WO2013051668A1 - 含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法および該共重合体を含む組成物から成形してなるフィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and a film formed from a composition containing the copolymer.
- Fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer which is a copolymer of fluorinated olefin and vinyl alcohol, is a raw material for coating resins, gas / liquid separation membrane materials, gas barrier materials, solar cell sealing materials, and various surface protection sheets. It is used for materials and hydrophilic porous materials (Patent Documents 1 and 2).
- a method for producing the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer a method is known in which a fluorinated olefin and vinyl acetate are copolymerized and then hydrolyzed under acidic or basic conditions (Patent Documents 1 and 2). And Non-Patent Document 3).
- the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 has a low thermal decomposition starting temperature and poor thermal stability. It is enough. Moreover, when hydrolyzing the copolymer of a fluorine-containing olefin and vinyl acetate on acidic conditions, reaction rate is slow and productivity falls. When a copolymer of a fluorine-containing olefin and vinyl acetate is hydrolyzed under basic conditions, the hydrolysis reaction is fast, but the main chain is decomposed by the base, and the resulting copolymer becomes brittle.
- An object of the present invention is to provide a method capable of producing a high molecular weight fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer with high productivity, which has good thermal stability and can form a tough film. .
- the present invention provides a method for producing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer having the following constitutions [1] to [10] and a film formed from the composition containing the copolymer.
- a method for producing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer comprising the following steps (1) and (2). Step (1): In the presence of an aqueous medium and an emulsifier, the fluorine-containing olefin represented by the following formula (1) and the vinyl ether represented by the following formula (2) are emulsion-polymerized to obtain a copolymer containing fluorine-containing olefin / vinyl ether.
- CF 2 CFX 1 (1)
- CH 2 CHOR 1 (2)
- X 1 is a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or —OC a F 2a + 1 (a is an integer of 1 to 3).
- R 1 represents a tertiary alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom having 4 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
- Step (2) R 1 in the repeating unit based on the vinyl ether represented by the formula (2) in the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer is substituted with a hydrogen atom to obtain a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer.
- Process. [2] The process for producing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer according to [1], wherein R 1 is a t-butyl group.
- a group selected from the group consisting of ] [6] The method for producing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the emulsifier is a compound represented by the following formula (4).
- R 7 — (CH 2 ) n —COOX 2 (4) [In the formula (4), R 7 is a C 1-9 perfluoroalkyl group optionally containing an ether oxygen atom, n is an integer of 0-2, X 2 is a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal. Is an atom.
- a high molecular weight fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer having a high alternating copolymerization property between a repeating unit based on a fluorine-containing olefin and a repeating unit based on a vinyl alcohol is produced with high productivity. can do.
- the resulting fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer has good thermal stability and can form a tough film.
- the “monomer” is a compound used at the time of polymerization and forms a repeating unit after the polymerization.
- the method for producing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer includes the following steps (1) and (2).
- the vinyl ether (2) may be emulsion-polymerized to obtain a fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer, and the mass ratio of the vinyl ether (2) to the aqueous medium is 5 / 95 to 70/30.
- Step (2) A step of substituting R 1 in the repeating unit based on vinyl ether (2) in the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer with a hydrogen atom to obtain a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer.
- a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer having a high alternating copolymerization ratio and a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 can be obtained. This is considered to be due to the fact that vinyl ether is used and the decrease in molecular weight due to chain transfer reaction is small due to emulsion polymerization.
- each process is explained in full detail.
- the compound represented by the above formula (1) is used as the fluorine-containing olefin (1).
- the fluorine-containing olefin (1) include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether and the like. Especially, since it is excellent in heat resistance, tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is preferable and tetrafluoroethylene is especially preferable.
- Fluorine-containing olefin (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- R 1 is a tertiary alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group containing an ether oxygen atom having 4 to 6 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms.
- tertiary alkyl groups especially —CR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). )), A methyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, or an alkyl group or aryl having R 5 of 1 to 6 carbon atoms
- a trialkylsilyl group as a group is preferable, and a tertiary alkyl group represented by —CR 2 R 3 R 4 is particularly preferable.
- vinyl ether (2) t-butyl vinyl ether, 1,1-dimethylpropyl vinyl ether, methoxymethyl vinyl ether, tetrahydrofuryl vinyl ether, tetrahydropyranyl vinyl ether, vinyloxytrimethylsilane or vinyloxydimethylphenylsilane is preferable and easily available. From the viewpoint, t-butyl vinyl ether is particularly preferable. Vinyl ether (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the mass ratio of vinyl ether (2) to the aqueous medium is 5/95 to 70/30, preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 10/90 to 35/65.
- the amount of vinyl ether (2) is not less than the lower limit, the polymerization reaction can proceed, and when it is not more than the upper limit, the emulsified state can be stably maintained.
- the alternating copolymerization properties of the fluorine-containing olefin (1) and the vinyl ether (2) are high, and the alternating copolymerization rate of the resulting fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (B)”).
- copolymer (B) the alternating copolymerization rate of the resulting fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer.
- the alternating copolymerization rate is the ratio of the number of combinations in which repeating units based on different monomers are adjacent to the total number of combinations of two adjacent repeating units.
- the copolymer (B) is a copolymer represented by 12122121212 (where 1 is a repeating unit based on the fluorinated olefin (1) and 2 is a repeating unit based on the vinyl ether (2)).
- 1 is a repeating unit based on the fluorinated olefin (1)
- 2 is a repeating unit based on the vinyl ether (2).
- the number of combinations of two adjacent repeating units is 10
- the number of combinations of adjacent repeating units based on different monomers is 9, so the alternating copolymerization rate is 90%.
- the alternating copolymerization rate of the copolymer (B) is 95% or more
- the alternating copolymerization rate of the repeating unit based on the fluorinated olefin (1) and the repeating unit based on the vinyl alcohol (2) is 95% or more.
- the copolymer (A) is obtained.
- the repeating unit based on the fluorinated olefin (1) and the repeating unit based on the vinyl alcohol (2) are uniformly arranged, so that the heat resistance and weather resistance are high. Excellent water resistance.
- a cured product is formed by reacting a hydroxyl group of the copolymer (A) with a curing agent, the hydroxyl group is uniformly distributed, and thus the hydroxyl group reactivity is more stable.
- a vinyl ether represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “vinyl ether (3)”) is further copolymerized. Also good.
- CH 2 CHOR 6 (3)
- R 6 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group or a fluorine atom.
- Vinyl ether (3) is a vinyl ether in which R 6 is inert in the subsequent step (2). If R 6 is inactive in step (2), it means that R 6 is not changed under the reaction conditions for replacing R 1 of vinyl ether (2) with a hydrogen atom. However, R 6 may be an active group under conditions other than the reaction conditions for substituting R 1 with a hydrogen atom. If vinyl ether (3) is used, in step (2), R 6 of the repeating unit based on vinyl ether (3) in copolymer (B) is not changed, and vinyl ether (3 in copolymer (A) obtained is not changed. ) Based repeating units are maintained as they are.
- R 6 in the vinyl ether (3) is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent.
- the substituent is preferably a hydroxyl group or a fluorine atom.
- vinyl ether (3) examples include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; functional group-containing vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; heptafluoropentyl vinyl ether and the like And fluorine-containing vinyl ethers.
- the ratio of the repeating units based on vinyl alcohol in the copolymer (A) after the step (2) can be adjusted by adjusting the ratio of the vinyl ether (2) and the vinyl ether (3).
- the hydrophilicity of a copolymer (A) can be adjusted by adjusting the quantity of the hydroxyl group in a copolymer (A).
- the molar ratio ((1) / (2)) of fluorine-containing olefin (1) and vinyl ether (2) used for copolymerization is preferably 40/60 to 60/40, / 50 is particularly preferred.
- the molar ratio ((1) / (2)) is within the above range, an alternating copolymer in which the fluorinated olefin (1) and the vinyl ether (2) are alternately copolymerized is easily obtained.
- the molar ratio of the fluorinated olefin (1) used for copolymerization to vinyl ether (2) and vinyl ether (3) Is preferably 40/60 to 60/40, particularly preferably 50/50.
- the fluorinated olefin (1) and the vinyl ether (2) or the vinyl ether (3) are alternately copolymerized. A copolymer is easily obtained.
- the molar ratio ((2) / (3)) between the vinyl ether (2) and the vinyl ether (3) is preferably 45/5 to 10/40, particularly preferably 40/10 to 25/25.
- aqueous medium only water is preferable from the viewpoint of easy availability.
- various surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
- Surfactant surfactants such as sulfonic acid type surfactants, carboxylic acid type surfactants, and phosphate ester type surfactants are preferred.
- the sulfonic acid type surfactant include sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate.
- carboxylic acid type surfactant a fluorinated carboxylic acid type surfactant is more preferable from the viewpoint of affinity with the fluorinated olefin (1).
- R 7 — (CH 2 ) n —COOX 2 (4) (Wherein R 7 is a C 1-9 perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom, n is an integer of 0-2, and X 2 is a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal atom.) From the viewpoint of forming a good micelle structure, the carbon number of R 7 is preferably 5 to 9. Further, n is preferably 0 in that the effect of preventing a chain transfer reaction during polymerization is high.
- X 2 is preferably a hydrogen atom or NH 4 , particularly preferably NH 4 .
- ammonium perfluorooctanoate F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 or F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 is preferred.
- the amount of emulsifier used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
- the amount is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the fluorinated olefin (1) and vinyl ether (2).
- vinyl ether (3) is used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (1), vinyl ether (2) and vinyl ether (3). Particularly preferred.
- the amount is not less than the lower limit value, a stable emulsified state can be formed, and when it is not more than the upper limit value, polymerization can proceed stably without vigorous foaming.
- step (1) is performed by adding a radical polymerization initiation source and, if necessary, a basic compound to the reaction system.
- the radical polymerization initiation source include a radical polymerization initiator or ionizing radiation.
- the radical polymerization initiator a water-soluble initiator suitable for emulsion polymerization is preferable.
- An inorganic peroxide such as potassium persulfate is used alone or in combination.
- a redox initiator comprising a combination of the above peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite and sodium thiosulfate, and a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexisted in the redox initiator.
- An inorganic initiator is mentioned.
- the radical polymerization initiators an inorganic peroxide is preferable and ammonium persulfate is particularly preferable from the viewpoint of easy handling.
- a radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, the entire amount may be added at the beginning of the reaction, or may be added intermittently or continuously during the reaction.
- the amount of radical polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
- vinyl ether (3) is not used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of fluorine-containing olefin (1) and vinyl ether (2).
- vinyl ether (3) is used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (1), vinyl ether (2) and vinyl ether (3). % Is particularly preferred.
- the copolymerization reaction can be performed under basic conditions or acidic conditions. However, there is a higher possibility of causing isomerization, decomposition or homocation polymerization under acidic conditions than under basic conditions. Therefore, it is preferable to carry out the polymerization under basic conditions from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed stably, and adding a basic compound to the reaction system to adjust the basicity, for example, the pH of the aqueous phase to 8-9. Particularly preferred.
- the basic compound is preferably a water-soluble inorganic compound suitable for emulsion polymerization. For example, the alkali metal salt or ammonium salt of carbonic acid or phosphoric acid is mentioned.
- sodium carbonate, disodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, dipotassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, hydrogen phosphate 2 Potassium, potassium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate and the like are preferable.
- a basic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the amount of basic compound used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
- the amount is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the fluorinated olefin (1) and vinyl ether (2).
- vinyl ether (3) is used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (1), vinyl ether (2) and vinyl ether (3). Particularly preferred.
- Copolymerization may be carried out in any of batch, continuous and semi-continuous formats.
- the reaction temperature for the copolymerization reaction can be appropriately selected according to the polymerization initiation source, and is preferably 5 to 95 ° C.
- the reaction pressure of the copolymerization reaction can be appropriately selected depending on the polymerization initiation source, and is preferably from 0.1 to 10 MPa, particularly preferably from 0.2 to 3 MPa.
- the reaction time for the copolymerization reaction is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 12 hours.
- a chain transfer agent may be further added.
- a high molecular weight copolymer (B) can be obtained.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 85,000 to 1,000,000, still more preferably 85,000 to 700,000, 85,000 to 500,000 are particularly preferred. If Mw of a copolymer (B) is more than the said lower limit, the entanglement between molecular chains is fully ensured, and shaping
- the Mw of the copolymer (B) is not more than the above upper limit value, fluidity is ensured at the time of molding, and it becomes easy to mold a homogeneous film or sheet.
- the weight average molecular weight (Mw) can be measured by GPC using a polystyrene standard.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (B) is preferably 1 to 5.
- Mw / Mn of not more than the above upper limit value, it can form a film with less gel material and higher strength.
- the molar ratio of the repeating units is as follows.
- the molar ratio of the repeating unit based on fluorine-containing olefin (1) to the repeating unit based on vinyl ether (2) ((repeating unit based on fluorine-containing olefin (1)) / (vinyl ether (2 )) Is preferably 40/60 to 60/40, particularly preferably 50/50.
- the molar ratio of the repeating unit based on fluorine-containing olefin (1), the repeating unit based on vinyl ether (2) and the repeating unit based on vinyl ether (3) ((fluorinated olefin ( The repeating unit based on 1) / ((the repeating unit based on vinyl ether (2)) + (the repeating unit based on vinyl ether (3)))) is preferably 40/60 to 60/40, particularly preferably 50/50. .
- the molar ratio of the repeating unit based on vinyl ether (2) and the repeating unit based on vinyl ether (3) is 45/5 to 10/40 is preferable, and 40/10 to 25/25 is particularly preferable.
- Step (2) In the step (2), R 1 in the repeating unit based on the vinyl ether (2) in the copolymer (B) obtained in the step (1) is replaced with a hydrogen atom, and a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is obtained. It is the process of obtaining. Thereby, the repeating unit based on vinyl ether (2) is converted into a repeating unit based on vinyl alcohol, and a copolymer (A) having a repeating unit based on fluorine-containing olefin (1) and a repeating unit based on vinyl alcohol is obtained. .
- the repeating unit R 6 based on the vinyl ether (3) is maintained as it is without being changed.
- a copolymer (A) having a repeating unit based on (1), a repeating unit based on vinyl alcohol, and a repeating unit based on vinyl ether (3) is obtained.
- R 1 As a method for substituting R 1 with a hydrogen atom, a reaction using acid, heat or light can be employed. Especially, it is preferable to substitute R ⁇ 1 > with a hydrogen atom by an acid from the point that there is almost no coloring in the copolymer (A) obtained.
- the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, butyric acid and trifluoroacetic acid.
- the reaction with an acid may be carried out in an aqueous system or non-aqueous system.
- reaction in a mixed solution of sulfuric acid / ethanol / water (2) reaction in a mixed solution of hydrochloric acid / dioxane.
- reaction in a mixed solution of trifluoroacetic acid / methylene chloride is preferred.
- photoacid generator which generate
- the photoacid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
- diphenyliodonium triflate triphenylsulfonium triflate
- phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine
- 4-trisphenacylsulfone 1, And 8-naphthalenedicarboxylic acid imide triflate.
- step (2) depending on the use required for the copolymer, the reaction is terminated before all R 1 of the copolymer (B) is replaced, thereby repeating based on the vinyl ether (2). It is good also as a copolymer (A) containing a unit. By controlling the ratio of the repeating unit based on vinyl ether (2) and the repeating unit based on vinyl alcohol by terminating the substitution reaction in the middle, the hydrophilicity, crystallinity, etc. of the resulting copolymer (A) are adjusted. it can.
- the copolymer (A) obtained by the production method of the present invention contains a repeating unit based on the fluorinated olefin (1) and a repeating unit based on vinyl alcohol, and optionally, a repeating unit based on the vinyl ether (2), Also includes repeat units based on vinyl ether (3).
- the copolymer (A) has a high molecular weight, preferably a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 1,000,000, more preferably 85,000 to 1,000,000, and 85,000. ⁇ 700,000 are more preferred, and 85,000 to 500,000 are particularly preferred.
- the alternating copolymerization rate of the repeating unit based on fluorine-containing olefin (1) and the repeating unit based on vinyl alcohol is 95% or more by probability calculation from both copolymerization reactivity ratio.
- the copolymer (A) Unlike the copolymer obtained by hydrolyzing the copolymer (A) after copolymerizing a conventional fluorine-containing olefin and vinyl acetate, the copolymer (A) has almost no coloring.
- the reaction in which R 1 in step (2) is replaced with a hydrogen atom proceeds rapidly, particularly when carried out in the presence of an acid, so that productivity is high. It is presumed that this is because the etheric oxygen atom of vinyl ether (2) is easier to protonate than the ester group of vinyl acetate.
- the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer obtained by the conventional production method using vinyl acetate is a random copolymer, a portion having a high proportion of repeating units based on the fluorinated olefin and a vinyl alcohol There are variations in performance depending on the portion where the ratio of repeating units is high, and the water resistance and heat resistance are low.
- the fluorine-containing olefin (1) and the vinyl ether (2) or the vinyl ether (3) are polymerized alternately and the hydroxyl group is not concentrated at a specific location. It can suppress that the hydrophilic property of this part becomes extremely high, and it is easy to obtain the outstanding water resistance.
- the copolymer (A) since the repeating units based on vinyl alcohol are not concentrated at a specific location, excellent heat resistance is easily obtained.
- the copolymer (A) when used as a paint, a coating film in which hydroxyl groups are uniformly arranged can be formed. Furthermore, by using a composition that is used together with a curing agent such as melamine or isocyanate that reacts with a hydroxyl group, it is possible to form a coating film or film made of a cured product having a uniformly crosslinked structure. In this case, since the hydroxyl groups are uniformly distributed, there is also an effect that the reactivity of the hydroxyl groups can be obtained stably. Moreover, when using a hardening
- the timing which performs a process (2) is not specifically limited,
- components, such as a copolymer (B) and an acid used for a process (2), and hardening A film or sheet made of a cured product having a cross-linked structure can be formed by mixing an agent and the like, forming a film or sheet, and then applying light or heat to generate hydroxyl groups. That is, in this case, a vinyl ether site in the copolymer (B) may be used as a potential curing site.
- the copolymer (A) Since the copolymer (A) has a high molecular weight, the entanglement between the molecular chains is sufficiently secured, and a tough film can be formed. In addition, a molded article having good mechanical properties and excellent chemical resistance can be obtained, and for example, a tube or a sheet can be obtained. Moreover, the copolymer (A) can be applied to another material to provide a surface-modified material. Since the copolymer (A) is an alternating copolymer, it is possible to obtain a good coating solution with little composition distribution and little undissolved residue. Moreover, since the obtained coating film has a high molecular weight, the surface of another material used as a base material can be sufficiently covered and the surface can be satisfactorily modified.
- the copolymer (A) can be used for various applications, but a film is particularly useful in that it is thin and can exhibit an excellent function.
- the thickness of the film is preferably 10 ⁇ m to 5 mm, more preferably 20 ⁇ m to 1 mm, and particularly preferably 20 to 500 ⁇ m.
- the film can be formed from a composition comprising copolymerization (A).
- the compound which does not impair the performance of copolymerization (A) other than copolymerization (A) can be included. Examples thereof include inorganic fine particles and antioxidants.
- Examples of the method for forming a film from the composition include known methods such as a spin coating method, a casting method, a pressing method, and a melt extrusion method. Of these, the casting method is preferable in that a film having high film thickness uniformity, excellent optical transparency, and few foreign matters can be obtained.
- the solvent used in the casting method is preferably a compound that dissolves the copolymer (A). Alcohol-based, ether-based, ketone-based, ester-based, and amide-based solvents can be used. From the viewpoint of the transparency of the resulting free-standing film, alcohol-based solvents are preferable, and methanol or ethanol is particularly preferable. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- a compound that does not dissolve the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer may be used as long as the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer can be dissolved as a mixed solvent.
- the solvent is preferably used in an amount of 60 to 99% by mass based on the copolymer (A).
- Each measuring method used in the examples is as follows. (Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)) The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer obtained in each example were measured by using a high-speed GPC device “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation. It measured by the gel filtration chromatography (GPC) of gel conversion. Tetrahydrofuran was used as the eluent.
- GPC gel filtration chromatography
- Thermal properties of the copolymer The glass transition point (Tg) of the copolymer obtained in each example was measured using a differential scanning calorimeter “Q100” manufactured by TA Instruments Inc., and the weight loss temperature (Td 10 ) was 10%.
- Tg glass transition point
- Td 10 weight loss temperature
- Example 1 Production of copolymer (A1) and film] (Process (1)) In an autoclave (withstand pressure of 3.4 MPaG) with a stainless steel stirrer having an internal volume of 1 L, 500.0 g of ion-exchanged water, 125.0 g of t-butyl vinyl ether (hereinafter referred to as “TBVE”) which is vinyl ether (2), an emulsifier And 2.5 g of ammonium perfluorooctanoate (hereinafter referred to as “APFO”), 9.1 g of disodium hydrogen phosphate, and 5.0 g of ammonium persulfate (hereinafter referred to as “APS”) were charged with liquid nitrogen.
- TBVE t-butyl vinyl ether
- APFO ammonium perfluorooctanoate
- APS ammonium persulfate
- TFE tetrafluoroethylene
- the pressure at this time was 2.43 MPaG.
- the reaction was continued for 7.5 hours.
- the pressure dropped to 1.09 MPaG the autoclave was cooled with water and purged with unreacted gas to stop the reaction.
- the obtained polymerization solution was put into methanol, and the produced copolymer (B1) was precipitated, followed by vacuum drying.
- the yield of copolymer (B1) was 69.0 g, and the monomer reaction rate was 28%.
- a copolymer (A2) was obtained using chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as “CTFE”) which is a fluorine-containing olefin (1).
- CTFE chlorotrifluoroethylene
- a film having a thickness of 45 ⁇ m and 72 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A1) was changed to the copolymer (A2).
- the oxygen gas permeability of the 72 ⁇ m-thick film and the water vapor permeability of the 45 ⁇ m-thick film were measured in the same manner as in Example 1, 4.73 ⁇ 10 ⁇ 12 cc (STP) cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, 1.41 g ⁇ mm / m 2 ⁇ day.
- Example 3 Production of copolymer (A5)] (Process (1)) In an autoclave (withstand pressure of 3.4 MPaG) with a stainless steel stirrer with an internal volume of 1 L, 500.0 g of ion-exchanged water, 125.0 g of TBVE, 3.8 g of APFO, 28.3 g of disodium hydrogen phosphate and 10 of APS 0.0 g was charged. The operation of increasing the pressure in the autoclave to 0.5 MPaG with nitrogen and then purging to 0.05 MPaG was repeated 10 times to remove oxygen in the system.
- the total amount of input was 164.0 g for TFE and 65 mL for an aqueous sodium hydrogen sulfite solution (concentration 0.11 g / mL). After cooling to room temperature (20-25 ° C.), unreacted gas was purged to stop the reaction. The obtained polymerization solution was put into methanol, and the produced copolymer (B5) was precipitated, followed by vacuum drying. The yield of the copolymer (B5) was 136.0 g, and the monomer reaction rate was 56%. Mw of the obtained copolymer (B5) was 324,000, Mn was 178,000, and Mw / Mn was 1.8.
- Example 4 Production of copolymer (A6)] (Process (1)) In an autoclave with a stainless steel stirrer (withstand pressure of 3.4 MPaG) having an internal volume of 1 L, 500.0 g of ion-exchanged water, 125.0 g of TBVE, 2.5 g of APFO, 28.3 g of disodium hydrogen phosphate, and 10 of APS 0.0 g was charged. The operation of increasing the pressure in the autoclave to 0.5 MPaG with nitrogen and then purging to 0.05 MPaG was repeated 10 times to remove oxygen in the system.
- TFE as the fluorine-containing olefin (1) was added until the inside of the autoclave became 1.7 MPaG, and then heated to 30 ° C. After the internal temperature reached 30 ° C., 2.5 mL of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution (concentration: 0.11 g / mL) as a reducing agent was added to initiate the reaction. After the start of the reaction, TFE was continuously supplied into the autoclave, and an aqueous solution of sodium bisulfite (concentration 0.11 g / mL) was intermittently charged into the autoclave every 2.5 minutes. After 6.5 hours from the start of the reaction, the autoclave was cooled with water.
- a sodium hydrogen sulfite aqueous solution concentration 0.11 g / mL
- the total amount of input was 154.0 g for TFE and 65 mL for an aqueous sodium hydrogen sulfite solution (concentration 0.11 g / mL). After cooling to room temperature, the reaction was stopped by purging unreacted gas. The obtained polymerization liquid was put into methanol, and the produced copolymer (B6) was deposited, followed by vacuum drying. The yield of the copolymer (B6) was 85.0 g, and the monomer reaction rate was 34%. Mw of the obtained copolymer (B6) was 258,000, Mn was 114,000, and Mw / Mn was 2.3.
- the obtained polymerization solution was poured into methanol, and the produced copolymer was precipitated, followed by vacuum drying to obtain a copolymer (B4) as a solid.
- the yield of copolymer (B4) was 110 g, and the monomer reaction rate was 45%.
- the alternating copolymerization rate of the copolymer (B4) was 80 to 85% as calculated from the copolymerization reactivity ratio of both monomers.
- a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer having a high molecular weight and a high alternating copolymerization rate can be obtained by carrying out copolymerization in an emulsified state. Since the copolymer has a high molecular weight, it can form a tough molded product, particularly a film.
- the film can be suitably applied to membranes such as filters, gas barrier membranes, hydrophilic porous membranes and battery separators, and surface protection sheet materials such as solar cell backsheets.
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Abstract
Description
[1] 下記工程(1)および工程(2)を含むことを特徴とする含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
工程(1):水性媒体および乳化剤の存在下に、下式(1)で表される含フッ素オレフィンと下式(2)で表されるビニルエーテルとを乳化重合させて、含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程であって、該式(2)で表されるビニルエーテルの水性媒体に対する質量比が5/95~70/30である、工程。
CF2=CFX1 (1)
CH2=CHOR1 (2)
[ただし、式(1)中、X1はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、または-OCaF2a+1(aは1~3の整数)である。また、式(2)中、R1は炭素数4~12の第三級アルキル基またはアルコキシアルキル基、炭素数4~6のエーテル性酸素原子を含む脂環式炭化水素基、炭素数6~10のアリール基、および-Si(R5)3(R5は炭素数1~10のアルキル基またはアリール基である)からなる群より選ばれる基である。]
工程(2):前記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体における式(2)で表されるビニルエーテルに基づく繰り返し単位中のR1を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程。
[2] 前記R1が、t-ブチル基である、前記[1]に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
[3] 前記工程(2)を、酸の存在下で行う、前記[1]または[2]に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
[4] 前記工程(1)で得られる含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体において、前記式(1)で表される含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位と前記式(2)で表されるビニルエーテルに基づく繰り返し単位とのモル比が40/60~60/40である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
[5] 前記工程(1)において、下式(3)で表されるビニルエーテルをさらに共重合させる、前記[1]~[4]のいずれかに記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
CH2=CHOR6 (3)
[ただし、式(3)中、R6は、水酸基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~6の第一級または第二級アルキル基および炭素数6~12のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基である。]
[6] 前記乳化剤が下式(4)で表される化合物である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
R7-(CH2)n-COOX2 (4)
[ただし、式(4)中、R7はエーテル酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~9のペルフルオロアルキル基、nは0~2の整数、X2は水素原子、NH4またはアルカリ金属原子である。]
[7] 前記工程(1)を、塩基性化合物の存在下で行う、前記[1]~[6]のいずれかに記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
[8] 前記含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が50,000~1,000,000である、前記[1]~[7]のいずれかに記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
[9] 前記[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法により得られる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を含む組成物から成形してなるフィルム。
[10] 前記成形がキャスト法である、前記[9]に記載のフィルム。
本発明の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体(以下、「共重合体(A)」ともいう。)の製造方法は、下記工程(1)および(2)を含む。
工程(1):水性媒体および乳化剤の存在下に、上式(1)で表される含フッ素オレフィン(以下、「含フッ素オレフィン(1)」ともいう。)と上式(2)で表されるビニルエーテル(以下、「ビニルエーテル(2)」ともいう。)とを乳化重合させて、含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程であって、該ビニルエーテル(2)の水性媒体に対する質量比が5/95~70/30である、工程。
工程(2):前記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体におけるビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位中のR1を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程。
本発明の製造方法において、含フッ素オレフィン(1)としては、上式(1)で表される化合物を用いる。
含フッ素オレフィン(1)の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることから、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。含フッ素オレフィン(1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上式(2)において、R1は炭素数4~12の第三級アルキル基またはアルコキシアルキル基、炭素数4~6のエーテル酸素原子を含む脂環式炭化水素基、炭素数6~10のアリール基、および-Si(R5)3(R5は炭素数1~10のアルキル基またはアリール基である)からなる群より選ばれる基である。これらのうち、入手容易性の点から、第三級アルキル基、なかでも-CR2R3R4(R2、R3、R4は、それぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基である。)で表される第三級アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基で置換されたメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、またはR5が炭素数1~6のアルキル基もしくはアリール基であるトリアルキルシリル基が好ましく、-CR2R3R4で表される第三級アルキル基が特に好ましい。
CH2=CHOR6 (3)
(ただし、式(3)中、R6は水酸基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~6の第一級または第二級アルキル基および炭素数6~12のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基である。)
ビニルエーテル(3)におけるR6は、炭素数1~6の第1級もしくは第2級アルキル基、または該アルキル基の水素原子の1個以上が置換基で置換された基が好ましい。該置換基としては、水酸基またはフッ素原子が好ましい。
スルホン酸型界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸型界面活性剤としては、含フッ素オレフィン(1)との親和性から含フッ素系カルボン酸型界面活性剤がより好ましく、入手容易性の点から、下式(4)で表される化合物が特に好ましい。
R7-(CH2)n-COOX2 (4)
(ただし、R7は酸素原子を含んでもよい炭素数1~9のペルフルオロアルキル基、nは0~2の整数、X2は水素原子、NH4またはアルカリ金属原子を表す。)
良好なミセル構造を形成する点から、R7の炭素数は5~9が好ましい。また、重合中の連鎖移動反応を防ぐ効果が高い点で、nは0が好ましい。X2は水素原子またはNH4が好ましく、NH4が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、乳化重合に好適な、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、(3-カルボキシプロピオニル)ペルオキシド(HOC(=O)CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2C(=O)OH)、ビス(4-カルボキシブチリル)ペルオキシド(HOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OH)等の有機過酸化物または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が単独でまたは併用して用いられる。また、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤や、該レドックス開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤のなかでも、取り扱いの容易性等の点から、無機過酸化物が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。ラジカル重合開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、反応の初期に全量添加しても良く、反応途中で間欠的、または連続的に添加してもよい。
該塩基性化合物としては、乳化重合に好適な、水溶性の無機化合物が好ましい。例えば、炭酸またはリン酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。入手容易性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素2ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素2カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸アンモニウム等が好ましい。塩基性化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体(B)の分子量を調節する為、さらに、連鎖移動剤を添加してもよい。
ビニルエーテル(3)を用いない場合、含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位とビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位とのモル比((含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位)/(ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位))は、40/60~60/40が好ましく、50/50が特に好ましい。
また、ビニルエーテル(3)を用いる場合、含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位およびビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位の合計のモル比((含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位)/((ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位)+(ビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位)))は、40/60~60/40が好ましく、50/50が特に好ましい。また、この場合、ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位とビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位とのモル比((ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位)/(ビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位))は、45/5~10/40が好ましく、40/10~25/25が特に好ましい。
工程(2)は、前記工程(1)で得られた共重合体(B)におけるビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位中のR1を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程である。これにより、ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位がビニルアルコールに基づく繰り返し単位に変換され、含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位を有する共重合体(A)が得られる。共重合体(B)にビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位が含まれている場合は、該ビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位のR6は変化を受けることなくそのまま維持されるので、含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位、およびビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位を有する共重合体(A)が得られる。
また、光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用いて行ってもよい。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、メトキシフェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-トリスフェナシルスルホン、1,8-ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる共重合体(A)は含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位とを含み、所望により、ビニルエーテル(2)に基づく繰り返し単位、さらにはビニルエーテル(3)に基づく繰り返し単位も含む。該共重合体(A)は分子量が高く、重量平均分子量(Mw)が50,000~1,000,000であることが好ましく、85,000~1,000,000がより好ましく、85,000~700,000がさらに好ましく、85,000~500,000が特に好ましい。また、含フッ素オレフィン(1)に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位との交互共重合率は両者の共重合反応性比から確率計算して95%以上である。
上記のとおり、共重合体(A)は種々の用途に使用することができるが、薄くて優れた機能が発揮できる点で、フィルムが特に有用である。フィルムの厚さは、10μm~5mmが好ましく、20μm~1mmがより好ましく、20~500μmが特に好ましい。フィルムは、共重合(A)を含む組成物から成形できる。該組成物としては、共重合(A)以外に、共重合(A)の性能を損なわない化合物を含むことができる。例えば無機微粒子、酸化防止剤等が挙げられる。
該組成物からフィルムを成形する方法としては、スピンコーティング法、キャスト法、プレス法、溶融押し出し法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、膜厚均一性が高く、光学的透明性に優れ、異物も少ないフィルムを得ることができる点で、キャスト法が好ましい。該キャスト法で用いる溶媒は、共重合体(A)を溶解する化合物が好ましい。アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、アミド系等の溶媒が挙げられ、得られる自立膜の透明性の点から、アルコール系が好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。また、溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、混合溶媒として含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を溶解できれば、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を溶解しない化合物を使用してもよい。該溶媒は、共重合体(A)に対して60~99質量%で使用することが好ましい。
実施例で使用した各測定方法は以下のとおりである。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
各例で得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、東ソー社製の高速GPC装置「HLC-8220GPC」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。
各例で得られた共重合体の構造および組成については、1H NMRおよび19F NMRスペクトルの測定から同定しおよび算出した。
各例で得られた共重合体のガラス転移点(Tg)は、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計「Q100」を用いて測定し、10%重量減量温度(Td10)は、ブルカー・エイエックスエス社製の示差熱・熱重量同時測定装置「TG-DTA2000SA」を用いて測定した。
(工程(1))
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧3.4MPaG)に、イオン交換水の500.0g、ビニルエーテル(2)であるt-ブチルビニルエーテル(以下、「TBVE」という。)の125.0g、乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウム(以下、「APFO」という。)の2.5g、リン酸水素2ナトリウムの9.1gおよび過硫酸アンモニウム(以下、「APS」という。)の5.0gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。
次に、含フッ素オレフィン(1)であるテトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)の126.5gをオートクレーブ中に導入し、50℃まで加熱した。この時点での圧力は2.43MPaGであった。その後、7.5時間反応を続行し、圧力が1.09MPaGまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体(B1)を析出させた後、真空乾燥を行った。共重合体(B1)の収量は69.0g、単量体の反応率は28%であった。
得られた共重合体(B1)のMwは136,000、Mnは65,000、Mw/Mnは2.1であった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/TBVE=49/51(モル%)であった。また両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互構造(交互共重合率95%以上)を有していることが分かった。
100mLフラスコに、前記共重合体(B1)の4.0g、36重量%濃塩酸の4.0g、エタノールの52gを入れ、内温78℃で加熱攪拌し、置換反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、2.5gの共重合体(A1)を得た。本工程において着色は見られなかった。
前記共重合体(B1)および得られた共重合体(A1)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRを測定した結果から、共重合体(A1)においては、加水分解により99%以上のR1(t-ブチル基)が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され(R1が水素で置換された繰り返し単位を以下、「VAl」ともいう。)、共重合組成比はTFE/VAl=46/54(モル%)、Mwは110,000、Mnは39,000、Mw/Mn=2.8であった。また、Tgは90℃、Td10は394℃であった。
前記共重合体(A1)の1.0gを9.0gのエタノールが入った容器に投入し、溶解させて、溶液を得た。該溶液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタにより濾過をした後、キャスト法により厚さが113μmおよび130μmのフィルムを得た。得られたフィルムについて、引張試験、酸素ガス透過度、水蒸気透過度の測定を行った。
得られた厚さ130μmのフィルムから、長さ5cmの引張試験用サンプルを作成し、島津製作所製小型卓上試験機(EZ Test)を使用して、温度25℃、10mm/minの速度で、引張試験を行った。弾性率は1,589GPa、破断伸びは18%を示した。
得られた厚さ130μmのフィルムについて、ツクバリカセイキ社製ガス透過度測定装置(K-315N)を使用して、温度40℃で測定した。測定値は1.65×10-12cc(STP)cm/cm2・sec・cmHgを示した。
(c)水蒸気透過度
得られた厚さ113μmのフィルムについて、MOCON社製ガス透過度測定装置(PERMATRAN W3/33)を使用して、測定規格であるJIS K7129Bに従い、温度40℃および湿度90%RHでの水蒸気透過係数を測定した。測定値は4.29g・mm/m2・dayを示した。
含フッ素オレフィン(1)であるクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」という。)を用いて、共重合体(A2)を得た。
(工程(1))
内容積0.2Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧5.0MPaG)に、イオン交換水の100.0g、ビニルエーテル(2)であるTBVEの23.0g、APFOの0.5g、リン酸水素2ナトリウムの1.8gおよびAPSの1.0gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。
次に、含フッ素オレフィン(1)であるCTFEの30.6gをオートクレーブ中に導入し、50℃まで加熱した。この時点での圧力は0.40MPaGであった。その後、7.5時間反応を続行し、圧力が0.31MPaGまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体(B2)を析出させた後、真空乾燥を行った。共重合体(B2)の収量は37.0g、単量体の反応率は73%であった。
得られた共重合体(B2)のMwは105,000、Mnは30,000、Mw/Mnは3.50であった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はCTFE/TBVE=49/51(モル%)であった。また両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互構造(交互共重合率95%以上)を有していることが分かった。
100mLフラスコに、前記共重合体(B2)の4.0g、36重量%濃塩酸の4.0g、エタノールの52gを入れ、内温78℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、3.0gの共重合体(A2)を得た。本工程において着色は見られなかった。
前記共重合体(B2)および得られた共重合体(A2)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRの結果から、加水分解により99%以上のR1(t-ブチル基)が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され、共重合体(A2)においては、共重合組成比はCTFE/VAl=49/51(モル%)、Mwは87,000、Mnは29,000、Mw/Mn=3.0であった。
共重合体(A1)を共重合体(A2)変更した以外は、実施例1と同様にして、厚さが45μmおよび72μmのフィルムを得た。厚さ72μmのフィルムの酸素ガス透過度、厚さ45μmのフィルムの水蒸気透過度を例1と同様に測定したところ、それぞれ、4.73×10-12cc(STP)cm/cm2・sec・cmHg、1.41g・mm/m2・dayであった。
(工程(1))
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧3.4MPaG)に、イオン交換水の500.0g、TBVEの125.0g、APFOの3.8g、リン酸水素2ナトリウムの28.3gおよびAPSの10.0gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で0.5MPaGまで昇圧後、0.05MPaGまでパージする操作を10回繰返し、系内の酸素を除去した。
得られた共重合体(B5)のMwは324,000、Mnは178,000、Mw/Mnは1.8であった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/TBVE=49/51(モル%)であった。また両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互構造(交互共重合率95%以上)を有していることが分かった。
100mLフラスコに、前記共重合体(B5)の126g、36重量%濃塩酸の125g、エタノールの810gを入れ、内温78℃で加熱攪拌し、置換反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、89gの共重合体(A5)を得た。本工程において着色は見られなかった。
前記共重合体(B5)および得られた共重合体(A5)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRを測定した結果から、共重合体(A5)においては、加水分解により99%以上のR1(t-ブチル基)が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され、共重合組成比はTFE/VAl=47/53(モル%)、Mwは341,000、Mnは147,000、Mw/Mn=2.3であった。また、Tgは90℃、Td10は412℃であった。
(工程(1))
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧3.4MPaG)に、イオン交換水の500.0g、TBVEの125.0g、APFOの2.5g、リン酸水素2ナトリウムの28.3gおよびAPSの10.0gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で0.5MPaGまで昇圧後、0.05MPaGまでパージする操作を10回繰返し、系内の酸素を除去した。
得られた共重合体(B6)のMwは258,000、Mnは114,000、Mw/Mnは2.3であった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/TBVE=48/52(モル%)であった。また両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互構造(交互共重合率95%以上)を有していることが分かった。
100mLフラスコに、前記共重合体(B6)の82g、36重量%濃塩酸の82g、エタノールの780gを入れ、内温78℃で加熱攪拌し、置換反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、57gの共重合体(A6)を得た。本工程において着色は見られなかった。
前記共重合体(B6)および得られた共重合体(A6)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRを測定した結果から、共重合体(A6)においては、加水分解により99%以上のR1(t-ブチル基)が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され、共重合組成比はTFE/VAl=48/52(モル%)、Mwは271,000、Mnは117,000、Mw/Mn=2.3であった。また、Tgは90℃、Td10は397℃であった。
前記共重合体(A6)の3.0gを27.0gのエタノールが入った容器に投入し、溶解させて、溶液を得た。該溶液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタにより濾過をした後、キャスト法により厚さが52μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、引張試験の測定を行った。
得られた厚さ52μmのフィルムから、長さ6.3cmの引張試験用サンプルを作成し、テンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製、型番:RTC-1210)を用いて、温度25℃、湿度50%の条件下、10mm/minの速度で引張試験を行った。弾性率は1.8GPa、最大点応力は94MPa、破断伸びは202%であり、タフな膜が得られた。
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧3.4MPaG)に、t-ブチルアルコールの317.0g、ビニルエーテル(2)であるTBVEの109.0g、炭酸カリウムの1.0g、およびt-ブチルパーオキシピバレート(以下、「PBPV」という。)の50%1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン溶液の2.7gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、オートクレーブ中に含フッ素オレフィン(1)であるTFEの112.7g導入し、55℃まで加熱した。この時点での圧力は1.62MPaGを示した。その後、8.0時間反応を続行し、圧力が0.86MPaGまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体(B3)を析出させた後、真空乾燥を行った。共重合体(B3)の収量は121.4g、単量体の反応率は55%であった。
次に、100mLフラスコに前記共重合体(B3)の4.0g、36重量%濃塩酸の4.0g、エタノールの52g入れ、内温78℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を8時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、90℃で真空乾燥を行い、2.5gの共重合体(A3)を得た。
前記共重合体(B3)および得られた共重合体(A3)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRの結果から、加水分解により99%以上のt-ブチル基が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され、共重合体(A3)においては、共重合組成比はTFE/VAl=48/52(モル%)、Mwは37,000、Mnは21,000、Mw/Mn=1.8であった。
共重合体(A1)を共重合体(A3)変更した以外は、実施例1と同様にして、製膜を試みたが、得られた膜は非常に脆く、フィルムにはならなかった。フィルムが得られなかったので、酸素ガス透過度および水蒸気透過度を測定できなかった。
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの354g、酢酸ビニル(以下、「VAc」という。)の63g、およびPBPVの50%1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン溶液の2.3gを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、TFEの179gをオートクレーブ中に導入し、55℃まで加熱した。その後、10分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体(B4)を固体として得た。共重合体(B4)の収量は110g、単量体の反応率は45%であった。
得られた共重合体(B4)のMwは278,000、Mnは84,000、Mw/Mnは3.3だった。1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、共重合組成比はTFE/VAc=50/50(モル%)であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体(B4)の交互共重合率は80~85%であった。
前記共重合体(B4)および得られた共重合体(A4)について、1H NMRスペクトルおよび19F NMRスペクトルから、加水分解により99%以上のアセチル基が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認できた。共重合体(A4)においては、共重合組成比はTFE/VAl=50/50(モル%)、Mwは275,000、Mnは74,000、Mw/Mn=3.7であった。また、Tgは85℃、Td10は379℃であり、共重合体(A1)に比べ約20℃低い分解温度を示した。
参考例1は溶液重合にて共重合体を得たため、分子量が実施例1および2に比べて分子量が低く、フィルムを得ることができなかった。
比較例1は単量体として酢酸ビニルを用いたため、交互共重合率が実施例1および2と比較して低く、耐熱性が不充分であった。共重合体の主鎖が分解したためと考えられる。
Claims (10)
- 下記工程(1)および工程(2)を含むことを特徴とする含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
工程(1):水性媒体および乳化剤の存在下に、下式(1)で表される含フッ素オレフィンと下式(2)で表されるビニルエーテルとを乳化重合させて、含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程であって、該式(2)で表されるビニルエーテルの水性媒体に対する質量比が5/95~70/30である、工程。
CF2=CFX1 (1)
CH2=CHOR1 (2)
[ただし、式(1)中、X1はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、または-OCaF2a+1(aは1~3の整数)である。また、式(2)中、R1は炭素数4~12の第三級アルキル基またはアルコキシアルキル基、炭素数4~6のエーテル性酸素原子を含む脂環式炭化水素基、炭素数6~10のアリール基、および-Si(R5)3(R5は炭素数1~10のアルキル基またはアリール基である)からなる群より選ばれる基である。]
工程(2):前記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体における式(2)で表されるビニルエーテルに基づく繰り返し単位中のR1を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程。 - 前記R1が、t-ブチル基である、請求項1に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
- 前記工程(2)を、酸の存在下で行う、請求項1または2に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
- 前記工程(1)で得られる含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体において、前記式(1)で表される含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位と前記式(2)で表されるビニルエーテルに基づく繰り返し単位とのモル比が40/60~60/40である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、下式(3)で表されるビニルエーテルをさらに共重合させる、請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
CH2=CHOR6 (3)
[ただし、式(3)中、R6は、水酸基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~6の第一級または第二級アルキル基および炭素数6~12のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基である。] - 前記乳化剤が下式(4)で表される化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
R7-(CH2)n-COOX2 (4)
[ただし、式(4)中、R7はエーテル酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~9のペルフルオロアルキル基、nは0~2の整数、X2は水素原子、NH4またはアルカリ金属原子である。] - 前記工程(1)を、塩基性化合物の存在下で行う、請求項1~6のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
- 前記含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が50,000~1,000,000である、請求項1~7のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法により得られる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を含む組成物から成形してなるフィルム。
- 前記成形がキャスト法である、請求項9に記載のフィルム。
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