도에 상응한다. 셔틀은 200회 충전-방전 사이클 후에도 계속해서 잘 작동하였다. 제13도는 대략 이 전지의 전극의 C 속도에 상응하는 1.1 mA 충전 전류에서 퍼텐셜 대 시간을 보여준다. 이 경우, 셔틀은 약 190회 사이클 동안 과충전에 대해 보호할 수 있었고, 그 후 다음 몇 사이클에 걸쳐서는 셔틀 효과를 나타내지 않았다. 과충전 보호가 종결될 즈음, 셔틀 플래토가 뻗어 올라가고, 그 후 결국에는 급속하게 증가하였다. 인가된 전류가 C/10으로 감소할 때, 셔틀 효과가 다시 나타나는데, 이것은 유의한 농도의 셔틀 분자가 여전히 전지에 남아 있다는 것을 가리킨다. 높은 C 속도에서 셔틀 효과의 손실은 Li4/3Ti5/3O4 부극이 완전 방전 상태에 도달하기 전에 그의 플래토 퍼텐셜(1.55V) 아래로 떨어졌기 때문일 수 있다.
셔틀로 보호된 과충전 또는 과방전 동안 생성된 열은 미세열량측정술을 이용해서 평가하고, 전류 공급에 의해 전지에 공급된 전력(IxV(여기서, I는 전류이고, V는 전압임))과 관련있음을 발견하였다. 18650 전지에 대한 공지의 열 변수를 이용해서, 셔틀로 보호된 과충전 동안 약 400 mA보다 큰 전류에서의 충전은 전지를 적극적으로 냉각시키지 않는다면 50 ℃보다 높은 전지 온도를 발생시킬 것이라고 평가하였다.
제14도는 C/2 및 C 충전 속도에서 제12도 및 제13도에 나타낸 전지 및 Li4/3Ti5/3O4 전극을 사용해서 제조한 유사한 전지의 방전 용량 대 사이클 횟수를 나타내었다. 각 경우에서 매우 양호한 용량 보유를 관찰하였다.
본 발명의 많은 실시태양을 기재하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 정신 및 특허청구의 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 다른 실시태양들도 본 발명의 특허청구의 범위 내에 있다.

Claims (22)

  1. 전하 운반 매질, 리튬염, 및 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀을 포함하는 리튬이온 전지 전해질로서,
    상기 하나 이상의 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서 각각의 R 기는 독립적으로 최대 2개의 탄소 원자를 가짐)을 갖고, 상기 하나 이상의 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서 R'은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 갖는 것인, 리튬이온 전지 전해질.
  2. 부극; 정극; 및 전하 운반 매질, 리튬염, 및 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 포함하고 정극 물질보다 더 큰 Li/Li+ 대비 전기화학 퍼텐셜을 갖는 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀을 포함하는 전해질을 포함하는 재충전가능 리튬이온 전지로서,
    상기 하나 이상의 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서 각각의 R 기는 독립적으로 최대 2개의 탄소 원자를 가짐)을 갖고, 상기 하나 이상의 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서 R'은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 갖는 것인, 재충전가능 리튬이온 전지.
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